CN114477093A - 一种多晶硅还原尾气回收系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多晶硅还原尾气回收系统，涉及多晶硅制备技术领域，包括依次连接的膜过滤单元、精馏单元和多级冷凝汽提单元；膜过滤单元用于将还原尾气中的氢气滤出以得到含氯化氢、氯硅烷和少量氢气的混合尾气；精馏单元用于将混合尾气中的四氯化硅和三氯氢硅、二氯二氢硅精馏分离、提纯以得到塔顶尾气；多级冷凝汽提单元用于对塔顶尾气中未冷凝的不同沸点的物料组分分别进行分离回收。本发明先利用膜过滤单元一步分离出还原尾气中的氢气，得到满足精馏单元进料的气相形态的混合尾气，之后将相对高温的气相氯硅烷送入精馏塔，分离提纯氯硅烷，该回收系统较现有尾气回收系统简单化，无需消耗大量的冷量和热量，可以大幅降低系统能耗。

Description

一种多晶硅还原尾气回收系统
技术领域
本发明涉及多晶硅制备技术领域，具体而言，涉及一种多晶硅还原尾气回收系统。
背景技术
多晶硅是集成电路和光伏发电的基础原料之一，国内厂家生产多晶硅的工艺普遍采用的是改良西门子法，又称三氯氢硅还原法。由于还原炉内三氯氢硅的还原转化受到多种因素影响，通常使得还原尾气的成分较为复杂，其中还存有大量的可循环利用物料，因此，需要对还原尾气进行回收以降低生产成本。
目前，还原尾气的回收主要采用改良西门子干法回收工艺，即依次采用冷凝、压缩、吸收、解吸、吸附等流程将还原尾气中氯硅烷(包括三氯氢硅、四氯化硅和二氯二氢硅)、氯化氢、氢气等进行有效分离。具体工序流程包括：还原尾气经过多个冷却器低压冷凝后，将气相氯硅烷液化从而与氢气、氯化氢气体分离，冷凝下来的液相氯硅烷一部分送入精馏塔内进行分离提纯，另一部分作为吸收塔的吸收液，未冷凝下来的含氢气和氯化氢的混合气经压缩机压缩加压后，送至以液相氯硅烷为吸收液的吸收塔内，将混合气中的氯化氢气体吸收，并从塔釜输出含有氯化氢的氯硅烷富液，然后送入解析塔内以将氯硅烷富液中的氯化氢解析出来，未被吸收的氢气和少量杂质从吸收塔塔顶输出，送至吸附装置进行吸附处理，以将杂质去除得到纯净氢气；以上步骤循环往复，从而将各物料组分分离出来使之重复参与生产。
前述工序流程中，还原尾气中的气相氯硅烷需先冷却为液相状态以与气相的氢气和氯化氢分离开，再吸收塔喷淋吸收气相中的氯化氢，解析塔通过蒸汽加热，进一步分离解析液相氯硅烷中的氯化氢，得到不含氯化氢的液相氯硅烷混合液，再送入多级精馏塔内，再分离提纯得到纯度较高的三氯氢硅和四氯化硅、二氯二氢硅。然而，对还原尾气进行大幅度的降温需要消耗大量的冷量，精馏过程中又需要消耗大量的热量，显著增加了还原尾气回收处理的能耗成本。此外，由于还原尾气中氯化氢含量较高，为了将氯化氢和氢气分离开，需要将液相氯硅烷降温到-40℃，使氯化氢尽可能地溶解到液相氯硅烷中，后续又通过加热解析出来，该过程同样需要消耗大量的冷量、热量，导致整个改良西门子干法回收系统的能耗较高。
发明内容
针对以上现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种多晶硅还原尾气回收系统。
为实现上述目的，本发明具体通过以下技术实现：
本发明提供了一种多晶硅还原尾气回收系统，包括依次连接的膜过滤单元、精馏单元和多级冷凝汽提单元；
所述膜过滤单元用于将所述还原尾气中的氢气滤出以得到含氯化氢、氯硅烷和少量氢气的混合尾气；
所述精馏单元用于将所述混合尾气中的四氯化硅、三氯氢硅和二氯二氢硅精馏分离、提纯以得到塔顶尾气；
所述多级冷凝汽提单元用于对所述塔顶尾气中未冷凝的不同沸点的物料组分分别进行分离回收。
进一步地，所述膜过滤单元包括膜过滤器和第一氢气储罐，所述膜过滤器的进气口适于与还原单元的尾气出口连接，且所述膜过滤器的低压侧出口连接所述第一氢气储罐，高压侧出口连接所述精馏单元。
进一步地，所述精馏单元包括精馏塔和再沸器，所述精馏塔设有至少两个进料口，其中一个所述进料口与所述膜过滤器的高压侧出口连通，另一个所述进料口通过所述再沸器的壳程与所述膜过滤器的高压侧出口连通。
进一步地，所述精馏塔的工作压力范围为0.15-0.5MPa、进气温度范围为60-150℃。
更进一步地，所述精馏塔的工作压力范围为0.15-0.4MPa、进气温度范围为95-140℃。
进一步地，所述多级冷凝汽提单元包括依次连通的一级冷凝器、一级汽提塔、二级冷凝器、二级汽提塔和三级冷凝器，所述一级冷凝器、所述二级冷凝器和所述三级冷凝器的冷媒温度依次降低，且所述一级汽提塔和所述二级汽提塔的冷媒温度依次降低，以使经所述一级冷凝器、所述一级汽提塔、所述二级冷凝器、所述二级汽提塔和所述三级冷凝器冷却后的液相组分的温度依次降低，所述一级冷凝器的进气口与所述精馏塔塔顶的出气口连通。
进一步地，所述一级冷凝器的冷媒温度为10至30℃，物料侧工作压力为0.15至0.5MPa；所述二级冷凝器的冷媒温度为-20℃至-30℃，物料侧工作压力为0.15至0.5MPa；所述三级冷凝器的冷媒温度为-40℃至-85℃，物料侧工作压力为0.15至0.5MPa。
进一步地，所述多级冷凝汽提单元还包括一级回流管、二级回流管和三级回流管；所述一级回流管的一端与所述二级冷凝器的出液口连通，另一端与所述一级汽提塔顶部的冷媒进口连通；所述二级回流管的一端与所述三级冷凝器的出液口连通，另一端与所述二级汽提塔顶部的冷媒进口连通；所述三级回流管的一端与所述三级冷凝器的出气口连通，另一端与所述二级冷凝器的冷媒进口连通。
进一步地，所述多级冷凝汽提单元还包括第二氢气储罐和第一换热器，所述第二氢气储罐的进气口分别连通所述三级冷凝器的出气口、所述二级冷凝器的冷媒出口和所述第一氢气储罐的出气口，所述第二氢气储罐的出气口连通所述第一换热器的管程；所述第一换热器用于将所述第二氢气储罐排出的氢气降温或升温至室温。
进一步地，所述多级冷凝汽提单元还包括第二换热器和第三氢气储罐；所述第二换热器的管程入口分别连通所述三级冷凝器的出液口和所述二级汽提塔的冷媒出口，且所述第二换热器的壳程入口连通所述膜过滤单元的第一氢气储罐的出气口；所述第三氢气储罐的进气口分别连通所述第二换热器的管程出口、所述第二换热器的壳程出口和所述膜过滤单元的第一氢气储罐的出气口。
进一步地，所述多晶硅还原尾气回收系统还包括活性炭吸附单元，所述活性炭吸附单元包括活性炭吸附装置和循环氢气储罐，所述活性炭吸附装置通过压缩机与所述多级冷凝汽提单元的所述第一换热器连接。
进一步地，所述多晶硅还原尾气回收系统还包括冷氢化单元，所述冷氢化单元分别连接所述精馏塔和所述第三氢气储罐，所述冷氢化单元用于使回收的所述氢气、所述氯化氢和所述四氯化硅以与硅粉发生冷氢化反应以制备三氯氢硅。
本发明的有益效果是：
1、本发明先利用膜过滤单元一步分离出还原尾气中的氢气，得到满足精馏单元进料的气相形态的混合尾气(混合尾气含大量气相氯硅烷、氯化氢和少量氢气)，之后以相对高温的气相氯硅烷直接进入精馏塔，利用精馏原理分离提纯四氯化硅、三氯氢硅和二氯二氢硅，前述分离纯化系统较现有尾气回收系统简单化，且过程无需消耗大量的冷量和热量，可以大幅降低系统能耗。
2、本发明先经过膜过滤单元的过滤和精馏单元的蒸馏处理，分别将绝大部分的氢气和三氯氢硅、四氯化硅、二氯二氢硅回收，极大降低了后续多级冷凝汽提单元待处理的尾气含量，有利于节约后续工序中冷量，进一步减少系统能耗，显著降低还原尾气回收处理的能耗成本；且有助于使系统小型化，降低系统一次投资。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例的多晶硅还原尾气回收系统的结构示意图；
图2为本发明实施例的硅粉除杂单元、膜过滤单元、精馏单元、活性炭吸附单元和冷氢化单元配合的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书中使用的技术术语应当为本发明所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。说明书以及权利要求书中使用的“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现在“包括”或者“包含”前面的部件或者物件涵盖出现在“包括”或者“包含”后面列举的部件或者物件及其等同部件，并不排除其他部件或者物件。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，也不限于是直接的还是间接的连接。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
本发明实施例提供了一种多晶硅还原尾气回收系统，参见图1，包括依次连接的膜过滤单元、精馏单元和多级冷凝汽提单元。
还原尾气包括：气态的氢气(H2)、氯化氢(HCl)和气相氯硅烷以及细微颗粒状无定形硅粉，气相氯硅烷包括气相的四氯化硅(SiCl4)、三氯氢硅(SiHCl3)和二氯二氢硅(SiH2Cl2)；在本发明的上下文中，如无明确说明，术语“还原尾气”均指的是改良西门子法生产多晶硅工艺中所产生的还原尾气。
所述膜过滤单元用于将所述还原尾气中的氢气滤出以得到含氯化氢、氯硅烷和少量氢气的混合尾气，此时所述混合尾气包括：大量的气相氯硅烷、氯化氢和少量的氢气。
所述精馏单元用于将所述混合尾气中的四氯化硅、三氯氢硅和二氯二氢硅精馏分离、提纯以得到塔顶尾气，此时所述塔顶尾气包括：三氯氢硅、二氯二氢硅、氢气和氯化氢，在本发明的上下文中，如无明确说明，术语“塔顶尾气”均指精馏塔塔顶气相物料。
所述多级冷凝汽提单元用于对所述塔顶尾气中未冷凝的不同沸点的物料组分(包括三氯氢硅、二氯二氢硅、氢气和氯化氢)分别进行分离回收。
现有技术中，从改良西门子法生产多晶硅的还原炉中出来的还原尾气压力一般控制在0.5-0.65MPa(G)，温度控制在300-550℃，之后将还原尾气通过进出气换热器、进料换热器、循环水冷却器等换热器进行换热降温，再送至还原尾气回收工序，进行多级冷凝、吸收脱吸、精馏提纯等操作。经过前述操作，进入精馏塔的物料通常为洗涤液和冷凝液，是液相形态进料，精馏塔的热源主要为再沸器蒸汽加热。对还原尾气先降温冷却后加热蒸馏的整个过程消耗了大量的冷量和热量，系统能耗高。为解决前述技术问题，本发明将从还原炉出来的还原尾气依次通入膜过滤单元、精馏单元和多级冷凝汽提单元，对还原尾气的氯硅烷、氢气、氯化氢进行分离回收。具体地，首先通过膜过滤单元将氢气与氯化氢、气相氯硅烷分离，即小分子的氢气能通过膜过滤单元的过滤装置，而氯化氢和氯硅烷大分子无法通过，进而分别得到氢气和含大量气相氯硅烷和氯化氢、少量氢气的混合尾气，满足将混合尾气直接送入精馏单元的组分需求，而氢气则符合冷氢化工艺的品质需求，后续氢气再通过活性炭吸附，满足还原工艺品质需求。之后将混合尾气送入多级冷凝汽提单元进行逐级冷却，最大限度地分离各残留物料组分，高效地循环利用所有的原料或副产物，极大降低工艺体系对外界的依赖程度。
在本实施例中，本发明先利用膜过滤单元将还原尾气中的氢气与气相氯硅烷、氯化氢一步分离，分离得到满足精馏单元进料的气相形态的混合尾气，此分离过程无需消耗大量的冷量、热量，之后以相对高温的混合尾气部分直接进入精馏塔进行蒸馏，避免了液相形态进料前期的冷却过程以及蒸馏时的升温过程，减少了冷、热量消耗，因此，本发明的系统可以大幅降低能耗。此外，先经过膜过滤单元的过滤和精馏单元的蒸馏处理，分别将绝大部分的氢气和三氯氢硅、四氯化硅、二氯二氢硅回收，极大降低了后续多级冷凝汽提单元待处理的尾气含量，有利于节约后续工序中冷量，进一步减少系统能耗，显著降低还原尾气回收处理的能耗成本；且有助于使系统小型化，降低系统一次投资。
参见图2，无定形硅粉在还原尾气的后续处理中会对所使用的装置例如膜过滤单元的过滤膜造成堵塞和磨损等，因此需要去除固含物。为了降低还原尾气中的硅粉等固含物对后续工序的影响，所述多晶硅还原尾气回收系统还包括与所述膜过滤单元连接的硅粉除杂单元，所述硅粉除杂单元包括硅粉过滤器和/或硅粉洗涤塔。可以理解的是，本领域技术人员可以根据处理的还原尾气中固含物的含量选择硅粉除杂单元的装置数量和连接方式。
具体而言，当硅粉除杂单元包括硅粉过滤器时，硅粉过滤器一端连接还原炉的出气口，另一端连接膜过滤单元，用于将还原尾气通入硅粉过滤器内以滤除还原尾气中的无定形硅粉，并将滤出的还原尾气通入膜过滤单元。当硅粉除杂单元包括硅粉洗涤塔时，硅粉洗涤塔的进气口连接还原炉的出气口，硅粉洗涤塔的出气口连接膜过滤单元，在硅粉洗涤塔内用来自精馏单元中精馏塔中下段侧线或塔釜的高温液相SiCl4作为洗涤液进行淋洗(图中未示出)，洗涤液温度为90-125℃，经过洗涤净化后的还原尾气由硅粉洗涤塔上部的出气口排出，形成的含有无定形硅粉的渣浆进入渣浆处理工序。当硅粉除杂单元包括硅粉过滤器和硅粉洗涤塔时，硅粉过滤器和硅粉洗涤塔串联，硅粉过滤器连接还原炉的出气口，硅粉洗涤塔连接膜过滤单元，此时，从硅粉过滤器中出来的还原尾气经硅粉洗涤塔再次洗涤除杂，除杂效率高、通量大。
参见图2，所述膜过滤单元包括膜过滤器和第一氢气储罐，所述膜过滤器的进气口通过所述硅粉除杂单元连接还原单元的尾气出口，且所述膜过滤器的低压侧(含氢气侧)出口连接所述第一氢气储罐，高压侧(含氯硅烷、氯化氢和少量氢气的混合尾气侧)出口连接所述精馏单元的精馏塔。第一氢气储罐用于暂时缓冲储存氢气。氢气相较于气相氯硅烷更不易冷凝(冷凝点低)，到精馏单元中为不凝气，会对精馏塔内造成气相分压，影响精馏操作及效果。设置膜过滤器可以保证混合尾气进入精馏塔后，不含或少含氢气，确保精馏塔稳定操作。
上述所述的膜过滤单元中的膜过滤器可以为一个或多个，多个膜过滤器可以是串联或并联形式，以便于控制高压侧出气的混合尾气中氢气含量。氢气含量越低，膜过滤器串并联组合越多。
可选地，所述膜过滤器的过滤膜包括聚酰亚胺膜、聚硅氧烷膜、聚硅氮烷膜、丙烯腈膜、聚酯膜、纤维素聚合物膜、聚砜膜、聚乙烯膜、聚丁二烯膜、聚苯乙烯膜、聚乙烯基卤化物膜和聚偏二卤乙烯膜中一种或多种。过滤膜选择性地透过氢气以分别得到含大量气相氯硅烷、氯化氢的混合尾气和氢气。
为了更高效地分离氢气和混合尾气，提高分离效率，可选地，所述膜过滤器的高压侧压力范围为0.16-0.5MPa(G)、温度范围为60-200℃，优选压力范围为0.2-0.45MPa(G)、温度范围为90-180℃；所述膜过滤器的低压侧压力范围为0.15-0.49MPa(G)、温度范围为60-200℃，优选压力范围为0.15-0.45MPa(G)、温度范围为90-150℃。
参见图2，所述精馏单元包括精馏塔和再沸器，所述精馏塔优选为隔壁精馏塔，所述精馏塔设有至少两个进料口，其中一个所述进料口与所述膜过滤器的高压侧出口连通，另一个所述进料口通过所述再沸器的壳程与所述膜过滤器的高压侧出口连通。
在本实施例中，精馏塔的进料口处为高温气相进料，由膜过滤器过滤得到的混合尾气分两条管线分别从两个进料口进入精馏塔，每条管线上可设置调节阀，根据塔压、塔温设置连锁。其中，一个进料口设于精馏塔的中下段，部分混合尾气从该进料口均匀送至塔内；另一个进料口与再沸器的壳程连通，另一部分混合尾气先通入再沸器的壳程内，作为再沸器的热源，换热后的混合尾气从另一个进料口进入精馏塔内，换热升温后的再沸器用于为精馏塔加热以完成蒸馏过程。经过精馏塔处理，液相SiCl4自该塔中下段(提馏段)侧线采出，含少量硅粉、高沸及SiCl4的液相物料从该塔塔釜排出，分离出的纯净的液相SiHCl3从塔中上段侧线采出，塔顶气相组分(包括未冷凝的SiHCl3、SiH2Cl2、氯化氢和氢气)经出气口送入多级冷凝汽提单元。纯净的二氯二氢硅则从塔顶回流泵(图中未示出)出口采出，送入反歧化单元，与四氯化硅反应再生成三氯氢硅。本实施例无需另行设置加热装置提供精馏所需热量，精馏过程能耗较低。
需要注意的是，当膜过滤器高压侧出气温度较低不足以作为再沸器的热源时，此时可另行设置一个再沸器，优选为蒸汽再沸器，以蒸汽作为热源，但该蒸汽再沸器通常用于开车及精馏塔稳压使用，只需消耗少量蒸汽即可满足精馏塔正常运行，有效降低精馏塔蒸汽消耗。
上述所述的精馏单元可以根据还原尾气量需求，设置一组或多组，多组精馏单元优选采用并联方式，以便于系统负荷调整和检修。
可选地，所述精馏塔的工作压力范围为0.15-0.5MPa(G)，优选为0.15-0.4MPa(G)，所述精馏塔的进气温度(即进料口处混合尾气温度)范围为60-150℃，优选为95-140℃。当进气温度为60-94℃时，膜过滤器的高压侧气相混合尾气可直接进入精馏塔，当进气温度为95℃及以上时，混合尾气分流之后分别从上述所述的两个进料口进入精馏塔。
所述多级冷凝汽提单元作为辅助精馏塔处理含不凝气和可凝的氯硅烷物料而设，优选地，参见图2，所述多级冷凝汽提单元包括依次连通的一级冷凝器、一级汽提塔、二级冷凝器、二级汽提塔和三级冷凝器，所述一级冷凝器、所述二级冷凝器和所述三级冷凝器的冷媒温度依次降低，且所述一级汽提塔和所述二级汽提塔的冷媒温度依次降低，以使经所述一级冷凝器、所述一级汽提塔、所述二级冷凝器、所述二级汽提塔和所述三级冷凝器冷却后的液相组分的温度依次降低，所述一级冷凝器的进气口与所述精馏塔塔顶的出气口连通。
在本发明的上下文中，以下所述冷凝器未特别提及，均包括一级冷凝器、二级冷凝器和三级冷凝器，以下所述汽提塔未特别提及，均包括一级汽提塔和二级汽提塔。冷凝器上设有进气口、出液口、出气口、冷媒进口和冷媒出口；汽提塔底部设有进气口和冷媒出口，汽提塔顶部设有出气口和冷媒进口。从精馏塔出来的气相组分在一级冷凝器中，会和其中的冷媒发生热交换，使得冷媒温度升高，而气相组分温度降低，以将SiHCl3和部分SiH2Cl2冷凝成液相组分，从出液口流入回流罐中，并通过回流泵控制一部分回流至精馏塔内，另一部分采出进入反歧化单元。在一级冷凝器中未被冷凝的气相组分(包括氯化氢、氢气和部分SiH2Cl2)从其出气口经由一级汽提塔的进气口进入到一级汽提塔内冷却，其底部冷凝下的液相组分(包括SiH2Cl2和少量SiHCl3)经一级汽提塔的出液口进入回流罐，顶部未冷凝的气相组分(包括氯化氢、氢气和少量SiH2Cl2)从一级汽提塔的出气口进入二级冷凝器进行冷却。二级冷凝器冷凝下的液相组分(包括SiH2Cl2)可作为一级汽提塔的冷媒或直接进入回流罐，顶部未冷凝的气相组分(包括氢气和氯化氢)进入二级汽提塔进行冷却。经过二级汽提塔冷却后，其底部冷凝的液相组分(即液体氯化氢)后续送入冷氢化单元回收再利用，其顶部未冷凝的气相组分(包括氢气和少量氯化氢)进入三级冷凝器进行深度冷却。经三级冷凝器冷凝下的液体氯化氢可作为二级汽提塔的冷媒或送入冷氢化工序，顶部未冷凝的气相组分—氢气后续将进入活性炭吸附装置进行除杂操作，以得到纯净氢气，图1-2中空心箭头所示方向为液相组分或气相组分的流动方向。
在本实施例中，还原尾气经过前述膜过滤单元和精馏单元处理后，氯硅烷含量大大降低，氢气等不凝气的量较少，使得可以通过温度依次递减的多个冷凝器进行冷却的方式，将残留的未冷凝的不同沸点的各物料组分根据沸点不同进行分离提纯，分别得到较纯物料组分，比一次性冷却得到混合物料再进行分离提纯，各回收物料的纯度更高，有效提升了物料的品质。而且，采用分级冷却，无需经过吸收、解吸等工艺流程，还原尾气分离所需经过的环节或流程大大减少，降低了设备投入和能量消耗。此外，采用逐级冷却的方式，下一级对应需冷却物料量逐级减少，有利于节约冷量，相比全部物料一次性冷却到深冷温度，大大节约能耗。
可选地，所述一级汽提塔和所述二级汽提塔内设置有1至2段填料。通过汽提塔连接相邻冷凝器，由于汽提塔设有填料，气液相可以进行充分接触和进行传质传热，有利于各物料的分离提纯。
为了更好分离各物料，优选地，所述一级冷凝器的冷媒温度为10至30℃，物料侧工作压力为0.15至0.5MPa；所述二级冷凝器的冷媒温度为-20℃至-30℃，物料侧工作压力为0.15至0.5MPa；所述三级冷凝器的冷媒温度为-40℃至-85℃，物料侧工作压力为0.15至0.5MPa。物料侧指与冷凝器进气口、出液口和出气口处对应的管程或壳程，与冷凝器冷媒进口、冷媒出口对应的冷媒侧压力按冷媒介质及换热量设计。
为了保证各冷凝器的冷凝温度，具体地，所述一级冷凝器的冷媒包括空气或水中的一种或多种，循环水一般为20至30℃；所述二级冷凝器的冷媒包括乙二醇、氟利昂或经所述三级冷凝器冷却后的低温氢气中的一种或多种；所述三级冷凝器的冷媒包括氟利昂或二氧化碳中的一种或多种。
可选地，所述多级冷凝汽提单元还包括一级回流管、二级回流管和三级回流管；所述一级回流管的一端与所述二级冷凝器的出液口连通，另一端与所述一级汽提塔顶部的冷媒进口连通，用于将所述二级冷凝器冷凝下的液相组分送入所述一级汽提塔内，作为所述一级汽提塔的冷媒；所述二级回流管的一端与所述三级冷凝器的出液口连通，另一端与所述二级汽提塔顶部的冷媒进口连通，用于将所述三级冷凝器冷凝下的液相组分送入所述二级汽提塔内，作为所述二级汽提塔的冷媒；所述三级回流管的一端与所述三级冷凝器的出气口连通，另一端与所述二级冷凝器的冷媒进口连通，用于将所述三级冷凝器的出气口排出的低温氢气通入所述二级冷凝器中，作为所述二级冷凝器的冷媒。
在本实施例中，一级汽提塔的冷媒温度与二级冷凝器的冷媒温度一致或略低，二级汽提塔的冷媒温度与三级冷凝器的冷媒温度一致或略低，即，一级汽提塔的冷媒温度为-20℃至-30℃；二级汽提塔的冷媒温度为-40℃至-85℃。通过回流后一冷凝器的液相组分或气相组分作为前一汽提塔或冷凝器的冷媒，该冷媒与进入前一装置内的气相组分进行换热，有效利用了塔顶尾气自身的温度，减少了进入后一冷凝器中制冷的功耗。此外，设置汽提塔回流，缩小了相邻冷凝器之间的温差，提高了冷凝器的换热效率和冷却速度，有利于提升物料纯化和回收效率。
可选地，所述多级冷凝汽提单元还包括第二氢气储罐和第一换热器，所述第二氢气储罐的进气口分别连通所述三级冷凝器的出气口、所述二级冷凝器的冷媒出口和所述膜过滤单元的第一氢气储罐的出气口，所述第二氢气储罐的出气口连通所述第一换热器的管程。
在第二氢气储罐内，第一氢气储罐分流的部分高温氢气通过与三级冷凝器排出的低温氢气和与二级冷凝器换热后的氢气相互混合，使第二氢气储罐的氢气温度尽量接近室温。由于第二氢气储罐内氢气温度受到前述装置中氢气流量的影响，若第一氢气储罐流出的高温氢气流量大、三级冷凝器排出的低温氢气和与二级冷凝器换热后的氢气流量小，则第二氢气储罐内氢气的温度高于室温，若第一氢气储罐流出的高温氢气流量小、三级冷凝器排出的低温氢气和与二级冷凝器换热后的氢气流量大，则第二氢气储罐内氢气的温度低于室温，因此，设置第一换热器，以用于将第二氢气储罐排出的氢气降温或升温至室温(约20℃)，保证后续压缩机正常工作。可以理解的是，若混合后的氢气温度为室温，则无需开启第一换热器。
具体地，所述第一换热器壳程的热源为空气翅片、空气或所述一级冷凝器的高温水。当需要对第二氢气储罐流出的氢气加热时，所述第一换热器壳程的热源优选为所述一级冷凝器的高温水；此时，所述一级冷凝器的冷媒出口通过管道与所述第一换热器的壳程连通(图中未示出)，从而将所述一级冷凝器的冷媒出口处的高温水送入所述第一换热器内作为其热源。一级冷凝器的冷媒出口处的高温水的温度通常为30-45℃，低于第一氢气储罐流出的高温氢气的温度，但高于二级汽提塔冷媒出口和三级冷凝器出液口排出的液相组分的温度，可用于对前述物料降温或升温。
本实施例中，以一级冷凝器的冷媒出口流出的高温水作为热源可以降低能耗，避免额外加热；此外换热后的高温水的温度将大幅下降，变成低温水进而可以作为一级冷凝器的冷媒，实现水的循环利用。
可选地，所述多级冷凝汽提单元还包括第二换热器和第三氢气储罐；所述第二换热器的管程入口分别连通所述三级冷凝器的出液口和所述二级汽提塔的冷媒出口，且所述第二换热器的壳程入口连通所述膜过滤单元的第一氢气储罐的出气口；所述第三氢气储罐的进气口分别连通所述第二换热器的管程出口、所述第二换热器的壳程出口和所述膜过滤单元的第一氢气储罐的出气口。
在本实施例中，以来自第一氢气储罐的少量高温氢气作为第二换热器的热源，与三级冷凝器和二级汽提塔排出的液相组分(即，液体氯化氢)换热，使液体氯化氢的温度升高至其呈气态，以高温氢气为低温氯化氢供热，可减少外界热源的使用。换热后的氢气和氯化氢一同进入第三氢气储罐，在第三氢气储罐内混合作为冷氢化单元的反应原料，由于冷氢化反应中，氢气的消耗量远大于氯化氢，因此，需从第一氢气储罐直接向第三氢气储罐补充部分氢气原料。
为了提高多级冷凝汽提单元和膜过滤单元分离纯化的氢气的纯度，使其满足用做还原反应的原料的品质需求，可选地，所述多晶硅还原尾气回收系统还包括活性炭吸附单元，所述活性炭吸附单元用于对所述多级冷凝汽提单元分离回收的氢气和膜过滤单元低压侧的部分氢气进行吸附除杂以得到纯净氢气。所述活性炭吸附单元包括活性炭吸附装置和循环氢气储罐，所述活性炭吸附装置通过压缩机与所述多级冷凝汽提单元的所述第一换热器连接。
本实施例中，经第一换热器换热后的室温氢气通过压缩机加压后，送入活性炭吸附装置进行吸附杂质，之后送入循环氢气储罐供还原单元(如还原炉)回收利用。
为了提高各物料组分的利用效率，可选地，参见图2，所述多晶硅还原尾气回收系统还包括冷氢化单元，所述冷氢化单元分别连接所述多级冷凝汽提单元和所述精馏单元，所述冷氢化单元用于使前述各单元回收的所述氢气、所述氯化氢和所述四氯化硅与硅粉发生冷氢化反应以制备三氯氢硅。
冷氢化单元中，冷氢化反应的原料包括硅粉、氢气、氯化氢和SiCl4；其中，硅粉来自外购，氢气来自膜过滤单元滤出且流入第三氢气储罐的氢气，当膜过滤单元的氢气不足以满足生产需求时，其不足部分可由制氢站制备的氢气补充，氯化氢来自由三级冷凝器和二级汽提塔冷凝下且流入第三氢气储罐的氯化氢，其不足部分可由氯化氢合成工序合成的氯化氢补充，SiCl4来自精馏塔分离提纯的SiCl4，以实现物料的循环利用，降低生产成本。
具体地，参见图2，所述冷氢化单元分别连接所述精馏塔和所述第三氢气储罐。为便于区分，图2中以虚线示出冷氢化单元与其它各单元的连接关系。
在本实施例中，将膜过滤器低压侧滤出的氢气、精馏塔回收的SiCl4、多级冷凝汽提单元回收的氯化氢等送入冷氢化单元，与冷氢化单元内的硅粉发生冷氢化反应，可将还原尾气中的氢气、氯化氢和SiCl4转化为SiHCl3，反应方程式如下：
3SiCl4+2H2+Si→4SiHCl3；
2SiCl4+H2+Si+HCl→3SiHCl3。
由此，本发明将从膜过滤单元分离出的混合尾气接入精馏塔内，而分离出的氢气则分成三股支流，第一股支流分流大部分氢气，用于与多级冷凝汽提单元分离提纯的低温氢气混合之后送活性炭吸附单元，氢气吸附除杂后用于还原工序；第二股支流分流部分氢气，用于与多级冷凝汽提单元分离提纯的低温氯化氢换热；第三股支流根据冷氢化使用量的需求，补充至第三氢气储罐以供冷氢化工序使用，前述设置保证了一方面减少了进入精馏塔中的不凝气含量，减少了其塔顶不凝气分离总气量，有利于塔高效稳定操作，另一方面，有效降低了设备一次投资规模，有助于系统小型化、简约化。
需要注意的是，各原料分流至冷氢化单元的流量，本领域技术人员可按冷氢化工序需补充氢气和氯化氢的量来具体设计。本发明中，冷氢化单元中，氢气与氯化氢摩尔比为7-20:1，四氯化硅与氯化氢的摩尔比为2.5-10：1。冷氢化反应为吸热反应，而氯化氢参与反应后为放热反应，随着氯化氢原料量增加，其参与反应放出的热量有利于提高冷氢化单元内温度，可提升冷氢化反应转化效率，优选地，氢气与氯化氢摩尔比为11-15：1，四氯化硅与氯化氢的摩尔比为4-6：1，在该比例下，四氯化硅和硅粉的转化率高。
虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种多晶硅还原尾气回收系统，其特征在于，包括依次连接的膜过滤单元、精馏单元和多级冷凝汽提单元；
所述膜过滤单元用于将所述还原尾气中的氢气滤出以得到含氯化氢、氯硅烷和少量氢气的混合尾气；
所述精馏单元用于将所述混合尾气中的四氯化硅、三氯氢硅和二氯二氢硅精馏分离、提纯以得到塔顶尾气；
所述多级冷凝汽提单元用于对所述塔顶尾气中未冷凝的不同沸点的物料组分分别进行分离回收。
2.根据权利要求1所述的多晶硅还原尾气回收系统，其特征在于，所述精馏单元包括精馏塔和再沸器，所述精馏塔设有至少两个进料口，其中一个所述进料口与所述膜过滤器的高压侧出口连通，另一个所述进料口通过所述再沸器的壳程与所述膜过滤器的高压侧出口连通。
3.根据权利要求1所述的多晶硅还原尾气回收系统，其特征在于，所述精馏塔的工作压力范围为0.15-0.5MPa、进气温度范围为60-150℃。
4.根据权利要求2所述的多晶硅还原尾气回收系统，其特征在于，所述膜过滤单元包括膜过滤器和第一氢气储罐，所述膜过滤器的进气口适于与还原单元的尾气出口连接，且所述膜过滤器的低压侧出口连接所述第一氢气储罐，高压侧出口连接所述精馏单元。
5.根据权利要求4所述的多晶硅还原尾气回收系统，其特征在于，所述多级冷凝汽提单元包括依次连通的一级冷凝器、一级汽提塔、二级冷凝器、二级汽提塔和三级冷凝器，所述一级冷凝器、所述二级冷凝器和所述三级冷凝器的冷媒温度依次降低，且所述一级汽提塔和所述二级汽提塔的冷媒温度依次降低，以使经所述一级冷凝器、所述一级汽提塔、所述二级冷凝器、所述二级汽提塔和所述三级冷凝器冷却后的液相组分的温度依次降低，所述一级冷凝器的进气口与所述精馏塔塔顶的出气口连通。
6.根据权利要求5所述的多晶硅还原尾气回收系统，其特征在于，所述一级冷凝器的冷媒温度为10至30℃，物料侧工作压力为0.15至0.5MPa；
所述二级冷凝器的冷媒温度为-20℃至-30℃，物料侧工作压力为0.15至0.5MPa；
所述三级冷凝器的冷媒温度为-40℃至-85℃，物料侧工作压力为0.15至0.5MPa。
7.根据权利要求5所述的多晶硅还原尾气回收系统，其特征在于，所述多级冷凝汽提单元还包括一级回流管、二级回流管和三级回流管；
所述一级回流管的一端与所述二级冷凝器的出液口连通，另一端与所述一级汽提塔顶部的冷媒进口连通；
所述二级回流管的一端与所述三级冷凝器的出液口连通，另一端与所述二级汽提塔顶部的冷媒进口连通；
所述三级回流管的一端与所述三级冷凝器的出气口连通，另一端与所述二级冷凝器的冷媒进口连通。
8.根据权利要求5所述的多晶硅还原尾气回收系统，其特征在于，所述多级冷凝汽提单元还包括第二氢气储罐和第一换热器；
所述第二氢气储罐的进气口分别连通所述三级冷凝器的出气口、所述二级冷凝器的冷媒出口和所述第一氢气储罐的出气口，所述第二氢气储罐的出气口连通所述第一换热器的管程；
所述第一换热器用于将所述第二氢气储罐排出的氢气降温或升温至室温。
9.根据权利要求5所述的多晶硅还原尾气回收系统，其特征在于，所述多级冷凝汽提单元还包括第二换热器和第三氢气储罐；
所述第二换热器的管程入口分别连通所述三级冷凝器的出液口和所述二级汽提塔的冷媒出口，且所述第二换热器的壳程入口连通所述第一氢气储罐的出气口；
所述第三氢气储罐的进气口分别连通所述第二换热器的管程出口、所述第二换热器的壳程出口和所述第一氢气储罐的出气口。
10.根据权利要求9所述的多晶硅还原尾气回收系统，其特征在于，所述多晶硅还原尾气回收系统还包括冷氢化单元；
所述冷氢化单元分别连接所述精馏塔和所述第三氢气储罐，所述冷氢化单元用于使回收的所述氢气、所述氯化氢和所述四氯化硅以与硅粉发生冷氢化反应以制备三氯氢硅。
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