CN104357954A - 一种可纺可织氧化锆长连续纤维的辅助制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可纺可织氧化锆长连续纤维的辅助制备工艺，其特征在于：将氧化锆纳米粉体与Y₂O₃纳米粉体、MgO纳米粉体及Al₂O₃纳米粉体混合，获得复合氧化锆纳米粉体，在其中加入淀粉和水，搅拌后再加入聚胺基葡萄糖-聚乙烯醇-醋酸混合溶液得浆体，浆体加压加温，采用螺旋喷嘴喷射成丝，经大分子聚合液浴，风冷后卷绕，得到氧化锆长连续纤维。本发明工艺简单且制备过程中不含复杂的化学工艺，成本较低，产品合格率高。

Description

一种可纺可织氧化锆长连续纤维的辅助制备工艺

技术领域

本发明涉及一种氧化锆(ZrO₂)长连续纤维的辅助制备工艺，属于复合材料制备领域。

背景技术

氧化锆(ZrO₂)连续纤维在航天和其它特殊领域有重要应用需求，如用于航天飞机前锥体和翼前缘、发动机喉部、内衬及喷管、贵金属熔炼炉、原子能反应堆、磁流体发电隔热、热离子、感应炉、微波烧结等超高温隔热材料。

通常将长度大于lm的氧化锆纤维称为氧化锆长连续纤维。国际上制备氧化锆连续纤维的方法基本为前驱体法。其中溶液浸渍法得到的纤维结构相对疏松，强度较低。有机聚锆法有副产品伴生，回收处理繁琐。溶胶-凝胶法的工艺复杂，溶胶配比要求极高，醇盐价格昂贵。喷吹法纺丝只能得到短纤维。中国建筑材料科学研究总院的何顺爱以超细部分稳定氧化锆微粉制备的水基泥浆为原材料，通过挤出-聚凝成型工艺制备了氧化锆陶瓷纤维，但固相含量高时纤维较粗，固相含量低时容易粉化，难以形成长连续纤维。

自20世纪60年代末，美国联合碳化物公司(Union Carbide Corporation)首先研制成功氧化锆(ZrO₂)纤维，制品涉及短纤维、定长纤维、纤维毡、纤维织物、纤维板、筒及异型制品等，除用于空间技术和高技术领域外，还广泛用于机械、电子、冶金、化工等高温领域。日本品川耐火材料公司于1986年研制成功氧化锆纤维材料，其产品主要用于各种超高温设备的隔热材料，使用温度可达1800℃。国内洛阳耐火材料研究院、山东工业陶瓷研究设计院、山东大学、南京理工大学、东华大学都曾进行过氧化锆纤维的研究工作，取得了一定进展，但由于过分追求可纺性，加之无机纤维的不可拉伸性，其可织性及晶化后的力学性能仍有待改进。

发明内容

本发明是为了避免上述现有技术存在的不足，提供一种可纺可织氧化锆长连续纤维的制备方法，以期在简化制备工艺、降低工艺成本的同时获得质量可靠、力学性能好的产品。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：

本发明涉及可纺可织氧化锆长连续纤维的辅助制备工艺，其特点在于按如下步骤进行：

(1)将氧化锆纳米粉体与Y₂O₃纳米粉体、MgO纳米粉体及Al₂O₃纳米粉体混合，获得复合氧化锆纳米粉体；

(2)在搅拌作用下将淀粉与所述复合氧化锆纳米粉体混入去离子水中，搅拌30min-60min，获得前驱体；所述淀粉质量为复合氧化锆纳米粉体质量的8-15％，所述水的体积为淀粉与复合氧化锆纳米粉体总体积的8-12倍；

(3)在所述前驱体中加入10-50vol％的聚胺基葡萄糖-聚乙烯醇-醋酸混合溶液，获得粘度为5-10Pa·s的浆体；所述聚胺基葡萄糖-聚乙烯醇醋酸混合溶液中聚乙烯醇为聚胺基葡萄糖质量的5-7％，醋酸为聚胺基葡萄糖质量的2-3％，所述聚胺基葡萄糖-聚乙烯醇-醋酸混合溶液的溶剂为水；

(4)将所述浆体过300目滤板后加压加温，然后采用螺旋喷嘴喷射成丝，经大分子聚合液浴，风冷后卷绕，得到氧化锆长连续纤维。

步骤(1)所述复合氧化锆纳米粉体中氧化锆纳米粉体、Y₂O₃纳米粉体、MgO纳米粉体及Al₂O₃纳米粉体的摩尔比为1-x-y-z:x:y:z，其中x为0.05-0.07，y为0.02-0.03，z为0.005-0.015。

步骤(2)中所述淀粉包括直链淀粉和支链淀粉，其中直链淀粉占淀粉总质量的60-80％，支链淀粉占淀粉总质量的20％-40％。

步骤(4)所述加温加压是：加压至50-200MPa，加温至35-85℃。

步骤(4)所述大分子聚合液为聚胺基葡萄糖溶液、聚乙烯醇溶液、甲壳素溶液、聚丙烯腈溶液中的一种或几种的混合。溶剂优选为二甲基乙酰胺，各溶液浓度优选为8-18Pa·s。

本发明所用的喷射装置为螺旋喷嘴，其功能在于形成核壳结构的同时得到多股旋扭丝。

本发明的另一特征为：产物氧化锆长连续纤维采用两步热处理方式进行晶化，经1600℃-1700℃烧结2-3h并于1150℃-1250℃热处理2-4h，通过控制升温速率，得到具有特殊相组成的纤维晶体。晶化后的氧化锆长连续纤维仍具有良好的柔韧性，无粉化现象，且不会出现水化。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明中采取的四元纳米粉体原料体系，属干-湿法相结合的成丝工艺，在长连续纤维的制备过程中，没有副产物生成。合理改变原料及淀粉的混合比例，采用特殊喷射装置，精细其它工艺流程参数，即能得到超长氧化锆连续纤维，工艺流程简单且制备过程中不含复杂的化学合成工艺，成本较低，产品合格率高；通过本发明方法制备的氧化锆长连续纤维在晶化后具有良好的柔韧性，无粉化现象，且不会出现水化。

具体实施例

实施例1

本实施例采用如下方式制备可纺可织氧化锆长连续纤维：

(1)将氧化锆纳米粉体与Y₂O₃纳米粉体、MgO纳米粉体及Al₂O₃纳米粉体按摩尔比0.925:0.05:0.02:0.005混合，获得复合氧化锆纳米粉体(ZrO₂)_0.925-(Y₂O₃)_0.05-(Al₂O₃)_0.005-(MgO)_0.02；

(2)在搅拌作用下将淀粉与复合氧化锆纳米粉体混入去离子水中，搅拌45min，获得前驱体；淀粉质量为复合氧化锆纳米粉体质量的10％，水的体积为淀粉与复合氧化锆纳米粉体总体积的8倍；淀粉中直链淀粉质量占60％，支链淀粉质量占40％；

(3)在前驱体中加入15vol％的聚胺基葡萄糖-聚乙烯醇-醋酸混合溶液，获得粘度为5Pa·s的浆体；聚胺基葡萄糖-聚乙烯醇醋酸混合溶液中聚乙烯醇为聚胺基葡萄糖质量的5％，醋酸为聚胺基葡萄糖质量的2％，聚胺基葡萄糖-聚乙烯醇-醋酸混合溶液的溶剂为水；

(4)将浆体过300目滤板后加压加温至100Mpa、60℃，然后采用螺旋喷嘴喷射成丝，经大分子聚合液浴，风冷后卷绕，得到氧化锆长连续纤维。大分子聚合液为浓度为10Pa·s的聚胺基葡萄糖溶液，溶剂是二甲基乙酰胺。

本实施例所得氧化锆长连续纤维的单束直径约15μm，拉伸强度约300Mpa。

本实施例所得样品经1600℃温度烧结3h，再经1200℃热处理2h后晶化。晶化后纤维的平均拉伸强度约为500Mpa。

实施例2

本实施例采用如下方式制备可纺可织氧化锆长连续纤维：

(1)将氧化锆纳米粉体与Y₂O₃纳米粉体、MgO纳米粉体及Al₂O₃纳米粉体按原子量比0.905:0.06:0.025:0.01混合，获得复合氧化锆纳米粉体(ZrO₂)_0.905-(Y₂O₃)_0.06-(Al₂O₃)_0.01-(MgO)_0.025；

(2)在搅拌作用下将淀粉与复合氧化锆纳米粉体混入去离子水中，搅拌60min，获得前驱体；淀粉质量为复合氧化锆纳米粉体质量的13％，水的体积为淀粉与复合氧化锆纳米粉体总体积的10倍；淀粉中直链淀粉质量占70％，支链淀粉质量占30％；

(3)在前驱体中加入30vol％的聚胺基葡萄糖-聚乙烯醇-醋酸混合溶液，获得粘度为8Pa·s的浆体；聚胺基葡萄糖-聚乙烯醇醋酸混合溶液中聚乙烯醇为聚胺基葡萄糖质量的6％，醋酸为聚胺基葡萄糖质量的2％，聚胺基葡萄糖-聚乙烯醇-醋酸混合溶液的溶剂为水；

(4)将浆体过300目滤板后加压加温至85Mpa、70℃，然后采用螺旋喷嘴喷射成丝，经大分子聚合液浴，风冷后卷绕，得到氧化锆长连续纤维。大分子聚合液为浓度为15Pa·s的聚乙烯醇与聚丙烯腈的混合溶液，溶剂是二甲基乙酰胺。

本实施例所得氧化锆长连续纤维的单束直径约14μm，拉伸强度约330Mpa。

本实施例所得样品经1650℃温度烧结2h，再经1150℃热处理2h后晶化。晶化后纤维的平均拉伸强度约为630Mpa。

实施例3

本实施例采用如下方式制备可纺可织氧化锆长连续纤维：

(1)将氧化锆纳米粉体与Y₂O₃纳米粉体、MgO纳米粉体及Al₂O₃纳米粉体按原子量比0.885:0.07:0.03:0.015混合，获得复合氧化锆纳米粉体(ZrO₂)_0.885-(Y₂O₃)_0.07-(Al₂O₃)_0.015-(MgO)_0.03；

(2)在搅拌作用下将淀粉与复合氧化锆纳米粉体混入去离子水中，搅拌60min，获得前驱体；淀粉质量为复合氧化锆纳米粉体质量的15％，水的体积为淀粉与复合氧化锆纳米粉体总体积的12倍；淀粉中直链淀粉质量占80％，支链淀粉质量占20％；

(3)在前驱体中加入45vol％的聚胺基葡萄糖-聚乙烯醇-醋酸混合溶液，获得粘度为10Pa·s的浆体；聚胺基葡萄糖-聚乙烯醇醋酸混合溶液中聚乙烯醇为聚胺基葡萄糖质量的6％，醋酸为聚胺基葡萄糖质量的3％，聚胺基葡萄糖-聚乙烯醇-醋酸混合溶液的溶剂为水；

(4)将浆体过300目滤板后加压加温至150Mpa、60℃，然后采用螺旋喷嘴喷射成丝，经大分子聚合液浴，风冷后卷绕，得到氧化锆长连续纤维。大分子聚合液为浓度为15Pa·s的聚乙烯醇与聚丙烯腈、聚胺基葡萄糖的混合溶液，溶剂是二甲基乙酰胺。

本实施例所得氧化锆长连续纤维的单束直径约14μm，拉伸强度约380Mpa。

本实施例所得样品经1700℃温度烧结3h，再经1250℃热处理4h后晶化。晶化后纤维的平均拉伸强度约为550Mpa。

Claims (5)

1.一种可纺可织氧化锆长连续纤维的辅助制备工艺，其特征在于按如下步骤进行：

(1)将氧化锆纳米粉体与Y₂O₃纳米粉体、MgO纳米粉体及Al₂O₃纳米粉体混合，获得复合氧化锆纳米粉体；

(2)在搅拌作用下将淀粉与所述复合氧化锆纳米粉体混入去离子水中，搅拌30min-60min，获得前驱体；所述淀粉质量为复合氧化锆纳米粉体质量的8-15％，所述水的体积为淀粉与复合氧化锆纳米粉体总体积的8-12倍；

(3)在所述前驱体中加入10-50vol％的聚胺基葡萄糖-聚乙烯醇-醋酸混合溶液，获得粘度为5-10Pa·s的浆体；所述聚胺基葡萄糖-聚乙烯醇醋酸混合溶液中聚乙烯醇为聚胺基葡萄糖质量的5-7％，醋酸为聚胺基葡萄糖质量的2-3％，所述聚胺基葡萄糖-聚乙烯醇-醋酸混合溶液的溶剂为水；

(4)将所述浆体过300目滤板后加压加温，然后采用螺旋喷嘴喷射成丝，经大分子聚合液浴，风冷后卷绕，得到氧化锆长连续纤维。

2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：所述复合氧化锆纳米粉体中氧化锆纳米粉体、Y₂O₃纳米粉体、MgO纳米粉体及Al₂O₃纳米粉体的摩尔比为1-x-y-z:x:y:z，其中x为0.05-0.07，y为0.02-0.03，z为0.005-0.015。

3.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：

所述淀粉包括直链淀粉和支链淀粉，其中直链淀粉占淀粉总质量的60-80％，支链淀粉占淀粉总质量的20％-40％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤(4)所述加温加压是：加压至50-200MPa，加温至35-85℃。

5.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于：

所述大分子聚合液为浓度在8-18Pa·s的聚胺基葡萄糖溶液、聚乙烯醇溶液、甲壳素溶液、聚丙烯腈溶液中的一种或几种的混合。