CN1034768A - 无机氧化物纤维及其制造 - Google Patents
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Abstract
具有较高强度和韧性的多孔低密度无机氧化物
纤维,至少其孔隙的25%是轴向排列的孔。它通过
将一种拉丝溶液拉成纤维而制得的,在该拉丝溶液中
掺入一种非离子型表面活性剂,该活性剂在拉丝溶液
中的浊点高于纤维的拉丝温度,但又不比纤维的拉丝
温度高20℃,最好比纤维拉丝温度高5-15℃,该纤
维可为不含二氧化硅的氧化铝纤维,它可用作金属基
质组合物(MMCS)中的增强物。
Description
本发明涉及无机氧化物纤维,尤其是涉及多晶无机氧化物纤维,如氧化铝纤维,该纤维与至今已公知的纤维相比具有较低的密度及较高的模量和强度。本发明还涉及制造低密度无机氧化物纤维的一种方法,该方法将加热时能分解成氧化物的一种无机氧化物母体溶液拉丝而制成纤维。
众所周知,使一种含有可溶性金属化合物溶液的拉丝组合物纤维化可制造无机氧化物纤维,该金属化合物在加热时能分解成一种金属氧化物。例如,氧化铝纤维可通过使水合氯化铝的水溶液纤维化,然后再使铝化合物分解以生成氧化铝纤维。该拉丝组合物可含有一种拉丝助剂(例如,一种有机聚合物,以使其具有适合拉丝的流变特性),并含有添加剂,例如相变阻剂,例如,可将二氧化硅或金属氧化物粒子溶解或悬浮在该组合物中。
可用各种方法由拉丝组合物制成纤维,在某种程度上这取决于所生成的纤维形式。无机氧化物纤维(特别是氧化铝纤维)最普通的形式是比较短(如2-5厘米)的毡式或毯式人造纤维,该纤维的制法如下:使传动中的新拉制的凝胶纤维部分干燥,将部分干燥的纤维以丝状或带状收集在拉丝装置的底部,然后使纤维加热以使其干燥,并将该无机氧化物母体转变成无机氧化物。
上述的一般方法可用来制造随机取向的无机氧化物纤维毡或毯,该方法如英国专利说明书NO1360197(吹拉)和专利公开NO2096586A(离心拉丝)中所述。
还提及呈连续长丝形式的无机氧化物纤维,这类纤维可用如下方法制得:例如,经小孔连续挤压拉丝溶液,然后将连续纤维缠绕在转筒上。使凝胶纤维在拉丝孔和缠绕装置之间干燥到一定程度,这样纤维就不会粘在缠绕装置上。在英国专利说明书NO1360197中提出了这种方法。
最近几年,人们对在金属和合金中掺入无机氧化物如氧化铝纤维从而制得耐磨性能和/或高温性能比只有金属或合金时更好的金属基组合物产生了极大兴趣。在这方面值得注意的是汽车工业用部件,尤其是活塞或活塞和联接棒配件的研制。纤维的这种用途显然要求其具有线性纤维产品形式,以使该部件具有单向强度,即在某个方向上比在其垂直方向上具有更高的强度。
在金属基组合物中掺入纤维还包括将纤维与其压实在一起,从而使该组合物中获得较高的纤维容积百分数。无机氧化物纤维硬而易碎,压制随机取向的纤维毡或毯时,结果会使大批纤维断裂。而对于定向纤维或线性纤维来说,用压制方法得到较高体积百分数的纤维时,结果很少有纤维断裂。
最普通的多晶无机氧化物纤维是氧化铝纤维,这些纤维通常含有少量(如少于5%)的相稳定剂,例如二氧化硅,含有二氧化硅的纤维可用于铝和许多铝合金的增强,但它们不适用于镁和含镁合金的增强,因为镁在金属基组合物的形成过程中会和二氧化硅起反应。虽然还提及无二氧化硅的无机氧化物(如氧化铝)纤维,但至今还未得到高强、多孔、高模量的无二氧化硅纤维。
此外,虽然高强度、高模量的氧化铝纤维(含二氧化硅)是已知的,但是,众所周知,低密度(即多孔)的纤维其强度和模量必然也低。
本发明涉及具有较高强度和模量的多孔、低密度纤维(含二氧化硅的纤维,尤其是无二氧化硅的纤维),它基于这样一个发现,即纤维结构中的轴向排列的孔能提高纤维的性能。
按本发明所提供的一种具有较高强度和模量的多孔、低密度无机氧化物纤维,在该无机氧化物结构中含有轴向排列的孔,该轴向排列的孔至少占纤维总孔隙率的25%。
如上所述,本发明的一种最佳实施方案与不含二氧化硅或其它相稳定剂的纤维有关,不含二氧化硅的氧化铝纤维是本发明的一个特别优选的实施例。
根据本发明的纤维其特征在于:轴向排列的孔至少占该纤维总孔隙率的25%,最好高于25%。这里所用的术语“轴向排列的孔”不仅仅限于那些取向真正平行于纤维轴的孔,还包括取向与轴成小于30度角的孔。但是,最好绝大多数轴向排列的孔基本平行于轴,特别是它与轴的夹角不大于10度。应该注意,具有轴向排列部分和非轴向排列部分(即径向排列部分)的孔(例如含有与径向孔相通的一个轴向孔的曲径或密封孔),其相对应的轴向排列部分也应看作是轴向排列的孔。因此,该轴向排列的孔相对于纤维表面可为密封的孔,也可为敞开的孔。
理论上纤维的全部孔隙应为轴向排列的孔,但实际上这是不可能达到的。尽管如此,在实际条件相同的情况下,最好应使轴向排列的孔的比例尽可能的多,因为一般说来,轴向排列孔的比例越高,所得到的纤维强度和模量就越大。根据这一点作出了本发明的改进,我们已发现,本发明的孔隙率为40%的氧化铝纤维,其强度和韧性是孔隙率为40%的完全随机取向的氧化铝纤维的3倍或4倍。例如,孔隙率为40%的典型氧化铝纤维,若其孔是随机取向的话,则其韧性(模量)约为55千兆帕斯卡(GPa),若其孔完全或部分是轴向排列的话,则其韧性可高达200千兆帕斯卡(GPa),其强度同样也得到提高。
由于在拉制纤维的拉丝溶液中掺入了某种表面活性剂,结果使纤维中的孔呈轴向排列。我们已发现,可以使用好几种化学类表面活性剂,只要含这种表面活性剂的溶液稳定,而且该表面活性剂在该溶液中的浊点高于拉丝温度,但又不高出拉丝温度20℃以上。例如,若拉丝温度为25℃,则该表面活性剂的浊点应低于45℃。
因此,另一方面,本发明提供了一种轴向排列孔含量高的多孔无机氧化物纤维的制造方法,该方法包括:将由加热时能分解成无机氧化物的化合物溶液组成的拉丝溶液拉制成纤维,然后加热该纤维,使该化合物转变成无机氧化物。该方法的特征在于:在拉丝溶液中加入一种非离子型表面活性剂,该活性剂在拉丝溶液中的浊点高于拉丝温度,但又不高出拉丝温度20℃以上。
在本发明的一个优选实施例中,拉丝温度约为25℃,表面活性剂在该拉丝溶液中的浊点低于45℃。
应该注意,当拉丝温度提高时,表面活性剂的浊点也相应提高,例如当拉丝温度约为50℃时,表面活性剂的浊点则低于70℃。
最好表面活性剂的浊点至少要比拉丝温度高出5℃,但又不高出拉丝温度15℃,因此,例如当拉丝温度为25℃时,表面活性剂的浊点最好为30℃-40℃。
所谓“拉丝温度”是指拉丝溶液在纤维形成过程中挤压和拉制(伸长)阶段所达到的最高温度。因此,在加热情况下挤压溶液时,在拉制(伸长)成纤维坯的过程中,溶液温度会升高。在此情况下,拉制(伸长)完成前溶液达到的最高温度为拉丝温度。一般说来,拉丝温度就是拉丝空气的湿球温度。
这里所述的“表面活性剂的浊点”是指含有表面活性剂的拉丝溶液在加热时变混浊时的温度。非离子型表面活性剂的水溶液在加热时会变成混浊,将约含有10毫升该溶液的沸腾管浸在搅拌的冷水浴中,然后以1℃/分的速度加热该水浴可测定其浊点,管中的溶液可不搅拌,或用一刮刀轻轻搅拌(以免起泡),该溶液在一个狭窄的温度范围即1-2℃内变成混浊,然后可记下变混浊时的温度或浊点。该过程是可逆的,当溶液被冷却时,它又会变清,因此可通过冷却变混浊的溶液,来核对其浊点。但是,通过冷却而得到的浊点一般要比通过加热而得到的浊点低(至多低3℃),实际上进行一次核对就足够了。
如上所述,可使用好几种化学类表面活性剂,这些化学类活性剂的例子是:烷基乙氧基化物、烷基苯基乙氧基化物、聚环氧丙烷-聚环氧乙烷嵌段共聚物、蜂巢型硅氧烷-聚乙氧基化物共聚物和聚乙氧基胺。应该注意,在这些化学类表面活性剂中,有些表面活性剂其浊点太高,故不能用于本发明方法中,而另外一些表面活性剂可用于本发明方法中。但是,需通过简单的常规试验来测定表面活性剂的浊点,从而确定它们是否适用于本发明方法。可用掺合的或混合的表面活性剂以提供合适的浊点。
拉丝溶液中表面活性剂的用量变化范围很大,但通常至少是拉丝溶液重量的1%,为拉丝溶液重量的1%-15%更好,最好该表面活性剂重量约为3%-10%。
拉丝溶液中除了表面活性剂以外,还可含有稳定和/或烧结纤维用的添加剂母体,在本发明的一个具体实施方案中,在所生成的纤维中,该表面活性剂本身就是相稳定剂或烧结剂源。例如,用硅氧烷共聚物作表面活性剂时,当加热纤维以使无机氧化物母体分解成组成纤维的无机氧化物时,该表面活性剂会使纤维中生成二氧化硅。相对于氧化铝纤维来说,其稳定剂(可将其母体加入拉丝溶液中)的例子是:二氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钇及其混合物;相对于氧化锆纤维来说,其稳定剂为氧化铝、氧化镁和氧化钇。
通过纤维的轴向折射率ηa和径向折射率ηr之间的折射率差可证实本发明纤维中至少存在一部分轴向排列孔。对于孔隙率为40%的η-氧化铝纤维,测得(ηa-ηr)的值为0.03以下。这类纤维具有正单轴光学双折射,即结构双折射,由显微镜测得的双折射与纤维的韧性和强度有直接的关系。一般,测得的双折射(ηa-ηr)越大,则纤维中轴向排列的孔越多。
可用一个偏光显微镜和一个已校准的补偿器,例如Senarmont型补偿器来测量直径小于10微米的纤维中的双折射,观察十字形偏光镜之间干燥的纤维,由测得的检偏器的转角θ°得到纤维中心的最大暗度从而算出程差。折射率差是全程差(=θλ÷180)除以纤维直径,对于白光来说,λ=0.55微米。
双折射或结构双折射的测量方法如Hartshorne和Stewart在“Crystals and the Polarising Mieroscope”(London,Edward Arnold,4th Edition 1970)中所述。Wiener研究了其数学理论,如Abh.Sachs.Ges.(Akad)Wiss.,1912,32,507及J.R.Partington的Advanced Treaty on Physical Chemistry,Vol4,Physico-chemical optics,P 275,Published by Longmans中所述。该理论后来又被Hermans进一步发展,如“Contributions to the Physics of Cellulose Fibres”(Monographs on the Progress of Research in Holland during the War,Vol3 132,Elsevier,Amsterdam 1946)中所述。上述的双折射法既适用于随机取向的纤维,也适用于线性纤维。Wiener的理论使我们能计算理论结构双折射,例如,对于折射率为1.6、40%孔隙完全为轴向排列孔的η-氧化铝,其结构双折射约为0.04,从实测的/理论上的双折射比值可定量测定纤维中线性孔的比例,此比值易于确定。
上述二种用于确定孔隙线性的双折射法既适用于随机取向的纤维,也适用于线性纤维。还有一种方法也可用于确定线性纤维的孔隙线向,这就是小角中子散射法,在此方法中,将重约0.2克的线性纤维束暴露在单色热中子束中,用面积检测器记录小角散射情况。如果纤维中的孔隙是轴向排列的,则与纤维轴垂直方向上的散射比平行于轴方向上的散射要强好多。我们可将散射强度的这种非均质性与孔隙的轴向线性联系起来,从而可提高纤维的平均机械性能。
该纤维可为短的(人造)纤维、连续纤维或长度为0.5米至几米的中长纤维(标称连续纤维)。因此,例如可将该纤维制成随机取向的短(人造)纤维毯或制成一片或一束线性或基本上成线性的纤维。最好该纤维产品为单纤维,它基本上成线性,长度合适,且不是真正连续,而是标称连续的那种产品。
本说明书中所用的与纤维有关的术语“基本成线性”意思是指一种产品的形式,其中纤维以一个相同的总方向延伸,但并不是在其整个长度上真正相互平行,因此纤维可能有一定程度的交叉,任何一根特定的纤维,其一部分,甚至整个长度均可与该纤维总的线性方向成一定角度(例如30°以下或更大的角度)而延伸。在这种产品中,纤维的总的印象是平行的,但事实上,该纤维存在轻度交叉和缠绕,然而这确实也是需要的,因为这可使产品具有横向稳定性,从而使纤维在处理时不发生过度剥离。最好至少90%的纤维是基本平行的。
所谓“标称连续纤维”是指那些不是真正连续的纤维,即具有无限长度或在产品的整个长度上延伸,但每根纤维均具有适当的长度,如至少为0.5米,通常为几米,这样,该产品总的印象仍为连续纤维。因此,该产品中仍可出现纤维的自由端,它们表示纤维连续性的间断,但在每平方厘米产品中,其自由端的数目一般应较低,每平方厘米间断纤维的比例应不高于1/100左右。
按本发明,由标称连续纤维组成的产品是几毫米厚的毡或毯,在该厚度的产品中,一平方厘米产品中纤维自由端的数目约少于2500;而与此相比,由相同直径的短(少于5厘米)人造纤维组成的类似产品的自由端数目约为50000。因此,由标称连续纤维组成的产品其外观和性能均与由短、人造纤维组成的产品明显不同。其它的产品形式包括纤维束卷。
基本成线性、标称连续的纤维产品中的横向粘合最好是由于纤维与其总的线性方向成一定角度排列的结果,它使该产品在总线性方向的垂直方向上的抗张强度至少为25000帕斯卡(Pa)。当缠结程度相同时,该产品的横向强度一定程度上将取决于纤维的直径,理论上粗纤维的横向强度要比细纤维大;但事实上,粗纤维的缠结程度要比细纤维小,因此,实际上产品中粗纤维产生的横向强度小。
按本发明的纤维为多晶金属氧化物纤维,例如氧化铝纤维和氧化锆纤维,最好是氧化铝纤维。对于氧化铝纤维,它们可含有α-氧化铝,或一种过渡态氧化铝,特别是γ或δ-氧化铝。通常该纤维基本上由一种过渡态氧化铝组成,或者由少量α-氧化铝与过渡态氧化铝如γ或δ-氧化铝基质的混合物组成。纤维中最好不含α-氧化铝或α-氧化铝含量较低,特别是α-氧化铝含量低于20%(重量),低于10%(重量)最佳,一般说来,对于用二氧化硅稳定的氧化铝来说,纤维中α-氧化铝含量越高,则其抗张强度越低,并且其挠度越低。本发明的纤维最好具有合适的抗张强度且挠度较高。
纤维的直径可为几微米(如2微米)至几百微米;我们优选的是直径低于20微米,特别是直径低于10微米的细纤维。最好的产品是纤维的平均直径约为3微米的产品。
纤维的密度很大程度上取决于纤维所经受的热处理情况以及纤维中是否存在相稳定剂。在拉丝以后和至少部分干燥以后,通常在温度为200℃至600℃左右的蒸汽中加热凝胶纤维,以使金属氧化物母体分解,再进一步加热,使有机残渣全部烧尽,并使产生的金属氧化物纤维晶化,然后再进一步加热,使该纤维烧结。所用的结晶温度为1000℃或更高,经蒸汽处理后,纤维是多孔的,在900-950℃下结晶时仍保持高孔隙率。但含有二氧化硅的氧化铝纤维在高于1200℃、低于1350℃或更高温度下烧结以后,该纤维几乎没有孔隙。因此,通过控制烧结温度和相稳定剂的含量,可以得到高孔隙率、低密度的纤维。低密度氧化铝纤维的典型表观密度为1.75-2.0克/毫升,氧化锆纤维的典型低表观密度约为4.0克/毫升。
我们已发现,在高于1000℃的温度下烧结某些二氧化硅稳定的氧化铝纤维时不会明显影响其模量,也不会明显改变纤维的表观密度。例如,纤维表观密度为2克/毫升~3.3克/毫升时,已发现这类氧化铝纤维的模量仅仅从170-230千兆帕斯卡(GPa)变化到240-300千兆帕斯卡(GPa),因此对于低密度纤维来说,其纤维模量与纤维密度之比(=特征模量)通常是最大的。
用任何公知的纤维成形方法可制造该纤维。例如,用吹拉方法或离心拉丝方法能制造短(人造)纤维,也能制造标称连续纤维。用普通的挤压/缠绕方法可制得连续纤维。但是在制造本发明的线性孔隙纤维时,必须精确控制工艺条件,以使喷射液流能保持足够长的时间,从而产生合适的凝胶纤维结构。这对于短纤维和标称连续纤维通常不成问题,因为所用的拉丝溶液其粘度很低,但对于大直径的连续纤维来说,这是个严重的问题,因为所用的拉丝溶液其粘度较高。对于连续纤维,需要控制其工艺条件以防止在拉制纤维时发生过早干燥及表面脱皮。例如,可将纤维拉丝进入一个潮湿、非干燥的环境中。
纤维的线性孔隙结构是由于凝胶纤维中的适当构筑而成的,该凝胶纤维是在热处理使氧化物母体变成所需的无机氧化物纤维之前所形成的纤维坯。要想在凝胶纤维中产生所要的结构,则需要特定的拉丝条件。人造纤维的拉丝工艺可快速将纤维拉制成某一精确直径,随后快速增加拉丝溶液的粘度,而且使纤维横截面均匀地交叉,同时拉制凝胶纤维,并使其受到张应力。粘度的快速增加和较高的拉丝/拉出比两者结合起来可提供足够强且持久的流动力以产生所要的凝胶纤维结构,在合适条件下进行的吹-拉操作能使总拉丝/拉出比为500-2500,这里所说的总拉丝/拉出比是指凝胶纤维和拉丝溶液在拉丝孔中的速度之比。
如上所述,可用吹-拉方法或离心拉丝方法制得该纤维,在这两种方法中,拉丝溶液要形成大量纤维母体流,该纤维母体在流动中至少部分被干燥,从而生成凝胶纤维,然后将该凝胶纤维收集在合适的装置上,例如,对于短(人造)纤维可收集在金属丝网筛上,对于标称连续的纤维,则可收集在高速旋转的缠绕转筒上。
为了制造含有标称连续纤维的产品,最好使用吹-拉方法,在该方法中,将拉丝溶液挤压成大量纤维母体流,这些液流被夹带在空气流中,并通过会聚导管到达缠绕转筒。最好将拉丝溶液挤压到相对湿度高于70%的空气会聚气流中。缠绕转筒的旋转速度将取决于转筒的直径,并且与纤维的拉丝速度相匹配。这样就不会在低强度的凝胶纤维上施加过大的张力,例如,对直径为15厘米的转筒来说,转筒的旋转速度应为1500转/分,实际上缠绕转筒的速度比纤维的挤压速度稍快是合理的,这样可使纤维受到轻微的张力,从而能将纤维拉成所要的直径,并且能使纤维成一直线。当然,施加的张力应不使多数纤维断裂。
如上所述,该纤维并非真正地连续,其长度一般为0.5-2米,收集在缠绕转筒上的纤维的最小长度约等于缠绕转筒的周长。因为比该周长短的纤维会被旋转的转筒甩掉。由于纤维的长度不是无限长的,因此,重要的是同时拉制大量纤维,结果才能通过该装置来成束或成片的收集纤维,从而使纤维的自由端被纤维束或片所载带,以使纤维总的印象为连续的。
拉丝的组分可为本领域技术人员所公知的任意一种用于制造多晶金属氧化物纤维的组分,最好是一种拉丝溶液,该溶液不含或基本不含尺寸大于10微米的悬浮固体或胶体粒子,最好该溶液不含尺寸大于5微米的粒子。可方便地将该拉丝组分的流变性能调节到使其产生长的纤维而不生成短纤维,例如,可采用拉丝助剂如有机聚合物或改变纤维形成组分的浓度和分子量。
本发明的纤维产品可为由基本成线性和标称连续纤维组成的纤维片或毡(如上所述),这些纤维由于部分缠结结果而具有横向粘合。典型的这类产品是几毫米、如2-5毫米厚,几厘米宽、1米或更长的纤维片或毡,它们是通过在缠绕转筒上收集纤维并在平行于缠绕转筒轴方向切割收集的纤维而制得的(因此这些纤维片或垫的长度和宽度由缠绕转筒的尺寸确定)。其它形式的产品例如细纱、无捻粗纱、布带和条,可以通过在缠绕转筒上收集纤维或直接利用合适的纤维收集方法而制得。对于收集在缠绕转筒上的产品,可以沿纤维线性总方向螺旋形地切割该产品,从而得到带状或条状,能从转筒上拉下的纤维,如果需要,可将它们变成细纱或无捻粗纱。
可用合适的编织方法将呈细纱、无捻粗纱、带状或条状的纤维产品变成编织产品。呈编织产品形式的纤维对于在金属基组合物中为增强金属而掺入的纤维来说是一种特别有用的形式,本发明所提供的产品是呈编织材料形式的产品。
该纤维产品可被用于通常使用氧化铝纤维的任何用途中,例如,可作绝热和隔音材料,并可作为金属基组合物的增强物。
通过下列实施例可进一步说明本发明,在这些实施例中,将按照如下方法拉制、处理纤维:
纤维的形成:将拉丝溶液挤压通过一排直径为225微米或300微米的小孔,用湿空气流使露出的纤维母体变细,该空气流由一排孔的一侧分开,并以60度夹角会聚。在湿空气流的外面有干燥的热空气流,经热空气胶化后就形成了长(标称连续)的纤维母体,它们与空气流一起被送入并通过会聚导管,然后将穿过导管的凝胶纤维收集在旋转转筒上,经一段时间,如30分钟以后,使转筒停转,沿平行于转筒轴的方向切割收集在转筒上的线性纤维毡,并把它取走。
将从转筒上取下的纤维毡放在一个炉子中,用空气流加热到200℃并保持1小时,然后将该气氛变成过热蒸汽(流速为3.3克/分),并在2小时内将炉温升到500℃,然后再将气氛变为空气,并在1小时内将炉温再升到900℃,且在900℃再保持30分钟,然后将纤维冷却到室温以供检定。
实施例1
在室温(24-26℃)下,按下列方法制咐咳芤骸=?.25克硫脲溶解在3000克工业用水合氯化铝溶液中(Locrons,由Hoechst AG得到),用转速为250转/分的螺旋搅拌器搅拌该溶液,再加入25克聚环氧乙烷(Union Carbide Polyox WSR-N-3000),并溶解3小时以上。再加入950克水合氯化铝粉(Locron P),并溶解2小时以上,再加入209克硅氧烷表面活性剂(ICI EP 6486),该活性剂在拉丝溶液中的浊点为35℃。此刻,在1000/秒、25℃下测得的粘度为42泊,通过加入80毫升蒸馏水和30克水合氯化铝粉调节其粘度,使最后得到的拉丝溶液粘度为27泊。在拉丝前,通过聚丙烯纤维过滤器(Domnick Hunter Ltd.“Peplon”型,5微米)过滤该溶液。
用上述纤维成形方法(在纤维形成条件下)将该拉丝溶液拉成纤维,所用条件如下:
拉丝温度-29.4℃
湿空气-31℃时相对湿度为88%
-流速为57.5米/秒
干空气-温度为76℃
从导管排出的空气流-26米/秒
收集筒-空心并覆以多孔金属片
-直径为450厘米
-转速为475转/分
纤维坯(即在热处理前的纤维)的平均直径为7微米;纤维直径范围为5-10微米。
热处理以后,该纤维的平均直径为3.9±0.4微米。已发现在偏振光下它们是正单轴的,平均折射率差(na-nr)为0.0178±0.003,这说明该纤维中约45%的孔隙为轴向排列的孔。
对单模纤维(19根纤维)的测定表明,纤维的平均韧性(模量)为103±26千兆帕斯卡,平均强度为779±280兆帕斯卡,纤维的表面积为85平方米/克,孔隙率为30%,表观密度为2.06克/毫升。
实施例2
将0.1克硫脲溶解在600克工业用水合氯化铝溶液中(Hoechst Locron S),然后在实施例1的条件下,将5.75克聚环氧乙烷(Union Carbide Polyox WSR-N-750)和150克水合氯化铝粉溶解在其中,加入41.8克由3份ICI EP 6486和1份DC193组成的硅氧烷混合物,然后将该配料再混合1小时,该表面活性剂在拉丝溶液中的浊点为37.5℃。
在25℃下,用Ubbelhode悬浮式水平粘度计测得溶液的粘度为16.5泊,在拉丝前,通过GF/B玻璃纤维过滤器过滤该溶液。
用上述纤维成形方法(在纤维形成条件下),将溶液拉成纤维,所用条件如下:
拉丝温度-26.5℃
湿空气-在28℃时的相对湿度为88%
-流速为73米/秒
干空气-76℃
由导管排出的空气流-16米/秒
收集转筒-直径为6英寸、无孔、覆以细砂纸,
-转速为1000转/分
纤维坯(在热处理以前)的平均直径为4.75微米,热处理后,该纤维的平均直径为3.1±0.9微米,该纤维的BET表面积为125平方米/克,孔隙率为34%,其表观密度为2.12克/毫升,该纤维为强双折射,当用小角中子散射法测定时,该纤维在Q=0.1A-1以下产生很强的非均质性散射图,这表明60%以上的孔隙是轴向排列的。
对单模纤维的测定表明,该纤维的平均韧性(模量)为216±72千兆帕斯卡,平均强度为1650±580兆帕斯卡。
实施例3
按如下方法制备拉丝溶液:将0.25克硫脲溶解在2500克Locron S水合氯化铝溶液中,然后加入18.3克聚环氧乙烷(Polyox WSR-N-3000),并用缓慢转动的螺旋搅拌器使其溶解3小时以上。然后加入555克水合氯化铝粉,并溶解2小时以上,此刻,在25℃用Ubbelhode粘度计测得该溶液粘度为18泊。通过加入20毫升蒸馏水,将粘度调节到14泊。取700克该混合物,再加入37克壬基苯环氧乙烷缩合表面活性剂(Synperonic NP-10),并混合1小时。该溶液最后粘度为17.8泊,表面活性剂的浊点为30℃。通过GF/B过滤器过滤后即可进行拉丝。
用上述的纤维成形方法(在纤维形成条件下)将该溶液拉成纤维,所用条件如下:
拉丝温度-22.8℃
湿空气-在23.6℃时相对湿度为91%
-流速为48米/秒
干空气-为61℃
由导管排出的空气流-为14.6米/秒
收集转筒-直径为6英寸、无孔、覆以细砂纸
-转速为1250转/分
纤维坯的平均直径为5.2微米,直径分布范围为3.5-7微米。
热处理以后,测得该纤维的平均直径为2.6±0.4微米。BET表面积为105平方米/克,孔隙率为31%,表观密度为2.18克/毫升,该纤维的平均模量为151±50千兆帕斯卡,平均强度为1490±600兆帕斯卡。该纤维为强双折射,其折射率差为0.0216±0.007,对线性纤维束的小角中子散射(SANS)表明在垂直纤维的方向上有强散射峰。垂直于纤维的方向上的强度(在Q=0.05A-1处)为平行于纤维方向上的三倍,这表示一种强非均质孔隙结构,这些结果说明纤维中约70%的孔隙是轴向排列的。
实施例4
按实施例2的方法制备拉丝溶液,所不同之处是用41.7克表面活性剂Synperonic A9(一种脂肪烃环氧乙烷缩合物)代替硅氧烷。该表面活性剂在溶液中的浊点为31℃。基本按上述方法将溶液拉成纤维。该凝胶纤维的平均直径为4微米,其分布范围为2.5-5.5微米。
将该纤维在标准条件下烧结到900℃,然后测得下列性能:
拉丝温度-为22.8℃
平均直径-为2.5±0.3微米
平均杨氏模量-为116±26千兆帕斯卡
平均抗张强度 为1120±330兆帕斯卡
BET表面积 为123平方米/克
表观密度 为2.25克/毫升
孔隙率 为31%
该纤维为强双折射,其折射率差为0.019±0.0062,这表明纤维中约50%的孔隙是轴向排列的。
实施例5
按实施例4的方法制备拉丝溶液,所不同之处是用41.7克表面活性剂Synperonic PE/L64代替Synperonic A9。该表面活性剂的浊点为31℃。按实施例4的方法将该溶液拉成纤维,拉丝温度为22.8℃。
重复例4的烧结工序,测得下列性能:
平均直径 为2.8±0.6微米
平均杨氏模量 为121±29千兆帕斯卡
平均抗张强度 为1024±300兆帕斯卡
BET表婊?#160; 为139平方米/克
表观密度 为1.9克/毫升
孔隙率 为40%
该纤维为强双折射,其折射率差为0.02±0.002,约50%的孔隙是轴向排列的。
实施例6
按实施例3的方法,用相同的成分制备拉丝溶液,所不同之处是在加入聚环氧乙烷以前溶入5.5克氯化镁六水合物晶体。该表面活性剂在溶液中的浊点为30℃。用标准方法将该溶液拉成纤维,其条件如下:
拉丝温度-29.7℃
湿空气-在32.4℃时,相对湿度为88%
-流速为60米/秒
干空气-为81℃
由导管排出的空气-为25.5米/秒
收集转筒-空心、覆以多孔金属片
-直径为18英寸
-转速为420转/分
该凝胶纤维的平均直径为6微米,其分布范围为4.5-9微米。
将该凝胶纤维烧结,测定如下性能:
平均直径 为3.5±0.3微米
平均杨氏模量 为80±12千兆帕斯卡
平均抗张强度 为780±170兆帕斯卡
BET表面积 为114平方米/克
表观密度 为1.98克/毫升
孔隙率 为37%
该纤维为双折射,其折射率差为0.016±0.0028;约40%的孔隙是轴向排列的。
较低的模量和强度结果表明,拉丝温度与浊点非常排近并不是最佳条件。
在加热到1150℃并保持30分钟以后,该纤维大部分被转变成α-氧化铝,其折射率差增加。BET表面积为8米2/克,孔隙率为25%,表观密度为2.85克/毫升,该α-氧化铝纤维的折射率差为0.07,平均模量约增加到120千兆帕斯卡。
实施例7
溶液的制备、拉丝及烧结方法均与例6相同,所不同之处是用38.6克硝酸钇六水合物代替氯化镁。该表面活性剂在溶液中的浊点为22℃,烧结后的纤维,其性能如下:
平均直径 为4.9±0.7微米
BET表面积 为95米2/克
表观密度 为2.13克/毫升
孔隙率 为33%
模量 为65±16千兆帕斯卡
强度 为563±200兆帕斯卡
该纤维为弱双折射,其折射率差为0.01±0.003;约25%-30%的孔隙是轴向排列的。
对比例8
按下列方法制备拉丝溶液:将0.1克硫脲溶解在600克工业用水合氯化铝溶液(Locrons)中。用螺旋搅拌器在24℃下搅拌该溶液,加入4.4克聚环氧乙烷(Polyox WSR-N-3000)。将该聚合物溶解3小时以上。加入160克水合氯化铝粉,并将该溶液再混合2小时以使氯化铝粉溶解。然后加入41.5克硅氧烷表面活性剂(Dow DC 193)。然后通过四层筛网尺寸为0.5微米的尼龙过滤布过滤该溶液。在25℃,用Ubbelhode悬浮式水平粘度计测得的(Plastok Associates Ltd Birkenhead)溶液粘度为14.3泊,该表面活性剂的浊点为50℃。用上述方法将该溶液拉成纤维,其条件如下:
拉丝温度-为21.25℃
湿空气-在22.6℃时相对湿度为88%
-流速为60米/秒
干空气-60℃
由导管排出的空气-30米/秒
收集转筒-空心、覆以多孔金属片
-直径为18英寸
-转速为500转/分钟
纤维坯的平均直径为6.1微米,其分布范围为4-8微米。
热处理以后,测得纤维的孔隙率为42%,BET表面积为143米2/克。平均孔径为6.2纳米,平均纤维直径为4.76±0.8微米。
在偏光显微镜下观察时,发现该纤维是不旋光的,这说明该纤维中基本没有轴向排列的孔。测定单模纤维(21根纤维)得到其平均韧性(模量)仅为58±9千兆帕斯卡,平均强度为612±121兆帕斯卡。
对比例9
按实施例4的方法制备拉丝溶液并拉成纤维,所不同之处是拉丝溶液中不加表面活性剂。
纤维坯的平均直径为4.5微米。
热处理以后,该纤维的BET表面积为139米2/克,孔隙率为29%,表观密度为2.08克/毫升。
其小角中子散射图为各向同性,这表明纤维中只有随机排列的孔。
对比例10
除了用等量的表面活性剂Synperonic NP-20代替硅氧烷以外,按实施例8的方法制备拉丝溶液,并将它拉成纤维。该溶液的浊点为55℃。该凝胶纤维的平均直径为3.5微米。
烧结后的纤维,其平均直径为2.8微米,并为光学各向同性。小角中子散射几乎也是各向同性,只在平行于纤维的方向上其散射稍强一些。其它性能如下:
BET表面积为160米2/克
表观密度 为1.78克/毫升
孔隙率 为45%
对比例11
用阳离子表面活性剂(Arquad C-33W)代替Synperonic NP-20重复实施例10。该溶液的浊点为70℃。该凝胶纤维的平均直径为5.5微米,其分布范围为4-8.5微米。烧结后的产品其孔隙率为50%,表观密度为1.57克/毫升,BET表面积为149米2/克。该纤维为光学各向异性,小角中子散射(SANS)也说明它为一种随机排列的孔隙结构。
实施例12
用实施例2的方法制备溶液。在离心拉丝装置中将该溶液拉丝,分离从快速旋转的金属筒盖流出的规则排列的拉丝溶液流就能获得该纤维。
所说金属筒的直径为10毫升,深70毫升,其敞开端部分被直径为85毫米的圆形平板所封闭。该筒用可调速的电机驱动,通过传动轴将该拉丝溶液喂到筒的底部。
将湿空气喂到筒周围的直径为150毫米的管形环中,将热的干空气喂到直径为225毫米的外管形环中。筒和空气喂送环位于底部敞开的圆筒形室的顶部。该室的直径为912毫米、深为1000毫米,将一只深棉布袋固定在圆筒形室的底部以过滤离开该室的空气和纤维的混合物。
金属筒以8800转/分的速度旋转,将湿空气(25℃、相对湿度为80%)以80米3/小时速度喂入内环,将已加热到80℃的外界空气以170米3/小时速度喂入外环。将拉丝溶液以22.5毫升/分钟速度喂入筒内。在筒边沿上生成了纤维,将这些呈杂乱羊毛状的纤维收集在拉丝室底部的棉布袋中。
该凝胶纤维的平均直径为5.8微米,其分布范围为2.5-12.5微米。热处理以后,该纤维的平均直径降到3.6微米,该产品为强双折射,这表明其线性孔结构增加了。
实施例13
按如下方法制备拉丝溶液:将0,5克硫脲溶解在250毫升蒸馏水中,加入5克WSR-N-3000 Polyox,并用转速为500转/分、5厘米长的螺旋器使其分散2分钟,然后再在室温下以200转/分速度溶解3小时。通过GF/B过滤器加压过滤该溶液,用一滴稀盐酸将PH值调节到3。然后使127.5克Polyox溶液与500克水合氯化铝溶液(Hoechst Locron S)混合,通过GF/B过滤器再次过滤该混合物。小心地将该溶液在Buchi旋转蒸发器中蒸发,并使用温度为40℃的水浴,以避免沸腾和脱皮。取出溶液试样,用Viscometers UK RV4粘度计(带有转速为50转/分的No 6轴)在3毫升小玻璃瓶中测定其粘度,通过测定甘油的粘度来核实其异常结构。当除去242克水且溶液粘度为250泊时,停止蒸发。
然后将该溶液冷却到20-25℃,加入25毫升由硅氧烷EP6486(3份)和DC193(1份)组成的经过滤脱气的混合物。通过交替地高速转动Buchi一分钟,将硅氧烷混合物和溶液在真空下混合,以使表面活性剂和溶液的膜变薄,然后,减速混合约5分钟以使该混合物褶在一起,30分钟以后,得到一种无泡溶液,其粘度为1860泊,该溶液可适用于连续拉丝。然后以45毫升/小时速度通过8个90微米拉丝孔将该溶液挤压到三节拉丝柱中,该柱的构成如下:
(ⅰ)拉制节:直径为150毫米,长度为400毫米,用25℃、相对湿度为8.8-92%的湿空气以10升/分的速度进行清洗。
(ⅱ)中间节:温度为24℃,对实验室大气敞开,
长为500毫米。
(ⅲ)干燥节:直径为150毫米,长为1000毫米,用40℃干燥空气清洗。
成形纤维,并将其缠绕在圆周速度为220米/分的150毫米筒管上。从该筒管上取下凝胶纤维,并将一束纤维放在炉中烧结。烧结后的纤维其直径均匀,为14微米,并为强双折射,这表明其孔隙是轴向排列的。
Claims (15)
1、一种具有较高强度和模量的多孔、低密度无机氧化物纤维,它含有在无机氧化物结构中轴向排列的孔,该纤维的总孔隙率中至少25%为轴向排列的孔。
2、如权利要求1所述的一种纤维,其中无机氧化物为氧化铝。
3、如权利要求2所述的一种纤维,其中不含二氧化硅或其它相稳定剂。
4、如权利要求1-4之任一个所述的一种纤维,事实上其中所有的孔隙均是轴向排列的孔。
5、如权利要求2-4之任一个所述的纤维组成的产品,其中的纤维是标称连续纤维。
6、如权利要求5所述的一种产品,其中的纤维基本成线性。
7、制造多孔、低密度无机氧化物纤维的一种方法,其中的宋谖藁趸锝峁怪芯哂薪细弑壤闹嵯蚺帕械目祝梅椒ㄈ缦拢航恢旨尤仁蹦芊纸獬晌藁趸锏幕衔锶芤鹤槌傻睦咳芤豪上宋缓蠹尤雀孟宋垢没衔镒涑晌藁趸铮梅椒ǖ奶卣髟谟冢涸诶咳芤褐胁羧肓艘恢址抢胱有捅砻婊钚约粒没钚约猎诶咳芤褐械淖堑愀哂诶课露龋植槐壤课露雀?0℃。
8、如权利要求7中所述的一种方法,其中表面活性剂在拉丝溶液中的浊点至少要比拉丝温度高5℃。
9、如权利要求7或8中所述的一种方法,其中表面活性剂在拉丝溶液中的浊点不比拉丝温度高15℃。
10、如权利要求7、8或9中所述的一种方法,其中拉丝温度约为25℃,表面活性剂在该拉丝溶液中的浊点低于45℃。
11、如权利要求7、8或9中所述的一种方法,其中拉丝温度约为50℃,表面活性剂在该拉丝溶液中的浊点低于70℃。
12、如权利要求7-11中任一个所述的一种方法,其中表面活性剂的量至少为拉丝溶液重量的1%。
13、如权利要求12所述的一种方法,其中表面活性剂的量是拉丝溶液重量的1%-15%。
14、如权利要求7-13中任一个所述的一种方法,其中通过吹-拉方法将拉丝溶液拉成纤维。
15、一种金属基组合物,它由如权利要求1-6之任一个所述的、埋在金属基质中的无机氧化物纤维组成。
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