JPH01280023A - 無機塩の水溶性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルミナ繊維製造に供する曳糸性良好な紡糸
原液に関し、さらには、細い繊維を紡糸出来、焼結後に
気孔等の欠陥が残留せず強度の侵れたアルミナ繊維ｌ維
を連続繊維あるいは短繊維状で容易に供することができ
る紡糸原液に関する。

〔従来の技術と発明が解決しようとする課題〕従来、高
強度のアルミナ繊維を得る為に、前駆体繊維中のアルミ
ナ濃度を高め、さらに、繊維を極細化して焼結時の分解
ガスを駆逐しやすいようにするという考え方がある。

しかしながら曳糸性良好でかつ焼結後の強度もある繊維
を併せて得る方法はなく、どちらかの欠点を有する。

例えば、アルミナ繊維用原液を安価で安全性に優れた無
機塩を濃縮することによって得る方法があり、硫酸、塩
酸、酢酸、リン酸、硝酸根のアルミニウム塩を濃縮して
紡糸後焼結する方法が特公昭４５−９８９６号公報に開
示されている。しかしこの方法では曳糸性が充分でない
という問題がある。

また別に硫酸根、酢酸根を含有する紡糸原液から前駆体
繊維を焼結した繊維は、非常に脆いという欠点を有する
。

さらに、硫酸、塩酸、酢酸、リン酸、硝酸の１〜２種を
含む紡糸原液を紡口から押し出した繊維は、湿度に敏感
で空気中に放置すると潮解し塊状物となる。特に塩化物
から紡糸した繊維は潮解性が激しく乾燥状に巻取っても
数分で塊状物に変化するので、巻取ったボビンを少くと
も湿度２０％以下程度のπ囲気下で厳しく管理する必要
がある。

曳糸性を改善するための例は、特開昭４７−７１８号公
報に示される有機ポリマーを添加する方法である。しか
しながら有機ポリマーの曳糸性は無機塩中では極端に低
下するのが普通であり、例えばアルミナとして２０％の
アルミニウム塩溶液中でも曳糸性を発現させるにはポリ
マーの添加量をかなり多くしなければならない。また該
ポリマーはアルミナ焼結時に分解し気孔や亀裂などの欠
陥を生ずる原因になるので、強度の高い繊維にするのが
難しい。

また、気孔等の欠陥をなくし強度の高いアルミナ繊維を
得るために前駆体中のアルミナ濃度を高める方法が特開
昭４８−３０３２７号公報、特開昭５７−２０４０９号
公報に開示されている。該方法で得られる紡糸原液はア
ルミナ粉体あるいはアルミナゾルを混合した不均一なス
ラリーあるいはゾル状であるため、粉体やゾルの均一混
合や粗い粒子の濾過が困難である。また、不均一な原液
であるために充分な曳糸性がなく紡糸時の延伸倍率を高
くとれないことと併せ、前駆体繊維の直径を小さくでき
ない。

即ち、スラリー状原液の場合は焼結後の繊維径として約
２０−位、ゾル状原液の場合は約１０ＪＭ位の太い繊維
しか得られない。

さらに、アルミナは微粒子である程、２次粒子を生成し
やすく、このために紡糸時のノズル詰りなどのトラブル
多発の問題がありノズルを細孔にすることができない。

一般的に高強度の多結晶繊維を得るには、単糸直径を小
さくし、かつまた、気孔、亀裂を発生ささせないことが
必要である。

しかるに、前記従来法において、アルミニウム塩のみで
は曳糸性が充分でなかった。また、該塩のスラリーある
いはゾル状液では高延伸が出来ないことと、紡口詰りの
ために単糸径の小さい繊維を得ることができない。ある
いは硫酸根や酢酸根のようにアルミニウム塩の種類によ
って紡糸後焼結された繊維中に気孔、亀裂等の欠陥を有
し、脆い繊維しか得られない。

また、特に塩紡糸された繊維は非常に潮解性のあるもの
であった。すなわち曳糸性も強度も同時に満足する方法
がない。

本発明は、これらの諸問題を一挙に解決しようとするも
のである。

すなわち本発明の目的は、アルミナ繊維製造に際し、細
い繊維を紡糸出来、焼結後に気孔等の欠陥が残留せず、
強度の優れたアルミナ繊維を連続繊維あるいは短繊維状
で容易に製造することのできる紡糸原液を提供するにあ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の目的を達成するための本発明の要旨は塩基性ア
ルミニウム塩と助剤の塩とから成り、アルミナとして１
５％以上含有する水溶性組成物であって、塩の酸根が硝
酸、乳酸、塩酸から選ばれた少くとも１種であり、かつ
前記水溶性組成物に含有される全不燃性酸化物１００ｇ
重量に対する塩の酸根のモル数−ｆ１４”が、硝酸根を
用いる場合は３．０以下、乳酸根を用いる場合は１．０
以下、塩酸根を用いる場合は０．８以下であり、かつ２
種以上を用いる場合は酸根の総量が３．０以下であるこ
とを特徴とする繊維形成用のアルミニウム塩の水溶性組
成物にある。

なお本明細書での百分率はすべて重量百分率である。

本発明に用いる塩基性アルミニウム塩と助剤の塩とを含
む水溶性組成物を、アルミナ濃度として１５％以上に濃
縮し、かつ酸根の量を規定される範囲に調整し、これを
紡糸原液として用いると充分な曳糸性を発現させること
ができる。１５％以下になると水溶性組成物の粘度が低
く充分な曳糸性が得られず、従って延伸倍率も低くなる
。

本発明の目的を達成するためには、塩基性アルミニウム
塩として、塩基性硝酸アルミニウム塩、塩基性乳酸アル
ミニウム塩、又は塩基性塩酸アルミニウム塩を用いるの
が好ましいことを見出した。

これら三種類の塩は、どれを用いてもよいが、塩はアル
ミニウム濃度を高めていくと重合により粘度が増加して
固化する現象がみられ、これを防ぐために水溶性組成物
中のアルミナ濃度を３０％以下にするのがよい。

次に、本発明で用いられる助剤は、−船釣に焼結時のア
ルミナ結晶粒子の成長を抑制するために用いられるマグ
ネシウム、カルシウム、亜鉛等の塩、アルミナと固溶体
を造るクロム、シリカ、マンガン、ジルコニウム、イツ
トリウム等の塩であって、塩の酸根の種類は硝酸、塩酸
を用いるのがよく、シリカを用いる場合は公知の水溶性
有機シリカ（例えばＳ　１０６　（クリタＫＫ））を用
いるのが好ましい。

また本発明では、前記塩基性アルミニウム塩と助剤の塩
とを含む水溶性組成物に含有される全不燃性酸化物の１
００ｇ重量に対する前記塩と助剤に含まれる酸根のモル
数が規定される。不燃性酸化物は用いられる塩と助剤に
よって異なるが、−例をあげれば、Ａ　Ｒ２０３，Ｚｒ
Ｏ２，Ｙ２Ｏ３等である。そして酸根のモル数は硝酸根
の場合３．０以下、乳酸根の場合１，０以下、塩酸根の
場合０．８以下に規定され、かつ２種以上を用いる場合
の酸根の総量が３．０以下に規定される。

酸根の総量は水溶性組成物のｐＨからも規定される。水
溶性組成物中の酸根の適当な濃度は、ｐＨが１．０〜４
．０であるが、ｐＨが１．０より低くなると酸根濃度が
高くなりすぎ、塩を加熱することによって発生するガス
が多くなり好ましくない。またｐＨが４．０以上になる
とアルミナゲルが水溶性組成物中に析出し、曳糸性が低
下するので好ましくない。

ｐＨは酸根の総量をモル数で３．０以下に規定すれば調
整可能である。

水溶性組成物を構成する酸根の種類は、硝酸。

乳酸、塩酸から少くとも１種が選ばれるが、これらの酸
根を、規定の範囲内で使用すれば、焼結時粒界の焼結前
にガスや蒸気になり分解が完了するので、粒界に気孔が
閉じ込められたりガスや蒸気の逸散による亀裂等の欠陥
が発生しない。

すなわち、焼結前に分解が完了しているかどうかを、２
０℃／分の昇温条件下で強熱減！（ＴＧＡ）曲線を採り
、６５０℃から８５０℃迄の各温度における分解曲線の
微分値をとり、この値をその温度における重量で除した
値で示すと、６５０℃以上における１℃温度上昇当りの
重量減少率は、硝酸根含有塩：０．０１％、乳酸含有塩
：０．０３％、塩酸含有塩０．０４％、酢酸含有塩＝０
．２％、硫酸含有塩０．２％以上となった。この値が０
に近い程分解が完了している事を示す。さらに重量減少
率と気孔等の欠陥発生との関係を把むために各酸根を有
する水溶性組成物を各々濃縮して繊維化し、空気雰囲気
下で５５０℃で６０分加熱分解后、６０分で１１００℃
迄昇温し６０分焼結して、５声径程度の繊維を得、その
欠陥を３００倍の光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡を用い
て測定した。この結果から、重量減少率が０．０３５％
以下である硝酸塩と乳酸塩、塩酸塩からは欠陥がなく透
明な強度のある焼結繊維を得ることができた。

従来公知の硫酸、酢酸根のアルミニウム塩を用いて造っ
た繊維は、気孔が粒界に残留し失透した脆い繊維しか得
られなかった。

本発明では前述の水溶性組成物を紡糸原液としてアルミ
ナ繊維製造に供するが、該紡糸原液は従来の紡糸原液の
ように粉体やゾルを含まないので、紡糸時のノズル詰り
かなく、紡糸中の延伸比すなわち紡口吐出速度に対する
巻取速度の比を大きくとれる。例えば従来１０倍程度の
延伸比でも単糸切れが多発したが、本発明では延伸比を
５０倍にしても単糸切れが殆ど発生しない。

延伸比を大きくとれることによって単糸径小なる２〜１
０μ径の繊維を容易に得ることができる。

従ってアルミナ粒子焼結時、粒界から表面への距離短縮
化と比表面積増大が可能になり、塩を加熱することによ
って発生する分解ガスや蒸気を粒界から駆逐することが
容易である。この現象は、前述した水溶性組成物中の酸
根のモル比の規定による塩や酸根の焼結時の容易な分解
現象との相乗効果を生み、分解ガスや蒸気を粒界から駆
逐することが容易となる。

さらに塩基性アルミニウム塩は、通常８００〜９００℃
でＴ形態の結晶に転移し、同時に結晶間隙が小さくなり
粒界からの焼結が始まるが、前記したように粒界の焼結
前にガス化が完了するので、粒界に気孔が閉じ込められ
たり、繊維に亀裂が発生することがない。そのために単
糸径小なる繊維を容易に得ることができることと相俟っ
て強度の高い繊維を得ることができる。

曳糸性良好で延伸倍率の高い紡糸原液を得るための具体
的な方法は、例えばアルミナ濃度として７．５％、硝酸
塩を１０％含有する塩基性硝酸アルミニウム溶液から全
不燃性酸化物の７０％の酸化アルミニウムを供給する。

このとき、硝酸根は全不燃性酸化物を１００ｇとすると
１．５モル供給される。また加えて、アルミナ濃度とし
て１２％で乳酸根を８．４％含有する塩基性乳酸アルミ
ニウム溶液から全不燃性酸化物の２０％の酸化アルミニ
ウムを供給する。このとき、乳酸根は全不燃性酸化物を
１００ｇとすると０．１５モル供給される。また助剤と
して酸化ジルコニウムを濃度３０％で塩酸限を１７％含
有するオキシ塩化ジルコニウム溶液から全不燃性酸化物
の１０％の酸化ジルコニウムを供給する。このとき、塩
酸根は全不燃性酸化物１００ｇ当り０．１６モル供給さ
れる。従って、塩基性硝酸アルミニウムと塩基性乳酸ア
ルミニウムおよび助剤を混合した溶液は、全不燃性酸化
物１００ｇ当り、硝酸根１．５モル、乳酸根０．１５モ
ル、塩酸根を０．１６モル含有しており、酸根の総量は
１．８１モルである。

次に、該混合溶液を７０℃、１Ｑｔｏｒｒで３時間程度
脱泡濃縮し、粘度を１００ポアズ位に調整し、その後、
常圧、室温で３〜４時間程度熟成放置すると２００〜４
０００ポアズの粘度になる。この溶液に水を加えて紡糸
するに適切な粘度、好ましくは５００〜２０００ポアズ
に調整すると、混合溶液はゾルやゲル状の懸濁物を含有
しない透明なものとなる。

この混合溶液は、室温に放置しておくと粘度が上昇して
行きゲル化するが、水を加えてもゾル化の問題もないの
で、水でもって紡糸に適した粘度に調整ができる。

紡糸方法は、調整された混合溶液をノズルから室温で湿
度７０％程度に調整された下降空気流中に押し出し延伸
し、次いで気流の温度を８０℃、湿度を５〜１０％程度
に上げると繊維は容易に固化する。この際の気温の状態
を調整すると繊維の水分を適度に保持できるので取扱い
が容易となり、−ボビン巻取りあるいはストランド状振
込みが充分に可能な繊維を得ることができる。

繊維の巻取速度は５０〜５００　ｍ／分程度であり、第
１段の常温、７０％程度の湿度分を種々調整することに
よって、繊維状になった紡糸原液の流動性を変化させる
ことができるので、延伸比を１０〜５０倍に自由に設定
できる。

得られた取扱い容易な前駆体繊維は、ボビンから解舒し
ながら、或はストランド状のまま５００〜６００℃の分
解用電気炉に連続的に導入して水蒸気化およびガス化さ
せ、完全に分解する。引続き１１００〜１５００℃の焼
結用電気炉に連続的に導入し１５〜１２０分焼結すると
２〜１０−のｔ）Ｑ維径を有し透明で強度１００〜２０
０　ｇ／ｍｍ２程度のアルミナ繊維を容易に得ることが
できる。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を詳述する。

実施例１ アルミナを７％、硝酸根を７．５％含有する塩基性硝酸
アルミニウム水溶液にオキシ硝酸ジルコニウムと硝酸イ
ツトリウムを各々酸化物として８０゜１８．２％の割合
になるように加え完全に溶解した。

これを、ロータリーエバポレーターを使い、７０℃。

１Ｑｔｏｒｒの減圧下で２時間濃縮し脱泡した。得られ
た混合溶液は、懸濁物のまったくみられない透明な溶液
でＢ型回転粘度計で測定した粘度は１００ポアズであっ
た。

これを、常圧；室温下で４時間放置した溶液の粘度は１
０００ポアズであり、何ら析出物はみられなかった。こ
の原液の組成を分析すると、Ａｊ’ｚ［１ｚ２０％、　
ＮＯ３２１％、２ｒ０．４．５％、Ｙ２Ｏ３０，５％で
あった。

この原液を０．２５ｍｍ径の孔を１００穴有する紡口か
ら３．１ｍ／分の速度で塔内に押出した。塔内に、温度
２０℃、湿度６０％の空気を糸と併流で１ＯＮｍ／分の
流速で流した。紡口から下方２．５ｍのところから８０
℃、湿度５％の空気を塔内流速が１ＯＮｍ／分になる速
度で流した。

全塔高３ｍの紡糸基を通過させた繊維を湿度２０％に調
湿された７囲気中で１５０ｍ／分のスピードでボビンに
巻取った。

この延伸倍率は４８．４倍であり、潮解性の非常に少い
繊維であった。

得られた繊維を連続的にボビンから解舒しながら糸の走
行方向の温度勾配が４００℃／ｍになる様に設定された
１ｍの昇温部を有する６００℃、１．５ｍの分解炉を通
過させ、均熱部１．２ｍ有する１２００℃の焼結炉を通
し、１ｍ／ｌ＋ｔ−の速度で径が３０ｍｍのボビンに巻
取った。

得られた焼結繊維は、透明で、単糸径が５虜であり、強
度の高い繊維であって、強度はテンシロンメーターで測
定し、１７０ｋｇ／ｍｍ２であった。

また、Ｘ線回折チャートからα・Ｔ混合結晶体であり、
電子顕微鏡でみると粒子径は０．０３μ程度と観察され
た。

実施例２ 実施例１において使用する塩基性硝酸アルミニウム水溶
性中の硝酸根を３．０％とした以外の条件は全て実施例
１と同じ（した。

第１表に示す様に透明で強度のある連続繊維だった。

実施例３ 助剤として、硝酸クロムを加えてアルミニウム含有液を
調合した以外は、全て実施例１と同じくした。

第１表に示す様に透明で強度のある連続繊維を得た。

実施例４ 助剤として、５１０６を加えてアルミ含有液を調合した
以外は、全て実施例１と同じくした。

第１表ｊて示す様に透明で強度のある連続繊維を得た。

実施例５ 実施例１においてアルミニウム含有液を調合するときの
ロータリーエバポレーターでの濃縮・脱泡の条件を７０
℃、７５０ｍｍＨｇの減圧下で４時間とした。

得られた溶液は透明で、Ｂ型回転粘度計て測定粒度は５
００ポアズであった。

これを、常圧、室温下で４時間放置した溶液の粘度は２
０００ポアズであり、何ら析出物はみられなかった。こ
の溶液の組成分析値は第１表のとおりであった。

この溶液を、実施例１と同じ方法で繊維化したところ、
第１表に示す様に透明で強度のある連続繊維が得られた
。

実施例６ アルミナを１０％、塩酸機を５％含有する塩基性塩化ア
ルミ水溶液を用いた以外は全て実施例１と同じくした。

濃縮、脱泡後の粘度は１５０ポアズで、４時間放置後の
溶液の粘度は３１００ポアズであった。

この溶液から、第１表に示す様に透明で強度のある連続
繊維を得た。

実施例７ アルミナを５％、乳酸根を４．０％含有する塩基性乳酸
アルミ水溶液を用いた以外は全て実施例１と同じくした
。

濃縮、脱泡後の粘度は２１０ポアズで、４時間放置後の
溶液の粘度は２５００ポアズであった。

この溶液から、第１表に示す様に透明で強度のある連続
繊維を得た。

実施例８ アルミナを５％、乳酸根４．０％含む塩基性乳酸アルミ
水溶液を用いて第１表の組成になる様に実施例１と同じ
操作で濃縮、脱泡、放置した。

濃縮、脱泡後の粘度は１８０ポアズで、４時間放置後の
溶液の粘度は２６００ポアズであった。

この溶液から、第１表に示す様に透明で強度のある繊維
を得た。

比較例１ 実施例１における水溶液に、１５％の硝酸水溶液を追加
した以外は、すべて実施例１と同じとした。

第１表の３．１モルの硝酸根を含む組成の原液から得ら
れた繊維は失透しており、弱くて強度を測定できなかっ
た。

比較例２ 実施例６における水溶液に、５％の塩酸水溶液を追加し
た以外は、すべて実施例６と同じとした。

第１表の０．８１モルの塩酸機を含む組成の原液から得
られた繊維は失透しており、弱くて強度を測定できなか
った。

比較例３ 実施例７における水溶液に、７％の乳酸水溶液を追加し
た以外は、すべて実施例７と同じとした。

第１表の１．１モルの乳酸根を含む組成の原液から得ら
れた繊維は失透しており、弱くて強度を測定できなかっ
た。

比較例４ 実施例１における水溶液に、１５％の硝酸水溶液と５％
の塩酸水溶性と７％の乳酸水溶液と追加した以外は、す
べて実施例１と同じとした。

第１表の３．１モルの全酸根を含む組成の原液から得ら
れた繊維は失透しており、弱くて強度を測定できなかっ
た。

比較例５ 実施例１におけるアルミニウム含有液を調合するときの
濃縮、脱泡条件を、７０℃、７５０ｍｍＨｇの減圧下で
６時間とした。他は実施例１と同じとした。

第１表の組成の原液の粘度は、固化して測定できなかっ
た。

比較例６ 実施例１におけるアルミニウム含有液を調合するときの
濃縮、脱泡条件を７０℃、７５０ｕＨｇの減圧下で２０
分とした。他は実施例１と同じとした。

第１表の原液の粘度は、１００ポアズであり、紡糸中に
糸切れが多発して巻きとれなかった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、単糸径の小さな繊維を得ることができ
、また焼結前に分解を完了する塩を規定量使うことによ
って分解生成ガスの駆逐効果が高く欠陥が残留しないの
で、従来法ｊご比し強度の高いアルミナ繊維を得ること
ができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩基性アルミニウム塩と助剤の塩とから成りアルミナと
   して１５％以上含有する水溶性組成物であって、塩の酸
   根が硝酸、乳酸、塩酸から選ばれた少なくとも１種であ
   り、かつ前記水溶性組成物に含有される全不燃性酸化物
   １００ｇ重量に対する塩の酸根のモル数が、硝酸根を用
   いる場合は３．０以下、乳酸根を用いる場合は１．０以
   下、塩酸根を用いる場合は０．８以下であり、かつ２種
   以上を用いる場合の酸根の総量が３．０以下であること
   を特徴とする繊維形成用のアルミニウム塩の水溶性組成
   物。