CN102399620B - 一种从晶硅切割废砂浆中回收碳化硅组份的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从晶硅切割废砂浆中回收碳化硅组份的方法。该方法将晶硅切割废砂浆进行固液分离得到固态浆料和悬浮液；将固态浆料进行水洗、酸洗、二次水洗，经烘干后，得到混合干砂料；将混合干砂料与助熔剂、碳质还原剂混合后，在熔融状态下进行分离得到去熔砂料；再经浮选、碱洗、水洗后，经烘干后，得到碳化硅组份。本工艺由于Si组份通过熔融流出的方式得以收集(用以获取晶硅组份)，使得SiC组份纯化时仅需使用极少量的碱液，后续处理大为简便，环境影响大为降低。本发明工艺的晶硅切割废砂浆中碳化硅组份的回收率可达到96％以上。

Description

一种从晶硅切割废砂浆中回收碳化硅组份的方法

技术领域

本发明涉及一种从晶硅切割废砂浆中回收碳化硅组份的方法，其应用领域主要是光伏行业晶硅切割废砂浆、电子行业晶硅切割废砂浆的资源化回收和利用。本发明中从废砂浆中回收得到的碳化硅组份经过尺寸分级后可回用于硅材料的线切割加工。 

背景技术

硅片是发展太阳能产业的重要基础。随着全球范围内太阳能产业的迅速发展，硅片需求量和加工量集聚增长。根据行业统计数据，中国硅片产能自2008年起已稳居全球首位，2010年国内硅片总产能近14GW，已占全球总产能50％以上。 

线切割是目前国际上硅片生产的通行方式。线切割加工的过程有赖于晶硅切割液(又称切削液、悬浮液)、碳化硅微粉(又称磨料、切割砂)的配合使用，同时会伴生大量的晶硅切割废砂浆。晶硅材料切割加工所使用的碳化硅微粒要求有很高的纯度、一定的球形系数以及合适的粒度分布；作为晶硅材料多线切割磨料用的碳化硅微粉，其粒度分布范围主要是介于6.5μm-24μm之间。 

根据国内硅片企业的平均工艺水平，1MW硅片约需耗用12吨晶体硅；每切割1吨晶体硅约需要使用3.0吨碳化硅微粉和3.2吨晶硅切割液，并在切割过程中产生约7.6～7.9吨切割废砂浆。根据2010年国内硅片产业的统计数据，预期2012年，国内硅片企业年需碳化硅微粉约115.2万吨、晶硅切割液约122.88万吨，年产生切割废砂浆总量约300万吨。 

切割废砂浆的主要成分为切割液组份、碳化硅、硅粉以及金属杂质。就其组成物而论，废砂浆中富含大量的宝贵资源；碳化硅粉料属国家明令宏观调控的高能耗产品，其制造加工过程中需要消耗大量的能源；切割液的主要组分为聚乙二醇等石化提炼物，其生产过程本身也存在消耗石油、能源以及环境污染问题；单晶和多晶硅都是通过高能耗、高成本得到的，其市场价值甚至远大于碳化硅、切割液等辅材。 

国内硅片行业目前年产生百万吨级数量的废砂浆，若得不到妥善处置将造成严重的资源浪费，对环境造成重大污染，并直接导致硅片切割辅料成本难以降低。通过废砂浆的资源化回收得到相应资源性组份，再经深加工得到资源再生产品，并循环应用到切割加工过程中去，是目前国内光伏切割辅料行业中的一个产业热点。国内切割废砂浆回收产业普遍存在工程技术储备不足，资源回收利用率偏低，再生品应用性能较差等情况，大多存在着工艺废弃物比 例过高的情况，尤其是硅粉资源被白白浪费的同时，给环境造成一定的二次影响。 

发明内容

本发明的目的在于实现一种从晶硅切割废砂浆中回收碳化硅组份的方法，以便进一步通过尺寸分级得到资源再生型碳化硅微粉产品，从而回用于硅材料的线切割加工。 

本发明的目的是这样实现的：一种从晶硅切割废砂浆中回收碳化硅组份的方法，其特征在于该方法包括以下步骤： 

(1)将晶硅切割废砂浆通过机械分离器进行固液分离，机械分离器的操作温度为室温或50～80℃；通过机械分离器得到固态浆料和悬浮液；通过控制分离精度和分离级数，以使得晶硅切割废砂浆中所含固态物的90～99％(w/w)进入到固态浆料，所含液态物的70-99％(w/w)进入到悬浮液；悬浮液用作回收切割液组份； 

(2)将固态浆料进行水洗、酸洗、二次水洗，经烘干后，得到混合干砂料； 

(3)将混合干砂料与助熔剂、碳质还原剂进行混合；按重量比每100份混合干砂料，助熔剂1-20份、碳质还原剂1-20份；所述助熔剂为单晶硅、多晶硅、二氧化硅中的一种或几种混合物；所述碳质还原剂为木炭、石油焦、煤焦、木屑中的一种或几种；将上述混合物在惰性气氛中升温到设定温度T，使得混合物料达到熔融状态；继续保持温度0.5-5小时后，不断收集熔融流出物，所得熔融流出物B用于回收晶硅组份；收集熔融剩余物得到去熔砂料A； 

(4)将去熔砂料A进行浮选、碱洗、水洗后，经烘干后，得到碳化硅组份。 

本发明所述一种从晶硅切割废砂浆中回收碳化硅组份的方法，其特征在于：晶硅切割废砂浆包括光伏行业的晶硅切割废砂浆和电子行业的晶硅切割废砂浆。 

本发明所述一种从晶硅切割废砂浆中回收碳化硅组份的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的机械分离器包括沉降池、刮板沉降器、斜板沉降器、压滤机、精密过滤器中的一种或几种组合。 

本发明所述一种从晶硅切割废砂浆中回收碳化硅组份的方法，其特征在于：步骤(1)中所述进行晶硅切割废砂浆的固液分离时，晶硅切割废砂浆包括未添加或已添加稀释剂。 

本发明所述一种从晶硅切割废砂浆中回收碳化硅组份的方法，其特征在于：步骤(1)中所述控制分离精度和分离级数，分离精度为0.5～2μm，分离级数为2-5级。 

本发明所述一种从晶硅切割废砂浆中回收碳化硅组份的方法，其特性在于：步骤(2)中所述酸洗所用的酸为无机酸或有机酸，或者有机酸与无机酸的混合物；所述酸是纯酸或酸溶液，温度为常温或在50℃～120℃；步骤(4)中所述碱洗所用的碱是液体或固体的金属氢氧化物，碱洗温度为常温或在50℃～120℃；步骤(2)和(4)中所述水洗时用清水，水洗温度为常温或在50℃～120℃，在水洗后再经机械分离得到湿料。 

本发明所述一种从晶硅切割废砂浆中回收碳化硅组份的方法，其特性在于：步骤(3)中所述惰性气氛是使用惰性气体保护，惰性气体为氮气或氩气。 

本发明所述一种从晶硅切割废砂浆中回收碳化硅组份的方法，其特性在于：步骤(3)中所述设定温度T为1380～2000℃。 

本发明所述一种从晶硅切割废砂浆中回收碳化硅组份的方法，其特性在于：步骤(2)和(4)中所述在烘干时所用的烘干方法包括流化床干燥法、固定床干燥法；烘干温度为50℃～200℃；烘干压力包括常压或真空。 

本发明所述一种从晶硅切割废砂浆中回收碳化硅组份的方法，其特性在于：步骤(4)中所述浮选是以煤油或柴油为捕获剂，以工业4号油或2号油为起泡剂，充气浮选。 

本发明与现有技术相比，其优点在于： 

(1)本发明工艺通过助熔剂的使用，使得呈微粉状态的硅粉组份可以在1380℃左右即可达到熔融状态(金属硅的熔点为1420℃)。相应的，若无助熔剂的使用，废砂浆体系中的硅粉在高达1800℃的情况下仍然会很难熔融化。 

(2)本发明工艺中通过碳质还原剂的使用，可以使得物料体系中所存在的一些氧化态物质在高温状态下发生状态转化，并使得体系中原有的单质硅组份避免发生氧化。 

(3)在固液分离环节，由于晶硅切割废砂浆体系中的Si、Fe等组份绝大多数进入到了混合浆料中，其中的Si组份通过熔融流出的方式得以收集(用以获取晶硅组份)，使得SiC组份纯化时仅需使用极少量的碱液，后续处理大为简便，环境影响大为降低；另一方面，悬浮液中杂质组份大为减少，从而得到使得切割液组份的回收大为便利，且不会存在固体废弃物的情况。 

(4)本发明工艺的晶硅切割废砂浆中碳化硅组份的回收率可达到96％以上。 

附图说明

附图为本发明的工艺流程图。 

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明。 

实施例1： 

取一批来源于江西赛维LDK太阳能高科技股份有限公司所产生的晶硅切割废砂浆，经检测废砂浆组份物情况如下：切割液组份42.0％、碳化硅组份39.0％、硅组份10.0％、水份5.0％、金属类组份1.8％、色素及交联高分子物质2.2％。 

将10吨上述晶硅切割废砂浆中加入10吨水以稀释体系粘度；输送到板框压滤机进行压滤分离，压滤分离温度为60℃；两级压滤后；将压滤液输送到精密过程器进行精密分离，控制分离精度为1μm；收集固态浆料5982Kg和悬浮液14018Kg；其中悬浮液用于回收切割液组份。经检测计算，固态浆料中固态物总量为4985Kg(其中含碳化硅组份3830Kg、硅粉组份982Kg，金属组份173Kg，合计占晶硅切割废砂浆中所含固态物的98.13％)；悬浮液中液态物13923Kg(合计占晶硅切割废砂浆中所含液态物的93.32％)。 

将固态浆料用清水漂洗、进入离心分离机，去除大部分液体后，加入40％硫酸在60℃下搅拌1h后，进入离心分离机，去除大部分液体后，再用清水漂洗至中性，经机械分离后，于110℃下采用流化床常压干燥5h，收集到经过混合干砂料4803Kg。经检测，其中含碳化硅组份3824Kg、硅粉组份979Kg。 

将上述混合干砂料与96Kg多晶硅、50Kg二氧化硅、50Kg3号石油焦、50Kg木炭进行混合；在氩气保护的情况下，升温到设定温度1450℃，此时混合物料已达到熔融状态；继续保持温度1小时后，混合物料已充分熔融；不断收集熔融流出物，所得熔融流出物用于回收晶硅组份；收集熔融剩余物得到去熔砂料4089Kg。 

将去熔砂料以煤油为捕获剂、工业2号油为起泡剂，充气浮选后，以30％NaOH溶液在50℃下搅拌2h，进入离心分离机，去除大部分液体后，用清水漂洗至中性，经机械分离后，于100℃下采用固定床真空干燥5h，收集到经过干燥的微粉物料3770Kg，即为碳化硅组份。 

计算而得，本实施例中碳化硅组份的资源化回收率约96.67％。 

实施例2： 

取一批来源于苏州协鑫光伏科技有限公司所产生的晶硅切割废砂浆，经检测废砂浆组份物情况如下：切割液组份40.7％、碳化硅组份38.4％、硅组份11.3％、水份5.5％、金属类组份1.9％、色素及交联高分子物质2.2％。 

将20吨上述晶硅切割废砂浆中加入15吨水以稀释体系粘度；输送到板框压滤机进行压滤分离，压滤分离温度为65℃；三级压滤后；将压滤液输送到精密过程器进行精密分离，控制分离精度为0.8μm；收集固态浆料11968Kg和悬浮液23032Kg；其中悬浮液用于回收切割液组份。经检测计算，固态浆料中固态物总量为10143Kg(其中含碳化硅组份7550Kg、硅粉组份2220Kg，金属组份373Kg，合计占晶硅切割废砂浆中所含固态物的98.28％)；悬 浮液中液态物22855Kg(合计占晶硅切割废砂浆中所含液态物的92.61％)。 

将固态浆料用清水漂洗、进入离心分离机，去除大部分液体后，加入30％盐酸在50℃下搅拌2h后，进入离心分离机，去除大部分液体后，再用清水漂洗至中性，经机械分离后，于90℃下采用固定床真空干燥3h，收集到经过混合干砂料9932Kg。经检测，其中含碳化硅组份7722Kg、硅粉组份2210Kg。 

将上述混合干砂料与50Kg单晶硅、180Kg二氧化硅、300Kg木炭进行混合；在氩气保护的情况下，升温到设定温度1500℃，此时混合物料已达到熔融状态；继续保持温度1.5小时后，混合物料已充分熔融；不断收集熔融流出物，所得熔融流出物用于回收晶硅组份；收集熔融剩余物得到去熔砂料8284Kg。 

将去熔砂料以柴油为捕获剂、工业4号油为起泡剂，充气浮选后，以30％NaOH溶液在60℃下搅拌3h，进入离心分离机，去除大部分液体后，用清水漂洗至中性，经机械分离后，于120℃下采用固定床真空干燥5h，收集到经过干燥的微粉物料7427Kg，即为碳化硅组份。 

计算而得，本实施例中碳化硅组份的资源化回收率约96.71％。 

Claims (10)

1.一种从晶硅切割废砂浆中回收碳化硅组份的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(1)将晶硅切割废砂浆通过机械分离器进行固液分离，机械分离器的操作温度为室温或50～80℃；通过机械分离器得到固态浆料和悬浮液；通过控制分离精度和分离级数，以使得晶硅切割废砂浆中所含固态物的90～99％(w/w)进入到固态浆料，所含液态物的70-99％(w/w)进入到悬浮液；悬浮液用作回收切割液组份；

(2)将固态浆料进行水洗、酸洗、二次水洗，经烘干后，得到混合干砂料；

(3)将混合干砂料与助熔剂、碳质还原剂进行混合；按重量比每100份混合干砂料，助熔剂1-20份、碳质还原剂1-20份；所述助熔剂为单晶硅、多晶硅、二氧化硅中的一种或几种混合物；所述碳质还原剂为木炭、石油焦、煤焦、木屑中的一种或几种；将上述混合物在惰性气氛中升温到设定温度T，使得混合物料达到熔融状态；继续保持温度0.5-5小时后，不断收集熔融流出物，所得熔融流出物B用于回收晶硅组份；收集熔融剩余物得到去熔砂料A；

(4)将去熔砂料A进行浮选、碱洗、水洗后，经烘干后，得到碳化硅组份。

2.根据权利要求1所述一种从晶硅切割废砂浆中回收碳化硅组份的方法，其特征在于：晶硅切割废砂浆包括光伏行业的晶硅切割废砂浆和电子行业的晶硅切割废砂浆。

3.根据权利要求1所述一种从晶硅切割废砂浆中回收碳化硅组份的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的机械分离器包括沉降池、刮板沉降器、斜板沉降器、压滤机、精密过滤器中的一种或几种组合。

4.根据权利要求1所述一种从晶硅切割废砂浆中回收碳化硅组份的方法，其特征在于：步骤(1)中所述进行晶硅切割废砂浆的固液分离时，晶硅切割废砂浆包括未添加或已添加稀释剂。

5.根据权利要求1所述一种从晶硅切割废砂浆中回收碳化硅组份的方法，其特征在于：步骤(1)中所述控制分离精度和分离级数，分离精度为0.5～2μm，分离级数为2-5级。

6.根据权利要求1所述一种从晶硅切割废砂浆中回收碳化硅组份的方法，其特性在于：步骤(2)中所述酸洗所用的酸为无机酸或有机酸，或者有机酸与无机酸的混合物；所述酸是纯酸或酸溶液，温度为常温或在50℃～120℃；步骤(4)中所述碱洗所用的碱是液体或固体的金属氢氧化物，碱洗温度为常温或在50℃～120℃；步骤(2)和(4)中所述水洗时用清水，水洗温度为常温或在50℃～120℃，在水洗后再经机械分离得到湿料。

7.根据权利要求1所述一种从晶硅切割废砂浆中回收碳化硅组份的方法，其特性在于：步骤(3)中所述惰性气氛是使用惰性气体保护，惰性气体为氮气或氩气。

8.根据权利要求1所述一种从晶硅切割废砂浆中回收碳化硅组份的方法，其特性在于：步骤(3)中所述设定温度T为1380～2000℃。

9.根据权利要求1所述一种从晶硅切割废砂浆中回收碳化硅组份的方法，其特性在于：步骤(2)和(4)中所述在烘干时所用的烘干方法包括流化床干燥法、固定床干燥法；烘干温度为50℃～200℃；烘干压力包括常压或真空。

10.根据权利要求1所述一种从晶硅切割废砂浆中回收碳化硅组份的方法，其特性在于：步骤(4)中所述浮选是以煤油或柴油为捕获剂，以工业4号油或2号油为起泡剂，充气浮选。

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