JPH02133616A - シリカ−アルミナの繊維または膜状物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業」−４の利用分野〕 本発明は、耐熱性に優れて耐熱材寧４に用いられるだけ
でなく、強度も優れてプラスチック、金属セメント等の
補強材料としても用いられるシリカアルミナの繊維また
は膜状物の製造方法に関する。

（従来の技術〕 シリカ−アルミナ繊維を製造する方法としては、従来、
アルミナ繊維の製造方法として知られているスラリー法
、無機塩法、ゾル法等を利用して、それらに用いられる
アルミナ成分液にシリカ成分のコロイド状水性懸′ＥＪ
液を混合する方法がｍｍ的である。また、無機繊維の製
造方法として知られている前駆体ポリマー法を利用して
、アルミナ成分液にけい酸エステルあるいはポリけい酸
エステルを７Ｉ１合する方法もある。いずれの方法もシ
リカ成分とアルミナ成分を含む紡糸液を紡糸し焼結して
シリカ−アルミナ繊維を得る方法である。そして、均一
な太さの強度に優れたシリカ−アルミ−憬繊維を安定し
て得るためには、紡糸液の紡糸が均一・に安定して行わ
れることが必要であり、それには紡糸液の粘性乃至は曳
糸性、均一性、安定性が大きく関係し７、そのような紡
糸性に優れた紡糸液の製造が容易であることが重要であ
る。しかるに、スラリー法を利用する方法は、スラリー
法の紡糸液すなわちアルミナ成分液が所謂不均一系であ
って、それに含まれる固体粒子の粒度、量１分散状態が
紡糸性に微妙な影響を与え、さらにシリカ成分のコ「１
イＩ′状懸濁液が添加されると一層紡糸性の制御が困難
になると言う問題がある。無機塩法を利用する方法は、
紡糸液の粘性を無機塩ｌムのアルミナ成分液に含まれる
水溶性有機重合体の！鱈によって制御し、ており、アル
ミナ成分液にソリ力成分のコロイド状懸濁液を添加する
とコＩフィトの凝集やゲル化が起こって、紡糸液の安ｊ
ｔ性が悪くなるだけでなく、シリカ−アルミナ繊維の強
度も低（なると言う問題がある。ゾル法を利用する方法
は、ゾル法のアルミナ成分液自体が濃縮して紡糸液とす
る段階で沈殿を生じたり、粘度が２．激に増大したりし
易く、その傾向がシリカ成分のコロイド状懸濁液を添加
されると〜層助長されると言う問題がある。また、前駆
体ポリマー法を利用する方法においては、均一な紡糸液
を得ることはできるが、紡糸液を得るための製造プロセ
スの制御が難しいと言う問題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上述の問題を解消するためるこなされたもの
であり、均一性、安定性、紡糸性に優れた紡糸液が８易
に得られて、均一な太さの強度に優れたソリカーアルミ
ナ繊維または均一な１￥さの強度に優れたシリカ−アル
ミナ膜状物が安定ｊ、２て得られる製造方法の提供を［
ｌ的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前述の問題を解消する紡糸液を得るため
に研究を重ねた結果、アルミニウムアルコキシドまたは
アルミニウムカルボキシレートをアルミナ成分としてク
エン酸または酒石酸の水溶液に溶解し、一方、シランア
ルコキシＥをシリカ成分として塩酸またはアンモニアを
触媒に用い−１−分なりの水に溶解して、アルミナ成分
溶解液とシリカ成分溶解液（但し、アルミナ成分にアル
ミニウム・カルボキシレートが用いられた場合はシリカ
成分７容解液は塩酸を触媒としたものに限られる）を混
合、濃縮することにより均−刊、安定性、紡糸性に優れ
た紡糸液が容易に得られることを見出した。

本発明は、この知見に蓼いでなされたものであり、アル
ミニウムアルコキシドをクエン酸または酒石酸の水溶液
に溶解し、シランアルコキシドを塩酸またはアンモニア
を触媒と！７て水に溶解し°Ｃ１両溶解液を混合、濃縮
することにまり粘稠液を得、該粘稠液を繊維状または膜
状に成形して焼結することを特徴とするシリカ−アルミ
ナの繊維または膜状物の製造方法および、アルミニウム
カルボキシレートをクエン酸または酒石酸の水溶液に溶
解し、シランアルコキシ（゛を塩酸を触媒と１，７°ζ
水に溶解して、両溶解液を混合８濃縮するこきにまり粘
稠液を得、該粘稠液を繊維状または膜状に成形して焼結
することを特徴とするシリカ−アルミナの繊維または膜
状物の製造方法にある。

〔作　用〕

上述の本発明の方法によれば、均一性、安定性紡糸性に
優れた粘稠液が容易に得られ、したがってその粘稠液を
紡糸ノズルやスリントノズルから安定して均一に吐出す
ることができ、それにより繊維状や膜状に吐出されたも
のを焼結することで安定して均一な強度に優れたシリカ
−アルミナの繊維や膜状物を得ることができる。

〔実施例〕

本発明におけるアルミニウムアルコキシドとしては、そ
の有機残基がメトキシ基、エトキシ基ノルマルプロポキ
シ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、セカン
ダリ−ブトキン基、ターシャリ−ブトキシ基と言ったも
のが用いられる。

また、アルミニウムカルボキシレートとじては、その有
機残基がホルミルオキシ基、アセチルオキシ基と言った
ものが用いられる。このようなアルミナの原Ｅｌとなる
アルミ二つノ、（１機化合物をそのモル数の２０〜５０
倍のモル数の蒸留水を用いたクエン酸または酒石酸の水
溶液に溶解させる。このときのクエン酸または酒石酸の
量は、アルミナ成分がアルミニウムアルコキシドの場合
、それに含まれるアルミニウムに対し１倍モル以上好ま
しくは１．２〜１．５倍モルが適当であり、アルミナ成
分がアルミニウムカルボキシ１．−トの場合、それに含
まれるアルミニウムの０．６倍モル以上好ましくは０．
７５５倍モル程が適当である。クエン酸または酒石酸の
量が」二連の１倍モルあるいは０．６倍モル未満だと、
後に行われる濃縮中に沈殿や濁りが生じて均一系でなく
なり易く、また安定した紡糸に十分な粘性を得ることも
困難になる。

シランアルコキシドとしては、有機残基がメトキう）括
、エトキシ基と言ったものが用いられる。

このようなシリカの原料となるシランアルコキシドを十
分な檄の水、好ましくはシランアルコキシドのモル数の
５０倍以上のモル数の蒸留水に溶解さゼる。この水の量
が例えば２０（ｉ’ｆモル程度と言ったように少ないと
、この溶解段階でゲル化が起こり、アルミナ成分熔解液
との混合において溶解しなくなる。シランアルコキシド
を水に溶解させる触媒としての塩酸またはアンモニアは
、シランアルコキシドのモル数の０．０１〜０．１倍モ
ル程度が適当で、多過ぎるとシランアルコキシドの溶解
に役立たないばかりでなく、紡糸に必要な粘性および紡
糸後の同化に悪影響を与える。なお、アンモニアは、ア
ルミナ成分溶解液がアルミニウムカルボキシレートの溶
解液である場合、シランアルコキシド溶解液との混合液
を濃縮する際に白濁を生しさゼるから、使用できない。

アルミナ成分溶解液とシリカ成分溶解液の７ｕ合は、ア
ルミナとシリカのモル比が９５：５〜２５　：　７５の
範囲にあるような混合比で行うのが好ましい。

この範囲を超えてシリカの割合を多くすると、混合して
濃縮しても得られる液は紡糸性の乏しいものとなり、逆
にアルミナの割合を多くすると、強度に優れた繊維やＳ
状物が得にくくなる。なお、耐熱材料を得ると言う観点
からは、アルミナが５０〜６０％以上の混合比とするこ
とが好ましい。また、この混合あるいはその前のアルミ
ナ成分やシリカ成分の溶解は、室温もしくはｉＢ速に行
うためには９０゛Ｃ程度までの温度で撹（１゛シながら
行う。さらに、イ’ｔｔ合液は、最終的に得らねるンリ
カーアルミナの繊維や膜状物の諸物性を同士さ什るため
に、小屋のりチウム、ヘリリウｌ１．はう素、ナトリウ
ムカリウム、マグネシウム、チタニウム、クロムマンガ
ン、イツトリウム、ジルニ１ニウｌ１．タンタル、りん
、タングステン等のｌ坤丁たは２種以上を有機金属化合
物、炭酸塩、無機酸塩等の形で添加されていＣもよい。

この添加は、ｒＪＸ合時や混き後に限らず、アルミナ成
分やシリカ成分の溶解液を作成する際に行ってもよい。

７１９合液の濃縮は、開放系で１００″Ｃ以１・に加熱
して紡糸に適当な粘稠状態が得られるまで行う。これに
よって得られる粘稠液は、′１０〜８０°Ｃで紡糸する
のに適当な流動性を有するが、室温に放置すると徐々に
粘度を増してついには固化するようになる性状を示す。

この固化する現象は乾燥雰囲気下において一層顕著とな
る。

したがって、得られた粘稠液は、７０〜８０″Ｃの温度
で紡糸ノズルまたはスリントから室温以下の乾燥雰囲気
中に押し出すことにより連続した繊維状または膜状に形
成できる。乾燥雰囲気中でこの成形物から水分を除去し
、さらに形成物を空気中５００〜８００°Ｃの温度で焼
成すると成形物中の有機成分が分解除去される。次いで
成形物を１２００〜１４００°Ｃで焼結することによっ
て、均一・性１強度に優れたシリカ−アルミナの繊維ま
たは膜状物を得ることができる。ノズルからの押し出し
から焼結までを連続的に行うようにすれば、連続繊維や
連続１１９状物を得ることもできる。また、粘稠液を太
目の吐出孔を有する紡糸ノズルから押し出して、火炎で
吹き飛ばすことにより極細のシリカ−アルミナ短繊維を
得ることもできる。この場合は、前述の水分除去、焼成
、焼結が一度に行われたことになる。

以下、さらに本発明の具体的実施例を示す。

実ｈト例１゜ クエン酸２８．８ｇを蒸留水１００　ｍｉに熔解させた
水を８液にアルミニウムイソプロポキシド２２．０　ｇ
を）審問させて透明で均一なアルミナ成分液を得た。ま
た、塩酸０．５　ｇを溶解した蒸留水１００　ｍｌにテ
トラエトキシシラン６．９４ｇを溶解さゼて透明で均一
なシリカ成分液を得た。両液を混合し°ζ開放系でｌＯ
ＯｏＣに加熱し粘度が３０〜５０ボイズになるまで濃縮
した。得られた粘稠液は無色透明で、放冷すると粘度が
徐々に増大する。この粘稠液を７０〜８０’Ｃで紡糸ノ
ズルから室温乾燥雰囲気中に押し出して、直径が５〜１
００μ端の繊維状成形物を得た。この成形物を１００　
’Ｃで一晩乾燥した後、８００°Ｃで２時間処理し、次
いで１３００°Ｃで１０時間加熱焼結して、シリカ−ア
ルミナ長繊維を得た。

実施例２゜ 酒石酸２２．５ｇを蒸留水１００　ｍｌに溶解させた水
溶液に塩基性酢酸アルミニウム３１．１３ｇ＠溶解さゼ
て透明で均一なアルミナ成分液を得た。このアルミナ成
分液と実施例１で得たシリカ成分液とを混合して、以下
実施例１と同様にシリカ−アルミナ長繊維を得た。

実施例３゜ アンモニア０．１　ｇを溶解した蒸留水１００　睡１に
テトラエトキシシラン５．６１　ｇ　＠溶解させて透明
で均一なシリカ成分液を得た。このシリカ成分液と実施
例１で得たアルミナ成分液とを混合し２て、以下実施例
１と同様にシリカ−アルミナ長繊維を得た。

実施例４゜ クエン酸２８．８ｇを蒸留水１００　ｍｌに溶解させた
水溶液に塩基性酢酸アルミニウム３７．８ｇを溶解させ
て透明で均一なアルミナ成分液を得た。また、塩酸０，
４ｇを溶解した蒸Ｗ／水１００　ｍｌにテトラニドキシ
ンラン１．８４ｇを溶解させて透明で均一なシリカ成分
液を得た。両液を混合して、以下実施例１と同様にシリ
カ−アルミナ長繊維を得た。

実施例５゜ 酒石酸２２．５ｇを蒸留水１００　＋＋ｉ１に溶解させ
た水溶液にアルミニウムイソプロポキシド２２．０ｇを
溶解させて透明で均一なアルミナ成分液を得た。このア
ルミナ成分液と実施例４で得たシリカ成分液とを混合し
て、以下実施例１と同様にシリカ−アルミナ長繊維を得
た。

実施例６゜ 実施例５で得たアルミナ成分液と実施例３で得たシリカ
成分液とを混合して、以下実施例１と同様にシリカ−ア
ルミナ長繊維を１ニドた。

以上いずれの実施例においても、紡糸は安定して行われ
、得られたシリカ−アルミナ繊維は均一性１強度に優れ
るものであった。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、曳糸性、均一性に優れて紡糸性
が良好なシリカ成分およびアルミナ成分を含む粘稠液を
容易に得ることができ、しがも、そのシリカ成分および
アルミナ成分が共に有機化合物であって、それらを熔解
しているのが有機酸水溶液および触媒量程度の塩酸また
はアンモニアの水溶液であるから、製造工程において有
害ガス発生や不純物混入の惧れが殆どなく、したがって
高純度で均一性１強度に優れるシリカ−アルミナの繊維
または膜状物を得ることができる。

特許出願人　科学技術庁無機材質研究所長瀬　　　高　
　　信　　　雄

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　アルミニウムアルコキシドをクエン酸または酒
   石酸の水溶液に溶解し、シランアルコキシドを塩酸また
   はアンモニアを触媒として水に溶解して、両溶解液を混
   合，濃縮することにより粘稠液を得、該粘稠液を繊維状
   または膜状に成形して焼結することを特徴とするシリカ
   −アルミナの繊維または膜状物の製造方法。
2. （２）　アルミニウムカルボキシレートをクエン酸また
   は酒石酸の水溶液に溶解し、シランアルコキシドを塩酸
   を触媒として水に溶解して、両溶解液を混合，濃縮する
   ことにより粘稠液を得、該粘稠液を繊維状または膜状に
   成形して焼結することを特徴とするシリカ−アルミナの
   繊維または膜状物の製造方法。
3. （３）　シリカとアルミナのモル比が５：９５〜７５：
   ２５の範囲にある特許請求の範囲第１項または第２項記
   載のシリカ−アルミナの繊維または膜状物の製造方法。