CN101407949A - 一种陶瓷长纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种陶瓷长纤维的制备方法。该方法是在分散剂存在的条件下，将陶瓷粉体与水混合形成悬浮液，分散剂的加入量为陶瓷粉体质量的0.5－2.0％，调节悬浮液的pH值为9－12，球磨，得到体积分数为40－54％陶瓷粉体水基悬浮液；将α－纤维素通过碱化、压榨、粉碎、老成、黄化常规操作，制备出纤维素黄酸钠粘胶液；将上述陶瓷粉体水基悬浮液与纤维素黄酸钠粘胶液混合形成纺丝混合液，混合液的粘度为2.0－4.0Pa·S；将上述纺丝液在纺丝设备上挤出，经凝固浴固化后形成陶瓷长纤维生丝；将上述陶瓷长纤维生丝进行干燥、排胶和烧结处理，得到陶瓷长纤维。由该方法得到的陶瓷长纤维致密性及强度均较高，且易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种陶瓷长纤维的制备方法，属于陶瓷纤维制备技术领域。
背景技术
随着高科技的发展，国防、航天航空、能源等领域对材料的高强、高模、耐高温、耐腐蚀、抗氧化、抗磨损等性能提出了更高的要求。常规的单一材料已不能完全适应现代技术的需求，材料的复合化成为材料发展的必然趋势之一。随着先进复合材料的开发及在高新技术领域的应用，功能陶瓷纤维的应用日益突出。功能陶瓷纤维具有有机纤维所无法比拟的耐高温、抗氧化功能以及独特的电磁学、光学性能，对电子陶瓷工业的发展具有重要意义。因此，生产具有一定长度和柔韧性的陶瓷长纤维对于许多应用领域是非常有价值的。
锆钛酸铅(分子式为Pb(ZrxTi1-x)O3，简称PZT)是一种重要的压电、铁电材料，具有高的机电耦合系数、压电常数和介电常数，在传感方面有专门的应用，比如振动衰减、噪声降低；具有钙钛矿结构的钛酸钡(分子式为BaTiO3)陶瓷，由于其优异的铁电、介电性能而被广泛地应用于陶瓷电容器、正温度系数热敏电阻器，如果将BaTiO3陶瓷纤维化，将会更有利于它们在微型器件中的使用；氧化铝(分子式为Al2O3)纤维制品以其高强度高模量、耐高温、抗氧化性、耐腐蚀性和电绝缘性等多功能特性，在高温、环保及航空航天领域的应用研究备受关注；具有传导性的纤维，像二氧化钛(分子式为TiO2)可以用作电极、传感器、电磁屏蔽装置；氧化锆(分子式为ZrO2)纤堆在航天科技中的应用前景是十分广阔的，如先进航天飞机的高温表面绝热材料，各种载人飞行器用超高温复合材料等；碳化硅纤维(分子式为SiC)是用于金属基、陶瓷基复合材料的一种重要的高性能增强陶瓷纤维。与碳纤维、氧化物纤维等其它高性能纤维相比，SiC在抗拉强度、抗蠕变性能、抗氧化性以及与陶瓷基体相容性方面表现出一系列的优异性能。
目前陶瓷纤维的制备方法主要有以下三种：
(1)溶胶凝胶法(sol-gel)：该法所制凝胶的低固含量通常导致陶瓷纤维的致密性差，这将会使纤维变得更脆而失去一些优良的性质。
(2)粘塑性加工工艺(viscous plastic processing)：该法制作粉料时的工艺较繁琐，而且能耗较大，在实验室和工业化生产中都是不可取的。同样，在烧结后很难得到较长的连续纤维。
(3)粘胶纺丝法(Viscose suspension spinning process)：该法是一种湿法纺丝工艺，将粉体的水基悬浮液与纤维素黄酸钠粘胶混合，通过纺丝浴固化再生制得陶瓷长纤维生丝，将该生丝经过高温煅烧后，最终得到陶瓷长纤维。
Cass，RB(Cass，RB Am Ceram Bull，1993，70：424-429)等人公开了一种通过将陶瓷粉体和纤维素黄原酸盐粘胶混合制备陶瓷纤维的粘胶纺丝法。但是在该法中，仅仅通过将陶瓷粉体与相应体积的水以及上述粘胶机械混合，因此无法提高纺丝液中粉体的固含量，所得陶瓷粉体的纺丝液中粉体团聚现象严重，无法获得高固含量且分散均匀的纺丝液，烧结后陶瓷纤维致密性以及强度较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种陶瓷长纤维的制备方法，由该方法得到的陶瓷长纤维致密性及强度均较高，且易于工业化生产。
本发明所提供的一种陶瓷长纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备高体积分数的陶瓷粉体水基悬浮液
在分散剂存在的条件下，将陶瓷粉体与水混合形成悬浮液，分散剂的加入量为陶瓷粉体质量的0.5-2.0％，调节悬浮液的pH值为9-12，球磨，得到体积分数为40-54％陶瓷粉体水基悬浮液；
(2)制备纤维素黄酸钠粘胶液
将α-纤维素通过碱化、压榨、粉碎、老成、黄化常规操作，制备出纤维素黄酸钠粘胶液；
(3)制备陶瓷粉体的纺丝混合液
将上述陶瓷粉体水基悬浮液与纤维素黄酸钠粘胶液混合形成纺丝混合液，混合液的粘度为2.0-4.0Pa·S；
(4)纺丝
将上述纺丝液在纺丝设备上挤出，经凝固浴固化后形成陶瓷长纤维生丝；
(5)热处理
将上述陶瓷长纤维生丝进行干燥、排胶和烧结处理，得到陶瓷长纤维。
上述步骤(1)中的陶瓷粉体为锆钛酸铅、钛酸钡、氧化铝、二氧化钛、氧化锆或碳化硅。
上述步骤(1)中的分散剂为表面活性剂、小分子量的无机电解质或离子型聚合物类电解质。表面活性剂优选十二烷基苯磺酸钠，小分子量无机电解质优选柠檬酸铵，离子型聚合物类电解质优选聚丙烯酸、聚丙烯酸铵、磷酸酯或聚乙烯亚胺。
上述步骤(2)中的α-纤维素分子聚合度为400-900。
上述步骤(2)中，制备纤维素黄酸钠粘胶液的具体步骤如下：将一定量的α-纤维素浸没在质量分数为22％NaOH溶液中，在40℃持续100min，生成碱纤维素，挤出碱纤维素中的液体，然后把所得碱纤维素粉碎；将粉碎后的碱纤维素于45-55℃在封闭的容器中熟化2h，在熟化过程中，纤维素的聚合度降低；将一定体积质量分数为3％稀碱溶液溶解于上述熟化的碱纤维素中，在24℃持续1h；然后将CS2加入到上述溶解后的碱纤维素中，其中CS2的加入量为α-纤维素质量的35％；混合搅拌75-90min，温度保持在24℃，最终制得纤维素黄酸钠粘胶液。该纤维素黄酸钠粘胶液中各组分质量组成为9.5％纤维素，6％氢氧化钠，0.9-1.1％黄原酸。
上述步骤(3)中的纺丝混合液中陶瓷粉体与α-纤维素的质量比为5∶1-10∶1。
上述步骤(4)中的凝固浴温度为45-60℃。凝固浴的质量组成为7-10％H2SO4，18-22％Na2SO4，0.7-3.0％ZnSO4，其余为去离子水。
上述步骤(4)中的陶瓷长纤维生丝的拉伸率为20-80％。
上述步骤(5)中的热处理过程如下：
①干燥：将上述陶瓷长纤维生丝在80-100℃下干燥；
②排胶：加热至300-500℃，并恒温1h；
③烧结：将排胶后的陶瓷长纤维生丝加热至1000-1400℃，并恒温2-4h，得到陶瓷长纤维。
本发明方法通过向粉体悬浮液中添加分散剂、调节pH值等方式，制得高体积分数、分散均匀且稳定的陶瓷粉体水基悬浮液；将上述粉体水基悬浮液和纤维素磺酸钠粘胶混合，并调节混合物的粘度，制得高固相含量且适宜纺丝的混合液，将该纺丝混合液挤出至凝固浴，制得高固相含量的陶瓷长纤维生丝，将该陶瓷长纤维生丝烧结后，所得陶瓷长纤维致密性及强度都有较大的提高。制得的纤维直径为45-220μm，长度大于5cm，单丝的拉伸强度为160-820MPa。
附图说明
图1是PZT陶瓷长纤维生丝外表面SEM照片；
图2是PZT陶瓷长纤维烧结后外表面SEM照片；
图3是PZT陶瓷长纤维生丝横断面SEM照片；
图4是PZT陶瓷长纤维烧结后横断面SEM照片。
具体实施方式
本发明制备陶瓷长纤维的方法可以通过下列非限定性实施例得到更加清楚的描述。
实施例1：制备锆钛酸铅(PZT)陶瓷长纤维
(1)向100g(约13cm3)PZT粉体中加入20ml水以及2g柠檬酸铵分散剂，调节混合液的pH＝12，将上述混合液球磨混合4h，得到体积分数为40％PZT水基悬浮液；
(2)将20gα-纤维素(分子聚合度范围为400-900)浸没在400ml质量分数为22％NaOH溶液中，在40℃持续100min，生成碱纤维素，挤出碱纤维素中的液体，随后把所得碱纤维素粉碎，将粉碎后的碱纤维素于50℃在封闭的容器中熟化2h，在熟化过程中，纤维素的聚合度降低，将143ml质量分数为3％稀NaOH溶液溶解于上述熟化的碱纤维素中，在24℃持续1h，然后将5.6ml CS2加入上述溶解后的碱纤维素中，混合搅拌75-90min，温度保持在24℃，制得210g纤维素黄酸钠粘胶液；
(3)将上述悬浮液和纤维素黄酸钠粘胶液混合，高速搅拌0.5h，使PZT粉体在其中分散均匀，调节混合液的粘度为2.0Pa.S，制得流动性良好的纺丝混合液，其中PZT粉体和纤维素的质量比为5∶1；
(4)将上述纺丝液在恒定的压力下进入纺丝机中，通过喷丝孔进入45℃的凝固浴中，凝固浴质量组成为8％H2SO4、18.5％Na2SO4、0.8％ZnSO4、其余为去离子水，纺丝混合液中纤维素黄酸钠和凝固浴中的酸反应使纤维素再生制得PZT纤维生丝，将该纤维生丝拉伸，拉伸率为20％，使纤维素分子和PZT粉体沿纤维长轴排列分布，将所得PZT纤维生丝浸渍于90℃的水浴中以清除纤维表面附着的酸；
(5)将PZT纤维生丝于烘箱中80-100℃干燥24h，烘干后的纤维置于高温炉中，以1℃/min的速率加热至500℃，并恒温1h，排胶后的纤维在铅氛围下以4℃/min的速率加热至1285℃，恒温2h，得到致密的PZT陶瓷纤维。所得PZT纤维直径为45μm，单丝的拉伸强度为200MPa，PZT纤维烧结前后表面及断面的形貌见图1-4。
实施例2：制备钛酸钡(BaTiO3)陶瓷长纤维
(1)向122g(约20cm3)BaTiO3粉体中加入25ml水以及1g磷酸酯分散剂，调节混合液的pH＝9，将上述混合液球磨混合4h，得到体积分数为45％BaTiO3水基悬浮液；
(2)将21g α-纤维素(分子聚合度范围为400-900)浸没在420ml质量分数为22％NaOH溶液中，CS2加入量为5.9ml，3％稀NaOH溶液的加入量为150ml，其它步骤同实施例1，制得221g纤维素黄原酸钠粘胶；
(3)调节混合液的粘度为2.6Pa.S，其它步骤同实施例1，所得纺丝液中BaTiO3粉体和纤维素的质量比为6∶1，
(4)凝固浴的温度是50℃，纤维生丝拉伸率为40％，其它步骤同实施例1；
(5)排胶后的BaTiO3纤维加热至1100℃，其它步骤同实施例1，得到致密的BaTiO3陶瓷纤维。所得BaTiO3纤维直径为60μm，单丝的拉伸强度为180MPa。
实施例3：制备氧化铝(Al2O3)陶瓷长纤维
(1)向100g(约25cm3)Al2O3粉体中加入23ml水以及0.25g聚丙烯酸分散剂，调节混合液的pH＝9，将上述混合液球磨混合4h，得到体积分数为52％Al2O3水基悬浮液；
(2)将14.2g α-纤维素(分子聚合度范围为400-900)浸没在284ml质量分数为22％NaOH溶液中，CS2加入量为3.9ml，3％稀NaOH溶液的加入量为101ml，其它步骤同实施例1，制得150g纤维素黄原酸钠粘胶；
(3)调节混合液的粘度为3.0Pa.S，其它步骤同实施例1，所得纺丝液中Al2O3粉体和纤维素的质量比为7∶1；
(4)凝固浴的温度是60℃，纤维生丝拉伸率为50％，其它步骤同实施例1；
(5)排胶后的Al2O3纤维加热至1400℃，恒温4h，得到致密的Al2O3陶瓷纤维。所得Al2O3纤维直径为220μm，单丝的拉伸强度为820MPa。
实施例4：制备二氧化钛(TiO2)陶瓷长纤维
(1)向100g(约25cm3)TiO2粉体中加入25ml水以及2g十二烷基苯磺酸钠分散剂，调节混合液的pH＝11，将上述混合液球磨混合4h，得到体积分数为50％TiO2水基悬浮液；
(2)将12.5g α-纤维素(分子聚合度范围为400-900)浸没在250ml质量分数为22％NaOH溶液中，CS2加入量为3.5ml，3％稀NaOH溶液的加入量为90ml，其它步骤同实施例1，制得132g纤维素黄原酸钠粘胶；
(3)调节混合液的粘度为3.4Pa.S，其它步骤同实施例1，所得纺丝液中TiO2粉体和纤维素的质量比为8∶1；
(4)凝固浴的温度是55℃，纤维生丝拉伸率为60％，其它步骤同实施例1；
(5)排胶后的TiO2纤维加热至1200℃，恒温4h，其它步骤同实施例1，得到致密的TiO2陶瓷纤维。所得TiO2纤维直径为80μm，单丝的拉伸强度为160MPa。
实施例5：制备氧化锆(ZrO2)陶瓷长纤维
(1)向120g(约21cm3)ZrO2粉体中加入21ml水以及0.5g聚丙烯酸铵分散剂，调节混合液的pH＝10，将上述混合液球磨混合4h，得到体积分数为50％ZrO2水基悬浮液；
(2)将20g α-纤维素(分子聚合度范围为400-900)浸没在400ml质量分数为22％NaOH溶液中，CS2加入量为5.6ml，其它步骤同实施例1，制得211g纤维素黄原酸钠粘胶；
(3)调节混合液的粘度为3.0Pa.S，其它步骤同实施例1，所得纺丝液中ZrO2粉体和纤维素的质量比为9∶1；
(4)凝固浴的温度是55℃，纤维生丝拉伸率为70％，其它步骤同实施例1；
(5)排胶后的ZrO2纤维加热至1200℃，恒温2h，其它步骤同实施例1，得到致密的ZrO2陶瓷纤维。所得ZrO2纤维直径为128μm，单丝的拉伸强度为350MPa。
实施例6：制备碳化硅(SiC)陶瓷长纤维
(1)向60g(约23cm3)SiC粉体中加入20ml水以及0.6g聚乙烯亚胺分散剂，调节混合液的pH＝10，将上述混合液球磨混合4h，得到体积分数为54％SiC水基悬浮液；
(2)将6gα-纤维素(分子聚合度范围为400-900)浸没在120ml质量分数为22％NaOH溶液中，CS2加入量为1.7ml，3％稀NaOH溶液的加入量为43ml，其它步骤同实施例1，制得63g纤维素黄原酸钠粘胶；
(3)调节混合液的粘度为3.6Pa.S，其它步骤同实施例1，所得纺丝液中SiC粉体和纤维素的质量比为10∶1；
(4)凝固浴的温度是60℃，纤维生丝拉伸率为80％，其它步骤同实施例1；
(5)排胶后的SiC纤维加热至1400℃，恒温4h，其它步骤同实施例1，得到致密的SiC陶瓷纤维。所得SiC纤维直径为140μm，单丝的拉伸强度为700MPa。
Claims (10)
1.一种陶瓷长纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备高体积分数的陶瓷粉体水基悬浮液
在分散剂存在的条件下，将陶瓷粉体与水混合形成悬浮液，分散剂的加入量为陶瓷粉体质量的0.5-2.0％，调节悬浮液的pH值为9-12，球磨，得到体积分数为40-54％陶瓷粉体水基悬浮液；
(2)制备纤维素黄酸钠粘胶液
将α-纤维素通过碱化、压榨、粉碎、老成、黄化常规操作，制备出纤维素黄酸钠粘胶液；
(3)制备陶瓷粉体的纺丝混合液
将上述陶瓷粉体水基悬浮液与纤维素黄酸钠粘胶液混合形成纺丝混合液，混合液的粘度为2.0-4.0Pa·S；
(4)纺丝
将上述纺丝液在纺丝设备上挤出，经凝固浴固化后形成陶瓷长纤维生丝；
(5)热处理
将上述陶瓷长纤维生丝进行干燥、排胶和烧结处理，得到陶瓷长纤维。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)中所述陶瓷粉体为锆钛酸铅、钛酸钡、氧化铝、二氧化钛、氧化锆或碳化硅。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)中所述分散剂为表面活性剂、小分子量无机电解质或离子型聚合物类电解质。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，所述小分子量无机电解质为柠檬酸铵，所述离子型聚合物类电解质为聚丙烯酸、聚丙烯酸铵、磷酸酯或聚乙烯亚胺。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)中所述α-纤维素分子聚合度为400-900。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤(3)中所述纺丝混合液中陶瓷粉体与α-纤维素的质量比为5∶1-10∶1。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤(4)中所述凝固浴温度为45-60℃。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤(4)中所述凝固浴的质量组成为7-10％H2SO4，18-22％Na2SO4，0.7-3.0％ZnSO4，其余为去离子水。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤(4)中所述陶瓷长纤维生丝的拉伸率为20-80％。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤(5)中所述热处理过程如下：
①干燥：将陶瓷长纤维生丝在80-100℃下干燥；
②排胶：加热至300-500℃，并恒温1h；
③烧结：将排胶后的陶瓷长纤维生丝加热至1000-1400℃，并恒温2-4h，得到陶瓷长纤维。
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