CN104162340A - 空气的纯化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及空气的纯化。减少进料空气中的水、CO2和N2O的工艺，其中：使用诸如氧化铝的第一吸附剂(25-40体积%)和诸如X沸石的第二吸附剂(60-75体积%)；在沿进料方向在第二吸附剂的下游端处同时获得最高水平的N2O时，通过确定用于CO2浓度的分析器在第二吸附剂的长度内的位置处测得的浓度，来确定吸附剂的联机时间，其中，联机时间是从开始将进料空气传送到第一和第二吸附剂至分析器测量到确定的CO2浓度所花的时间；在140℃-220℃的温度下通过经加热再生气体来使至少第二吸附剂再生；并且在循环的一次重复期间，再生气体与供应的进料空气的摩尔比为0.08-0.5。

Description

空气的纯化
技术领域
本发明涉及在低温空气分离之前，从空气流中移除水、二氧化碳和一氧化二氮，并且可选地还移除烃。
背景技术
对空气进行低温分离需要预纯化步骤，以移除高沸点和有害的材料两者。主要的高沸点空气成分包括水和二氧化碳。如果不从环境进料空气中移除这些杂质，则水和二氧化碳可在分离工艺的冷区段中冻结，诸如热交换器和液氧(LOX)贮槽。这可引起压降、流量变化和运行问题。还必须回收各种有害材料，包括乙炔和其它烃。如果不移除，则高沸点的烃可集中在柱的LOX区段中，从而引起潜在的爆炸危险。
知道还应当移除氮。少量空气成分是一氧化二氮N2O，它在环境空气中存在，大约为0.3 ppm(百万分率)。它具有与二氧化碳相似的物理属性，并且因此会引起潜在的运行问题，因为会在低温蒸馏设备的柱和热交换器中形成固体。另外，已知一氧化二氮会促进有机材料燃烧，并且对震动敏感。因而，一氧化二氮也会引起安全危险。诸如乙烯、乙炔、丁烷、丙烯和丙烷的烃是想要在低温空气分离之前移除的另外的杂质。
通常用吸附性清洁工艺来对空气进行预纯化。这些可通过下者来运行：US 4541851和5137548或U.Gemmingen的文献(“Designs of Adsorptive Driers in Air Separation Plants (空气分离装置中的吸附性干燥器的设计)”Reports on Technology(技术报告)54/1994，Linde)中描述的热摆动吸附(TSA)、US 4711645、US 5232474或C.W.Skarstrom的文献(“Heatless Fractionation of Gases over Solid Adsorbents(在固体吸附剂上的气体的无热分馏)”第II卷，95，N.W.Li(Ed)，1972年俄亥俄的克利夫兰的CRC出版社)中描述的压力摆动吸附(PSA)，或者那些工艺的变型，诸如US 5614000中描述的热加强式PSA(TEPSA) 或US 5855650中描述的TPSA。
一般而言，在使吸附剂周期性地再生的情况下通过在固体吸附剂上从空气中吸附污染性气体成分，来预纯化空气。在这样的方法中，供给空气，使其接触至少两层固体吸附剂，以吸附待移除的成分，该成分的浓度在吸附剂中逐渐增加。吸附剂中的各个移除的气体成分的浓度将是不均匀的，但将在吸附剂床的上游端处最高，而且将通过吸附剂中的质量传递区逐渐减小。如果工艺无限地进行，则质量传递区将在吸附剂床中逐渐向下游移动，直到待移除的成分从床的下游端穿透(break through)。在此之前，必须使吸附剂再生。
在压力摆动吸附(PSA)系统中，通过下者来完成这一点：使待处理的气体停止流入吸附剂中，对吸附剂减压，以及将其吸附在床上的成分含量低的再生气体流以与产品进料方向逆流的方式传送通过床。正被移除的成分在床联机时被吸附，吸附工艺将产生吸附热，从而使热脉冲向下游前进通过吸附剂。在再生工艺期间，必须供应热来对已经吸附在床上的气体成分进行解吸。在PSA中，一个目标是在热脉冲到达床的下游端之前开始再生；热脉冲的行进方向由于的再生气体的逆流而反向，并且使用由于吸附所述气体成分而产生的热来在再生期间对那个成分进行解吸。因而避免需要在再生步骤期间供应热。但是，用来避免热脉冲离开吸附剂床的短循环时间(典型地10-15分钟的进料时间)需要频繁地对床减压，在此期间，进料气体被排出且损失(“切换损失”)。另外，通常使用两个吸附剂床，在一个再生时另一个联机。必须在另一个床联机的短时间内对一个床进行减压和再生，并且迅速再加压可在进料和产品流中引起瞬时变化，这可不利地影响装置运行。
已知的备选程序是温度摆动吸附(TSA)。在TSA中，循环时间延长(典型地2-12小时的进料时间)，并且允许上面提到的热脉冲在进料或联机周期期间前进离开吸附剂床的下游端。为了实现再生，因此必须供应热来对吸附的气体构件进行解吸。为此，对使用的再生气体加热达一定时段，以产生以与正常进料方向逆流的方式移动通过床的热脉冲。这个经加热再生气体流的后面通常是冷却再生气体流，冷却再生气体流继续使热脉冲朝上游移动通过床。TSA的特征在于循环时间与PSA相比延长了。TSA是能量密集型的，因为必须供应被加热到诸如150-200℃的高温的再生气体，以便确保从床中解吸出被较强地吸附的成分。通常还预冷却待处理的空气，以便最大程度地降低必须吸附在床上的水量，从而进一步提高装置和能量成本。
在典型的空气预纯化TSA方法中，采用双层床来移除存在于进料空气流中的基本所有的水和二氧化碳。由于水在两个种类中是被较强地吸附的种类，所以床通常运行直到在二氧化碳开始穿透吸附剂床为止。在进料空气流中的CO2比N2O更多，但由于与N2O相比，13X对CO2具有更大的容量，所以如果床运行到CO2穿透，则大量N2O将穿透床，而且可在下游在低温蒸馏装置中引起问题。
US 4249915和US 4472178公开了一种吸附工艺，其中，通过在单独的相应的床中进行吸附来从大气空气中移除水分和二氧化碳。饱含水分的床由PSA在较短的运行循环中再生，而饱含二氧化碳的床则以热的方式在相当长的时间间隔里再生。虽然这个布置有某些好处，但装置成本高，因为使柱加倍，以及需要额外的装备来执行相应的床的两个再生系统。
Wenning(“Nitrous oxides in Air Separation Plants(空气分离装置中的一氧化二氮)”U. Wenning，MUST 96会议，第32-36页)描述了二氧化碳可如何取代沸石吸附剂中已经吸附的一氧化二氮，从而使一氧化二氮以比环境空气中的浓度更大的浓度穿透。
US 5919286教导了可使用氧化铝床的产品(下游)端处的沸石层(17体积%)来在PSA工艺中移除氧化氮。
EP 0992274描述了一种用于优选在TSA工艺中从空气中移除二氧化碳、水和一氧化二氮的工艺，其中，使用三层吸附剂床，例如为氧化铝的第一层主要吸附水，例如为13X的第二层主要吸附二氧化碳，而例如为CaX的第三层主要吸附一氧化二氮。
US 5846295描述了一种用于移除CO2和H2O的TSA工艺，其中，在结合在床的产品端处的诸如13X的沸石的一些情况下，使用了浸渍氧化铝。工艺运行到CO2从床的端部穿透，并且加热时间与对吸附在床上的CO2和水进行解吸所需的联机时间的比介于54%和38%之间。
US 5614000描述了一种用于从空气中移除水和CO2的工艺，其中，可用TSA和PSA使优选包含仅氧化铝的吸附剂床部分地再生，其中，用PSA使吸附剂的吸附水(上游部分)的部分再生，而用TSA使用大约70℃的再生气体温度来使其余部分再生。这种工艺被称为首字母缩略词TEPSA。这个工艺运行到CO2从床的端部穿透，并且加热时间与对吸附在床上的CO2和水进行解吸所需的联机时间的比典型地为大约33%(表2和3显示10/30=0.33的加热时间/联机时间)。
US 5855650描述了一种用于从空气中移除水和CO2的工艺，其中，用TSA在下游部分中使用大约100℃的气体温度来使包含一层氧化铝和一层13X沸石的吸附剂床或完全是氧化铝的单层床再生，而部分地用TSA和PSA来使水吸附在其上的上游部分再生。这种工艺被称为首字母缩略词TPSA。这个工艺运行到CO2从床的端部穿透，并且在示例2和3中，加热时间与对吸附在床上的CO2和水进行解吸所需的联机时间的比分别为46%和35%。
PCT/EP 2012/060317描述了一种从进料空气流中移除一氧化二氮、二氧化碳和水的方法，在该方法中，进料空气流传送通过第一吸附剂和第二吸附剂，第一吸附剂的CO2/N2O享利定律选择性至少为12.5，第二吸附剂占据第一和第二吸附剂的总体积的25至40体积%，第二吸附剂的CO2吸附享利定律常数小于1020毫摩尔/克/大气压(mmol/g/atm)，而且其CO2/N2O享利定律选择性最多为5，其中，借助温度介于20℃和80℃之间且比进料气体温度高10℃至60℃的第一再生气体，并且然后借助温度比第一再生气体更低的第二再生气体，来使吸附剂再生。
WO 2005/000447描述了一种工艺，其中，使用吸附剂(提供通过其中的径向流型)允许减少TSA工艺从空气进料流中移除CO2和H2O的循环时间，而且还减小热损失，并且因而提高工艺的效率。使用径向床对于防止吸附剂容器的外部部件的热损失是重要的。
CA 804391涉及一种使空气干燥的工艺，并且教导了可通过监测水吸附前锋在床内的位置，以及在前锋到达床内的选定位置时就使床再生，来高效地使用干燥剂床，而不管进料空气中的水分的水平波动如何。
已知的是，在某些位置上，与现有技术的工艺必须处理的水平相比，存在于空气中的CO2的环境水平已经大大提高。例如，在空气分离装置位于存在重工业的区域中时，将在空气中观察到水平升高的CO2是常见的。
可将与另一种气体相比，吸附剂对一种气体所展现的选择性表达成两种气体在30℃下的享利定律常数比(初始等温线斜率)。
本发明旨在提供一种高水平地移除存在于环境空气中的水、二氧化碳和一氧化二氮的方法，并且优选还移除诸如丙烷、乙烯、丙烯、乙炔和/或丁烷的烃。特别地，本发明的目标是允许比US 5846295、US 5614000、US 5855650和WO 2005/000447中描述的工艺更高水平地移除N2O。在不使用CaX作为最终吸附剂层的情况下，如果文献中的TSA如教导的那样运行到CO2穿透，则N2O的移除将小于30-70%，这取决于运行状况和床分层模式。
本发明的另一个目标是提供一种方法，其中，一氧化二氮和烃(如果存在)的穿透水平与吸附剂内的二氧化碳水平有关，使得确保吸附剂床中的选定点处的二氧化碳水平低于期望阈值会确保一氧化二氮和烃(如果存在)的水平也低于期望阈值。
本发明的另一个目标是提供一种每单位体积的床比PCT/EP 2012/060317中提供的更经济的处理大量空气的方法。
本发明的某些实施例的另一个目标是与使用吸附剂床的至少一部分的热再生的现有技术的工艺相比，减小加热时间与联机时间的比。
本发明的另一个目标是避免使用水敏性高的吸附剂，诸如CaX。由于CaX的容量随水负载量而强烈变化，所以使用这个吸附剂需要在加载和运行时非常谨慎，以确保吸附剂不接触水，特别是在使用蒸汽加热器来供应经加热的再生气体的情况下。另外，由于使用高于220℃的温度来使CaX再生，以便移除任何吸附的水，所以除了要避免的蒸汽加热器之外，避免这个吸附剂允许使用电加热器。
本发明的目标是允许改进针对使用三层床来移除H2O、CO2和N2O的TSA设置而成的现有装置，以提供N2O移除，而无需使用CaX，并且不必增加吸附剂床的大小。
本发明的某些实施例的另一个目标是与对PSA或TEPSA工艺典型的那些相比，减小使用的吹扫气体与空气的摩尔比，即，降低与在联机时间期间对吸附剂床供应的进料气体量相比所需的再生气体量。
本发明的某些实施例的又一个目标是提供一种确定这样的状况的方法，即，在此状况下，可用给定的一组吸附剂来移除N2O、CO2和水，以确保期望程度的CO2、N2O和H2O移除。
本发明的某些实施例的又一个目标是提供一定范围的运行状况，从而允许吸附剂床的运转时间延长，因而降低切换损失，以及/或者降低所需的再生流率。
本发明的某些实施例的另一个目标是对现有设备提供改进，以便使现有设备可提供改进的一氧化二氮移除。
本发明的另一个目标是提供一种设备和状况，在此状况下，可移除存在于进料空气流中的升高水平的CO2和/或N2O。
发明内容
发明人设法提供一种状况，在此状况下，可从进料空气流中移除CO2和水，而且可使那个进料空气流中的N2O的水平降低期望程度，而无需使用水敏性高且昂贵的吸附剂，而且不会引起高的切换损失，或者不需要非常高的再生温度。考虑到这个目标，发明人着手确定高效状况是否可用来在具有第一吸附剂(诸如氧化铝)和第二吸附剂(诸如13X)的床上降低CO2、N2O和水的水平。这样做与例如EP 0992274的教导相反，EP 0992274教导了除了前两种吸附剂之外，还需要N2O/CO2选择性高的第三层吸附剂(诸如CaX)，以便可移除一氧化二氮。
参照图1，发明人已经使用进料浓度为500 ppm的CO2和320 ppm的N2O来确定了包括320 mm的氧化铝和705 mm的13X的吸附剂床上的一氧化二氮和二氧化碳的穿透曲线。将测量CO2和N2O浓度的分析器置于13X床的出口处(即，下游端)。可看到，如果这个吸附剂保持联机直到二氧化碳(1 ppm)在大约390分钟时穿透，如现有技术中教导的那样，则将预计离开床的N2O的浓度为至少475 ppb(十亿分率)，这是比进料浓度更大的穿透浓度，当与一氧化二氮共同吸附时，已知二氧化碳会取代已经被吸附的N2O，从而使高浓度脉冲的N2O在CO2穿透之前不久离开床。
发明人已经认识到，如果在13X中提供空间来单独吸附N2O，则CO2不会取代N2O，而且所以可在13X上高效地移除CO2和N2O两者，并且可模拟两个吸附物的质量传递特性，好像它们两个都被单独吸附那样。当根据已知吸附剂容量和参数计算出吸附典型的进料空气流中的预计N2O的95%所需的13X的量，并且将之与用于相同目的所需的CaX量相比时，发现对于这组特定的工艺状况，只是为了吸附N2O而提供的13X的体积应当是在根据EP 0992274的现有技术的设备中的提供的CaX的体积的大约两倍。因此可基于那些成分的预计进料浓度和设备的预计联机时间，通过计算移除所有水(仅在氧化铝上)和99%的CO2(在氧化铝和13X上)所需的氧化铝的量，加上13X，然后加上计算出的移除期望的N2O量所需的13X的量，来计算移除期望程度的水、二氧化碳和一氧化二氮所需的氧化铝和13X(或者，备选的适当的吸附剂，如下面所限定)的比例。
发明人然后面临确定何时需要使吸附剂床再生的问题，即，超过穿透床的N2O的期望最高浓度的点。典型地，现有技术的方法运行到CO2从床穿透，如上面阐明的那样，这在这里是不实际的。测量N2O穿透将是可行的，但在进料空气流中存在小得多的N2O浓度( ppb浓度而非ppm)的情况下精确地进行是不实际的。在以期望水平移除N2O时，穿透床的CO2浓度将为零或者非常小(例如参照图1，在240分钟时)，并且基于CO2出口浓度来确定联机时间因而也是不实际的。因此，发明人决定通过使床的出口处的最高的期望N2O浓度与床内的选定位置处的CO2浓度相互关联，来监测吸附剂床内的选定位置处的CO2浓度。然后可通过用分析器检测吸附剂床内的相互关联的CO2浓度来确定联机时间。可通过将CO2的分析器置于吸附剂床内，以及将N2O的分析器置于吸附剂床的出口处，以及使各个分析器在给定的联机时间里测得的浓度相关联，来确定CO2浓度和N2O浓度的关联性。备选地，可基于在诸如图1中描绘的研究中给定的N2O穿透水平来选择给定的吸附剂床的联机时间，并且可将CO2分析器置于床内，并且确定分析器在联机时间结束时检测到的浓度。可基于诸如图1中的给定系统的穿透曲线，从CO2和N2O很可能将占据的吸附剂的预计有关量中推导出适当的CO2分析器位置。
在第一方面，本发明提供一种用于确定在低温蒸馏之前降低工艺中的进料空气流中的水、二氧化碳和一氧化二氮的水平的状况的方法，该方法包括：
(a)在进料压力下沿进料方向，将所述进料空气流传送通过第一吸附剂，并且然后传送通过第二吸附剂，第一吸附剂的在30℃下测得的二氧化碳/一氧化二氮享利定律选择性至少为12.5，第二吸附剂的在30℃下测得的N2O吸附享利定律常数小于500毫摩尔/克/大气压，而且其CO2/N2O享利定律选择性最多为5；
(b)在第一时段之后，停止将所述进料空气流传送到所述第一和第二吸附剂；
(c)将与第一和第二吸附剂接触的气体减压到小于进料压力的第二压力；
(d)在第二压力和范围为140℃至220℃的第一温度下，沿与进料方向相反的方向，将再生气体传送到至少第二吸附剂达第二时段，并且然后在第二压力和低于第一温度的第二温度下，沿与进料方向相反的方向，将再生气体传送到第二和第一吸附剂达第三时段；
(e)停止将再生气体传送到第一和第二吸附剂；
(f)将与第一和第二吸附剂接触的气体再加压到进料压力；
(g)重复步骤(a)至(g)；
其中，第一吸附剂占据由第一和第二吸附剂占据的总体积的25至40体积%；以及
其中，在步骤(a)至(f)的各次重复期间，再生气体与供应的进料空气的摩尔比为0.08至0.5；
所述方法包括：
(i)将用于测量CO2浓度的分析器置于第二吸附剂的长度内的选定位置处；
(ii)在沿进料方向在第二吸附剂的下游端处同时获得N2O的期望最高水平时，确定CO2分析器测得的阈值浓度；
(iii)使用步骤(ii)的结果来确定第一时段的最大持续时间，使得第一时段的最大持续时间是从开始将进料空气流传送到第一和第二吸附剂至分析器测量到确定的CO2阈值浓度所花的时间。
在第二方面，本发明提供一种用于在低温蒸馏之前降低进料空气流中的水、二氧化碳和一氧化二氮的水平的工艺，它包括：
(a)在进料压力下沿进料方向，将所述进料空气流传送通过第一吸附剂，并且然后传送通过第二吸附剂，第一吸附剂的在30℃下测得的二氧化碳/一氧化二氮享利定律选择性至少为12.5，第二吸附剂的在30℃下测得的N2O吸附享利定律常数小于500毫摩尔/克/大气压，而且其CO2/N2O享利定律选择最多为5；
(b)在第一时段之后，停止将所述进料空气流传送到所述第一和第二吸附剂；
(c)将与第一和第二吸附剂接触的气体减压到小于进料压力的第二压力；
(d)在第二压力和范围为140℃至220℃的第一温度下，沿与进料方向相反的方向，将再生气体传送到至少第二吸附剂达第二时段，并且然后在第二压力和低于第一温度的第二温度下，沿与进料方向相反的方向，将再生气体传送到第二和第一吸附剂达第三时段；
(e)停止将再生气体传送到第一和第二吸附剂；
(f)将与第一和第二吸附剂接触的气体再加压到进料压力；
(g)重复步骤(a)至(f)；
其中，第一吸附剂占据由第一和第二吸附剂占据的总体积的25至40体积%；
其中，该方法进一步包括：
(i)将用于测量CO2浓度的分析器置于第二吸附剂的长度内的选定位置处；以及
(ii)在沿进料方向在第二吸附剂的下游端处同时获得N2O的期望最高水平时，确定CO2分析器测得的阈值浓度；
其中，第一时段的最大持续时间是从开始将进料空气流传送到第一和第二吸附剂至分析器测量到确定的CO2阈值浓度所花的时间；以及
其中，在步骤(a)至(f)的一次重复期间，再生气体与供应的进料空气的摩尔比为0.08至0.5。
可在单独的容器中提供第一吸附剂和第二吸附剂，优选将第一吸附剂和第二吸附剂分别设置为单个吸附剂床的上游层和下游层(相对于进料方向)。
适当地，第一时段等于从开始将进料空气流传送到第一和第二吸附剂至分析器测量到确定的CO2阈值浓度所花的时间。
方法和工艺包括测量吸附剂床内的选定点处的CO2浓度，其中，选定点在床的出口的上游。这确保通过仅监测CO2浓度而非(低得多的)N2O浓度来移除期望程度的N2O和CO2。选择监测点，以确保在检测到的CO2阈值处，在监测点下游的剩余沸石中有足够的容量，以吸附移除期望程度的N2O所需的N2O量。与意于从进料空气流中移除N2O、CO2和水的传统的三层床TSA系统相比，这容许高效地移除N2O和CO2，而无需使用增大的吸附剂体积(从而允许在不增大床大小的情况下进行装置改进)，而且无需使用昂贵且水敏性高的吸附剂(诸如CaX)来移除N2O。
选择执行方法所处的状况，使得以期望的程度移除水、CO2和N2O，同时尽可能最高效地使用吸附剂。这些状况取决于CO2和N2O的进料浓度而改变。大体上，认为100-600 ppm(诸如300-500 ppm)的CO2进料浓度是典型的，其伴随着大约0.3 ppm的N2O进料浓度。但是，近来注意到在一些位置上，400-1000 ppm(诸如400-600 ppm)的CO2进料浓度是典型的，其伴随着300-800 ppb(诸如300-600 ppb)的N2O进料浓度。进行本发明的方法所处的状况可适于允许有这些不同的CO2和N2O进料浓度范围，使得可在吸附剂下游获得这两种成分的期望的低含量。
如上面阐明的那样，可通过参照CO2和N2O在吸附剂上以及在关注的状况下的穿透曲线，确定分析器的适当的位置。例如，通过使用图1，可看到如果床运行到CO2穿透(大约390分钟)，则使用整个床来进行CO2吸附；如果床仅联机180分钟，则使用大约45%的床来移除CO2，并且其余的55%可用来移除95%的进料N2O。因而，分析器可定位在意于吸附CO2的床体积和意于吸附N2O的床体积之间的预计边界处，或者定位在该预计边界附近，但这也将在某种程序上取决于意于使用分析器检测的CO2的浓度；将在边界点的更上游检测到较高的浓度。适当地，当床联机时，CO2分析器在第二吸附剂的长度内的选定位置处于沿着第二吸附剂的长度在下游方向上的路线的直到50%，优选直到45%，诸如41%的距离。
适当地，一旦达到选择的最高CO2浓度，就使第一和第二吸附剂再生。适当地，选择的最高CO2浓度为200 ppm，优选100 ppm，以及更优选20 ppm，诸如1 ppm；作为实际问题，CO2浓度必须为至少20 ppb，以便被检测到。这些值是瞬时CO2浓度。
在特定实施例中，本发明提供用于在低温蒸馏之前，降低进料空气流中的水、二氧化碳和一氧化二氮的水平的工艺，它包括：
(a)在进料压力下沿进料方向，将所述进料空气流传送通过第一吸附剂，并且然后传送通过第二吸附剂，第一吸附剂针的在30℃下测得的二氧化碳/一氧化二氮享利定律选择性至少为12.5，第二吸附剂的在30℃下测得的N2O吸附享利定律常数小于500毫摩尔/克/大气压，并且其CO2/N2O享利定律选择性最多为5；
(b)在第一时段之后，停止将所述进料空气传送到所述第一和第二吸附剂；
(c)将与第一和第二吸附剂接触的气体减压到小于进料压力的第二压力；
(d)在第二压力和范围为140℃至220℃的第一温度下，沿与第二时段的进料方向相反的方向，将再生气体传送到至少第二吸附剂，然后在第二压力和低于第一温度的第二温度下，沿与进料方向相反的方向，将再生气体传送到第二和第一吸附剂达第三时段；
(e)停止将再生气体传送到第一和第二吸附剂；
(f)将与第一和第二吸附剂接触的气体再加压到进料压力；
(g)重复步骤(a)至(f)；
其中，第一吸附剂占据由第一和第二吸附剂占据的总体积的25至40体积%；
其中，第一时段的最大持续时间是从开始将进料空气流传送到第一和第二吸附剂至在沿着第二吸附剂的长度在进料方向上的路线的直到45%的点处检测1 ppm的CO2所花的时间长度；以及
其中，在步骤(a)至(f)的一次重复期间，再生气体与供应的进料空气的摩尔比为0.08至0.5。
在以上特定实施例中，通过使用检测1 ppm的CO2的分析器，可行的是：当分析器在沿着第二吸附剂的路线的43%处时，从进料空气流中移除95%的N2O；当分析器在沿着第二吸附剂的路线的41%处时，移除96%的N2O，当分析器在沿着第二吸附剂的路线的38%处时，移除97%的N2O，当分析器在沿着吸附剂的路线的35%处时，移除98%的N2O，以及当分析器在沿着吸附剂的路线的直到27%处时，移除99%的N2O。
技术人员能够推导出分析器的所需位置，以在分析器检测到不同的二氧化碳浓度时，移除期望程度的一氧化二氮。备选地，可将分析器的位置保持在床内的选定位置处，并且通过改变由分析器检测到的触发床的再生的CO2阈值水平来控制N2O穿透水平；对于给定的分析器位置，分析器所必须检测到的触发床的再生的CO2阈值浓度越高，从床穿透的N2O的水平将越高。可针对经处理的空气的给定的目的对此进行修改，以在吸附剂下游提供合意的N2O含量的空气。
备选地，可只是时不时地监测CO2浓度测量，而非进料空气流传送到吸附剂的每个时段，以设定在再生之前，进料空气流传送到第一和第二吸附剂的固定时间，其中，在必要时，响应于后来对CO2浓度的测量，审查和修改该固定时间。
为了确保基于在吸附剂床内的选定点处对CO2水平的测量，第二吸附剂的出口处的N2O和CO2水平保持低于所需水平，第一和第二吸附剂关于三种成分H2O、CO2和N2O的属性必须得到平衡，以确保在测得的CO2水平超过选定阈值之前，不发生N2O穿透。对于给定的吸附剂，进料空气流的成分移动通过床的速度取决于其吸附强度。在水、CO2和N2O中，水能够最强烈地吸附在氧化铝或沸石上，并且因而非常缓慢地移动通过吸附剂床。CO2的吸附性没有水那么强，但与N2O相比，CO2更强烈地吸附在本发明中使用的吸附剂上。期望的是存在于进料空气流中的至少一些CO2以及所有H2O都吸附在第一吸附剂上，并且使用第二吸附剂来吸附N2O和其余的CO2，以及存在于进料空气流中的任何烃。优选地，第一吸附剂能够吸附存在于进料空气流中的至少99%的水，以及存在于进料空气流中的10-60%的CO2，以及更优选20-40%的CO2。也就是说，优选地使用具有高的CO2和H2O容量且在30℃下测得的CO2/N2O享利定律选择性为至少12.5的第一吸附剂。这允许N2O迅速地行进通过第一吸附剂，因为它不会强烈地吸附在第一吸附剂上，而且相信，这会阻止CO2替代N2O脉冲而从第一吸附剂穿透，因为没有足够的N2O吸附在第一吸附剂上而使任何脉冲在第二吸附剂之后导致出口浓度高得成问题。另外，第一吸附剂必须能够在PSA状况下对H2O和CO2进行解吸。
优选地，所述第一吸附剂包括活化氧化铝，因为此吸附剂的水容量高，从而阻止水接触水敏性通常较强的第二吸附剂，并且可通过在氧化铝表面上形成碳酸氢盐来同时吸附水和二氧化碳。更优选地，所述第一吸附剂包括被碱和/或碱性稀土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物和/或磷酸盐浸渍过的活化氧化铝。优选地，用碳酸钾浸渍活化氧化铝。经浸渍的氧化铝可为US 5656064中描述的那样，其中，用该碱溶液(例如溶液KHCO3)处理起始氧化铝，碱溶液的pH值为至少9，并且在这样的温度下干燥，即，该温度足够低(例如低于200℃)，以避免浸渍化合物分解成吸附CO2使得化合物在预期再生状况下不再生的形式。优选地，根据公式：pH值≥ZPC-1.4，或者更优选地：ZPC +2≥pH值≥ZPC -1.4，浸渍溶液的pH值与氧化铝的零点电荷(ZPC)有关。备选地，浸渍氧化铝可为US 7759288中描述的那样，通过在物理上混合氧化铝和浸渍化合物，而非用含水浸渍工艺制作浸渍氧化铝。浸渍剂优选为碱性金属或铵的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐或有机酸盐。更优选地，浸渍剂选自下者组成的组：K2CO3、Na2CO3-、KHCO3、NaHCO3、NaOH 和KOH。发现这样的浸渍氧化铝具有提高的CO2吸收性，但它们关于一氧化二氮的容量类似于未经浸渍的氧化铝。
优选地，第一吸附剂具有400 m2/g或更少的BET表面积。优选的是第一吸附剂具有较小的表面积，以便可在PSA状况下对水和CO2进行解吸。
优选地，所述第一吸附剂层占第一和第二吸附剂的总体积的25至40体积%，诸如25至小于40体积%，以及更优选28至37体积%，诸如31或32体积%。
以足以吸附N2O以及可选地还足以吸附存在于进料空气流中的任何烃杂质的量提供第二吸附剂，而且还提供足够的二氧化碳，使得在穿透床的一氧化二氮以及(如果存在的话)烃杂质的浓度超过选定值之前，在吸附剂床中的选定点处的二氧化碳水平达到选定阈值。选择第二吸附剂，使其对N2O以及可选地烃杂质具有高容量，以便使得层的大小可保持尽可能小，这在成本方面是有利的，因为第二吸附剂一般比第一吸附剂贵得多。第二吸附剂占第一和第二吸附剂的总体积的60至75体积%，优选65至72体积%，其中，由于成本原因，各个范围内的下限值大体是优选的，其中，给定范围的N2O移除水平在预期应用的合意极限内。
在进料状况下，与第一吸附剂相比，第二吸附剂对CO2和N2O具有更高的吸附容量。
第二吸附剂还必须能够在选定再生状况下，对N2O进行解吸，而且在适用的情况下，还必须能够对烃杂质进行解吸。发明人设法提供可在适度的再生温度下工作的工艺，以便可使在设备中提供加热器以及在功率使用方面的成本保持最低。这要求第二吸附剂对二氧化碳的容量相对于待使用的期望再生温度得到平衡。如果CO2和/或N2O过于强烈地吸附在第二吸附剂上，则第二吸附剂将无法在选定再生状况下充分再生。发明人已经发现，关于在具有高的N2O容量的同时，在高温下在TSA再生状况下移除N2O所教导的CaX如果被水污染的话，则CaX不能在本发明的优选再生状况下有效地对N2O和CO2进行解吸。发明人已经发现，不管是不是无粘结剂型，基于LSX沸石或X沸石的块状沸石吸附剂都适合用作本发明中的第二吸附剂。所述第二吸附剂的在30℃下测得的N2O吸附享利定律常数小于500 毫摩尔/克/大气压。发明人还发现，氧化铝不适于用作第二吸附剂，并且因此第二吸附剂的在30℃下测得的CO2/N2O最高享利定律选择性为5，并且优选地，在30℃下测得的CO2吸附享利定律常数大于5.6 毫摩尔/克/大气压。优选地，所述第二吸附剂选自粘结剂型或无粘结剂型的：Si/Al比为1.25至1.0的NaX、4A沸石、5A沸石、发光沸石、菱沸石和斜发沸石；更优选地，所述第二吸附剂选自粘结剂型或无粘结剂型的：Si/Al比为1.25至1.0的NaX、4A沸石和5A沸石；并且最优选地，所述第二吸附剂选自粘结剂型或无粘结剂型的：Si/Al比为1.25至1.0的NaX(诸如13X沸石或NaLSX)和5沸石。最优选的吸附剂的成本较低，并且在本发明中使用的状况下具有良好的N2O容量。
已经针对N2O和CO2，在30℃下测量了多种吸附剂的享利定律常数，计算了CO2/N2O享利定律选择性，并且确定BET表面积，如下面的表1中展示的那样：
表1
可看到，上表中的两种氧化铝都满足对第一吸附剂的优选选择性和表面积约束，而且除了CaX、无粘结剂型CaX和氧化铝之外，所有吸附剂都满足第二吸附剂的优选KH CO2和CO2/N2O享利定律选择性约束。
如上面已经阐明的那样，通过参照在选定状况和第二吸附剂床内的分析器的选定位置下的CO2和N2O的吸附性能，确定适合以期望程度移除N2O的联机时间是可行的。
适当地，进料空气流在再生之前传送到第一和第二吸附剂的时间为100分钟至350分钟，诸如100分钟至300分钟，诸如大于100分钟至小于250分钟，优选地120分钟至240分钟，诸如大于120分钟至小于200分钟，例如180分钟。适当地，在5℃至50℃的进料温度下，优选10℃至30℃，进料空气流传送到第一和第二吸附剂。适当地，进料压力为1bara(绝对巴)(100 kPa)至30bara(2000 kPa)，优选4bara(400 kPa)至7bara(700 kPa)。
优选地，加热气体在再生期间传送到吸附剂床的时间(加热时间，或热吹扫时间，或第二时段)与吸附剂床的联机时间(第一时段)的比小于35%。在进料CO2浓度在正常范围内的情况下，该比优选为30%或更小，诸如25%。与在用于移除普通水平的CO2和水的现有技术的工艺中观察到的相比，这个允许有更小的加热时间与联机时间比，并且从而提供能量节约。但是，对于较高的进料CO2浓度，接近35%的较大的比是优选的。
优选在使用第二组第一和第二吸附剂来继续纯化工艺时进行周期性再生，各组两种吸附剂交替地在纯化工艺中联机以及再生。
优选地，第一和第二吸附剂的再生包括同时将经加热的再生气体(吹扫气体)传送通过第二和第一吸附剂达20分钟至100分钟(优选地25分钟至80分钟)的周期。经加热的气体的温度为140℃至220℃，诸如大于140℃至小于200℃，优选地140℃至180℃，诸如大于140℃至小于160℃，或者大于150℃至200℃。然后，再生包括在上面针对进料温度给出的范围内的温度下(但该温度比使用的经加热的气体温度更冷)同时将第二再生气体传送通过第二和第一吸附剂。优选地，第二再生气体的温度比进料温度高不到5℃。适当地，第二再生气体可传送到吸附剂达50至220分钟(优选80至180分钟)的周期。再生气体必须不包含水、二氧化碳、一氧化二氮，或者在从进料空气流中移除烃的情况下，再生气体必须不包含烃，并且可适当地由 N-2、O2、CO、Ar、He、耗尽了水和CO2的产物空气和它们的混合物构成。在优选实施例中，再生气体将由产物N2或更优选地来自N2生产装置的流出废物(60%的O2/40%的N2)构成。优选地，选定的再生状况通过用经加热气体吹扫第二吸附剂来使第二吸附剂再生，这是在TSA类型工艺中，并且通过用较冷的气体吹扫第一吸附剂来使第一吸附剂再生，这是在PSA类型的工艺中，因为这确保从第二吸附剂中充分解吸出CO2和N2O，以产生合意的工作容量，同时最大程度地降低解吸的能量需求，因为氧化铝可在PSA状况下有效地再生。但是，如果需要的话，还可通过在TSA类型的工艺中，用经加热的气体吹扫第一吸附剂来使第一吸附剂完全或部分地再生。这允许吸附剂完全“没有”所有的吸附空气成分，这可能需要定期进行。这还可用作在杂质过早穿透吸附剂的情况下，恢复CO2和/或N2O容量的手段。
适当地，再生气体与进料气体的摩尔比为0.08至0.5，优选0.1至0.3，更优选0.2至0.25。较短的加热时间与使用较高的再生气体与进料气体摩尔比相互关联，如本领域技术人员已知的那样。
适当地，用本发明的方法移除存在于进料空气中的至少75%的N2O，优选至少80%或者至少90%，并且更优选95%，但更优选96%、97%或98%，并且最优选99%。也就是说，优选使N2O水平降低到其在进料空气流中的原始水平的最多25%，优选最多20%，更优选10%，但更优选最多5%、4%、3%、2%，以及最优选地1%。
在进料空气流进一步包括选自乙烯、乙炔、丁烷、丙烯和丙烷组成的组的至少一种烃的情况下，所述至少一种烃的水平由于吸附在第二吸附剂上被降低。优选地，用本发明的方法移除至少60%的所述烃或至少一种烃，并且优选至少75%，诸如至少85%且更优选90%。发明人已经发现，烃(一种或多种)与CO2和N2O共同吸附在第二吸附剂上，而且不必提供额外的第二吸附剂来适应烃(一种或多种)。
适当地，工艺进一步包括以下步骤：对经纯化空气流进行低温蒸馏，以分离出富氮流和/或富氧流。
在第三方面，本发明提供一种用于在低温蒸馏之前，降低来自进料空气流的水、二氧化碳和一氧化二氮的水平的设备，它包括：
在吸附剂床中的一层第一吸附剂和一层第二吸附剂，第一吸附剂的在30℃下测得的二氧化碳/一氧化二氮享利定律选择性至少为12.5，第二吸附剂的在30℃下测得的N2O吸附享利定律常数小于500毫摩尔/克/大气压，而且其CO2/N2O享利定律选择性最多为5，其中，第一吸附剂占据由第一和第二吸附剂占据的总体积的25至40体积%；
用于二氧化碳的分析器，其置于第二吸附剂的长度内。
在本发明的第二方面中使用的设备可适当地进一步包括下者中的一个或多个：通往吸附剂床的入口，其用于沿进料方向供给与吸附剂接触的进料空气流；以及用于进料气体的出口；用于控制进料空气流的流量的阀；用于将与吸附剂接触的气体减压到较低的压力的阀；通往吸附剂床的入口，其用于沿与进料方向相反方向，将再生气体供应到吸附剂；以及用于再生气体的出口；用于控制再生气体的流量的阀；用于使再生气体的温度升高的加热器；以及用于控制阀和加热器的控制系统。适当地，设备可为根据参照图2和图3所描述的那样。
在第四方面，本发明使用根据本发明的第三方面的设备来在低温蒸馏之前，从进料空气流中移除一氧化二氮。
在第五方面，本发明提供一种改进设计成降低来自进料空气流的二氧化碳、一氧化二氮和水的水平的设备的方法，该方法通过温度摆动吸附工艺来改进设备，以便使得该设备可降低进料空气流中的一氧化二氮的水平，而无需使用在30℃下测得的一氧化二氮/二氧化碳享利定律选择性为0.5或更高的吸附剂，诸如CaX或无粘结剂型CaX，其中，移除包含在设备中的吸附剂，并且用由一层第一吸附剂和一层第二吸附剂构成的总体积相等的吸附剂代替，第一吸附剂在30℃下测得的二氧化碳/一氧化二氮享利定律选择性为至少12.5，第二吸附剂的在30℃下测得的N2O吸附享利定律常数小于500毫摩尔/克/大气压，并且其CO2/N2O享利定律选择性最多为5，其中，第一吸附剂占据由第一和第二吸附剂占据的总体积的25至40体积%，以及其中，将用于二氧化碳的分析器置于第二吸附剂的长度内。
关于本发明的任何方面所描述的所有特征都可用于本发明的任何其它方面。
附图说明
将参照优选实施例和示例，以及参照附图来进一步描述本发明，其中：
图1显示针对CO2和N2O，在480分钟的周期里，在31%的氧化铝/69%的13X吸附剂床上获得的穿透曲线；
图2显示适合进行本发明的工艺的设备；
图3更详细地显示包围吸附床的图2的设备的布置；
图4显示联机时间对N2O移除水平的影响；
图5显示1 ppm CO2前锋在吸附床中的位置对N2O移除水平的作用。
具体实施方式
参照图2，它示意性地描绘了适合在本发明中使用的设备。在入口12处将待纯化的空气供应到主空气压缩机系统10，其中，空气被多级压缩机压缩，其中通过与水交换热来进行中间冷却和后冷却。经冷却的压缩空气供应到入口歧管14，入口歧管14包含入口控制阀16和18，包含容器20和22的一对吸附剂床连接到入口控制阀16和18上。入口歧管通过通气歧管24桥接在控制阀16和18下游，通气歧管24包含通气阀26、28，通气阀26、28用来关闭和打开相应的吸附剂容器20和22的上游端和通气口30之间通过消音器32的连接。两个吸附剂床20和22中的各个都包含两种吸附剂。进料端吸附剂(即，在床的上游或入口歧管端处的那个)在相应的床中由标号34、34'表示，而产品端吸附剂(即，在床的下游或出口歧管端处的那个)由标号36、36'表示。
设备具有出口38，出口38通过出口歧管40连接到两个吸附剂容器20、22的下游端上，出口歧管40包含出口控制阀42、44。出口歧管40由再生气体歧管46桥接，再生气体歧管46包含再生气体控制阀48和50。在再生气体歧管46的上游，包含控制阀54的管线52还桥接跨过出口歧管40。
用于再生气体的入口设置在56处，它通过控制阀58和60，以连接成通过加热器62或者经由旁通管线64而传送到再生气体歧管46。
阀的运行可由本领域已知但未示的适当的可编程定时手段和阀操作手段控制。
在运行中，空气在主空气压缩机系统10中压缩，并且供给到入口歧管14，而且传送通过包含吸附剂的两个容器中的一个。从空气通过打开阀16传送到吸附剂容器20，以及通过打开阀42传送到出口38的位置开始，入口歧管中的阀18将正好已经关闭，以切断容器22的用于纯化的空气的供给。阀44也将正好已经关闭。在此阶段，阀48、50、54和26是关闭的。因而床20联机，并且床22将再生。
待纯化的空气进入床20的进料端，并且来自空气的水和二氧化碳吸附到吸附剂34上。床20设计成使得水不会吸附到下游吸附剂36上，因为这个吸附剂是水敏性沸石，并且所以选择上游吸附剂(氧化铝)34的长度，使得水的质量传递区在正常运行期间永远不会延伸超过吸附剂34和吸附剂36之间的边界。一些CO2也将吸附在上游吸附剂34上，并且CO2的其余部分将与N2O和任何烃一起在吸附下游吸附剂36上。在床20的各个联机阶段，或者时不时地，测量沿着吸附剂36离与吸附剂34的边界的选定距离处的CO2的浓度，以确保床保持联机的时段产生合意的N2O穿透水平。CO2不会穿透床。一旦测得的CO2浓度达到选定阈值，或者设定的时段过去，则阀16关闭，以便使进料空气停止传送通过床20，并且可开始使床再生，如下面关于床22所描述的那样。
在床22联机时使床20再生。为了使床22开始减压，打开阀28，并且一旦容器22中的压力降到期望水平，就使阀28保持打开，同时打开阀50，以开始再生气体流。再生气体将典型地是从空气分离单元冷盒中获得的不含CO2和N2O的干氮流，可能包含少量氩、氧和其它气体，在显示的设备中纯化的空气被传送到空气分离单元冷盒。关闭阀60且打开阀58，使得再生气体在传送到容器22中之前，加热到范围为140℃至220℃的温度。虽然再生气体在选定的升高温度下进入容器22，但再生气体略微被冷却，因为释放热来从容器中的上部、下游吸附剂部分36'中解吸出一氧化二氮和一些二氧化碳。由于在系统中保持有热脉冲，所以出口吹扫气体在冷却状态下从通气出口显现。逐渐地，随着一氧化二氮以及(在某种程度上)二氧化碳被清洁掉，热波移动通过上部吸附剂36'。在期望周期之后，在热脉冲通过上部吸附剂36'的一半时，阀58关闭且阀60打开，使得再生气体流现在变冷。经冷却的再生气体使热脉冲进一步移位通过上部吸附剂36'。
在TSA因而已经使上部吸附剂再生时，冷却再生气体继续流过下部吸附剂，而且由于其降低的压力而已经通过PSA从上游吸附剂34'中解吸出水和二氧化碳。在分配的再生周期结束时，阀50可打开，以从吸附剂中移出氮，在阀28关闭之后，用纯化空气对容器22再加压。在此之后，阀54可关闭且阀18和44可打开，以使容器22重新联机。留在床中的残余热可被纯化空气移除，作为可在下游热交换器中移除的温度脉冲。然后可用类似的方式使容器20再生，并且整个序列在分段运行循环中以容器联机、减压、再生、再加压和重新联机而继续。
图3更详细地显示确保以期望水平移除污染物的控制策略。类似于关于图2的描述，压缩空气通过入口管系12进入容器22，并且通过第一层吸附剂34，以及通过第二层吸附剂36、36a，之后通过出口管40离开容器，出口管40连接到工艺的下游部件上。
负责移除CO2和N2O的第二层吸附剂可分成两个子区段：36，其中，根据吸附剂的选择性来同时移除CO2和N2O；以及36a，其中，仅移除N2O，因为空气流已经没有CO2。虚线38对应于两个子区段的实际分离，并且对应于床高度，在此高度处，分析器20可在床联机的任何时间检测到直到选定的最高水平的仅CO2，从而确保以充分的水平移除N2O。
在下面的表2中展示适当的工艺状况：
表2
在CO2的进料浓度在正常范围内的情况下，在下面的表3中展示优选的工艺状况：
表3
在CO2的进料浓度升高的情况下，诸如在空气分离装置较接近放出CO2和/或N2O的装置的情况下，在下面的表4中展示优选的工艺状况：
表4
因而，可采用分层床，分层床包含上游氧化铝层，接下来是下游分子筛层。氧化铝区段可为可通过这样来制造的类型的加强氧化铝：通过用碳酸钾溶液处理起始氧化铝，以及使其在直到大约125℃的高温下干燥，而在氧化铝上浸渍大约5重量%至10重量%的碳酸钾。这样的氧化铝具有特别高的二氧化碳容量。
当然将理解的是，如果需要的话，可将容器20、20'和22、22'各个分成串联地布置的较小的容器，并且上面对吸附剂“层”的参照包括其中将单独的吸附剂置于串联地布置的独立容器中的布置。
示例
典型地，这些示例运行20个循环，以达到稳态状况，以便获得下面的结果。
示例1：建立循环状况
此示例是用来确定适合进行TPSA的状况和设备是否可适于移除N2O的初始研究。在双层床上测量循环的动态的二氧化碳和一氧化二氮穿透曲线。进料侧上的第一层是被K2CO3 AA330活化的氧化铝(37体积%)，并且产品侧上的第二层是与无粘结剂型Heng Ye Na交换LSX(63体积%)。在20℃(68°F)和6bara(290 psia(磅/平方英寸(绝对压力)))下，并且以400 ppm CO2和350 ppbv(十亿分率体积) N2O的典型进料浓度，对床供给水饱和空气。气体通量为4924 kg/m2 hr(千克/米2小时)。在直径为203 mm(8)，2740 mm(9 英寸)高的柱上获得数据。将分析器置于沿着LSX沸石的长度的路线的41%上。在这些状况下，分析器在联机时间期间未检测到二氧化碳。使用的状况，以及移除CO2和N2O的结果如下：
表5
表5显示了在不使用CaX材料的情况下大量移除N2O是可行的。获得的N2O移除程度可比得上EP 0992274中教导的180分钟联机时间TSA工艺所获得的移除程度。
示例2：循环状况的变型
使用130分钟的循环时间和25分钟的热吹扫时间(热吹扫时间与联机时间的比为0.19)来重复示例1，并且移除超过95%的N2O。
在本发明中，工艺不会运行到CO2穿透，并且因而允许较大比例的CO2吸附在第一吸附剂上(40%，相比之下，标准TSA工艺中为大约10%)。这会降低被分子筛去掉的CO2的量，并且因此改进用分子筛移除N2O的程度。
示例3：沸石类型的作用
在与示例1相同的状况中测试13X沸石材料，只是进料温度降低到18.5℃，而且吸附剂的比例为31.7体积%的氧化铝和68.3体积%的13X沸石。获得的N2O移除水平为98%。
在N2O移除方面，13X和LSX沸石之间的差别不大，但在US 7935177中教导了Na交换LSX对CO2和N2O移除提供较好的性能，如表6中显示的那样：
表6
假设，如果NaLSX对CO2的吸附容量高，则将仅使用小部分NaLSX层来吸附 CO2，这尤其是因为在氧化铝作为第一吸附剂的情况下CO2移除量高。但是，仅小部分NaLSX在这样的短循环状况下位于均衡区内，这表示未最大容量地使用NaLSX。这说明了为什么下部执行材料(诸如13X)显示类似的结果，并且因此是成本有效得多的选择。而且，已知NaLSX的水敏性较高，并且需要较高的再生温度来恢复其全部容量。
示例4：经改进的再生
另一种改进N2O移除水平的方式是增加在再生期间对床添加的能量的量。实现这一点的代价是消耗较高的加热器功率，但这也会提供延长循环时间的可能性。
通过使用与示例3中描述的相同的装备来获得表7中显示的结果。
表7
这显示循环时间可延长20分钟，只要对床添加额外的热。在过量热的方面测量额外的热，过量热是加热器在再生期间供应的热与水、CO2和N2O的解吸热的比。
示例5：优化运转时间
在上面表7中提供的用于测试2的状况下，循环时间延长到180分钟，然后延长到200分钟，并且测得的N2O移除水平分别为93%和88%。在图4中显示结果。
合乎需要的是延长循环时间，以便降低在将床从运转切换到停用(且反之亦然)的期间的气体损失量，尤其是在其中在各个循环之后排出的体积巨大的大型装置中。另外，为了避免过度加热产品空气流，必须在再生期间消耗掉吸附所产生的热脉冲，或者从床排出热脉冲。与较长的循环时间相比，短循环时间需要较高的再生气体流率来实现这一点，所以优选的是延长循环时间，以减小压降损失。
示例6：控制策略
在表7中给出的测试2的状况下，基于床中的气体速度来确定CO2前锋的位置(典型地，当分析器将测量1 ppmv(百万分率体积)的CO2时)。第二层(分子筛)由标准13X材料构成，并且占820 mm的柱高度。然后那个位置与移除的N2O量有关，如图5中显示的那样。因而，如果分析器定位在第一层和第二层之间的边界处(图5的横轴上的零)，则在分析器检测到1 ppm的CO2时，在床的端部处的N2O移除量将大于99%。如果期望获得99%的N2O移除量，则这可通过将分析器置于离第一层和第二层之间的边界的0至222 mm的任何距离处(沿着第二层的距离的直到27%)；可在离边界的直到290 mm处(沿着第二层的距离的直到35%)获得98%的移除量；可在离边界的直到315 mm处(沿着第二层的距离的直到38%)获得97%的移除量；可在离边界的直到335 mm处(沿着第二层的距离的直到41%)获得96%的移除量；以及在离边界的直到349 mm处(沿着第二层的距离的直到43%)获得95%的移除量。因此可行的是如期望的那样使循环时间与N2O移除程度平衡。一旦分析器检测到CO2，则使床脱机，以进行再生。相比之下，标准TSA设计成使得CO2即将在联机时间结束时穿透第二层的端部，从而使得CO2移除区接近100%的总分子筛高度，而对于95%的N2O移除，本发明中的CO2移除区则为分子筛(第二层)高度的大约43%。
示例7至11：从包含高浓度的CO2的空气进料流中移除CO2和N2O
在双层床上测量循环的动态二氧化碳和一氧化二氮穿透曲线。进料侧上的第一层是8% w/w K2CO3共同形成的Heng Ye活化氧化铝(31体积%)，并且产品侧上的第二层是Heng Ye HO 13X(69体积%)。在7℃和5.64bara下，以及以325 ppbv的N2O的典型进料浓度，对床供给水饱和空气。气体通量为5224 kg/m2h。在直径为210 mm，高1050 mm的柱上获得数据。使用的状况如下：
表8
在表9中显示获得的结果：
表9
对于示例7至10，分析器在联机时间结束时测得大于20 ppm的CO2的浓度，而且如可看到的那样，这对应于75-90%的N2O移除水平。在示例11中，分析器在联机时间结束时测得20 ppm的CO2的浓度，这对应于96%的N2O移除水平。因而，联机时间可至多延长到240分钟，其中N2O移除水平有些下降，这在某些情况下是可接受的。
示例12：移除烃杂质
在示例1和8中展示的状况可比得上在US 5855650中展示的状况，其中使用氧化铝/13X或氧化铝/13X/CaX吸附剂构造来确定它们从进料空气流中移除多种烃的有关能力。用包含400 ppm的CO2和320 ppb的N2O的水饱和的进料空气流进行所有实验，除了在使用NaLSX的示例1的状况下的实验，对示例1使用500 ppm的CO2浓度。
表10：与用于移除杂质的TPSA循环的比较(用进料浓度的%表示)
比较性示例1–US 5885650中教导的状况
在直径为0.2 m的容器中进行用于从空气中移除微量杂质的两个床循环实验。总吸附剂床的长度为2 m。进料空气在进料状况下是饱含水的，并且包含380 ppm的CO2和0.3 ppm的N2O。在所有情况下，吸附剂床的进料端包含活化氧化铝(Alcan的AA-300)，而床的产品端则包含13X沸石(Zeochem的Z10-02、Si/Al=1.15)。在表11中显示的状况下进行实验：
表11
床分层方案为在床的进料端上有75体积%的K2CO3浸渍的氧化铝(Alcan的AA-320AP)，以及在床的产品端上有25体积%的13X沸石(Zeochem Z10-02)。
可看到的是，本发明提供与US 5885650中使用的状况相比，显著改进的N2O移除程度。
虽然已经参照优选实施例来描述了本发明，但将理解的是，在本发明的范围内进行各种修改是可行的。
在本说明书中，除非另有明确的指示，否则在当所陈述的条件中的任一个或全部都满足时返回真值的运算符的意义上使用词语“或者”，这与仅需满足一个条件的运算符“仅或者”相反。在 “包括”的意义上使用词语“包含”，而非表示“由…组成”。以上确认的所有现有技术的教导都通过引用而结合在本文中。确认任何之前公布的文献在本文不应理解为认可或表示其教导在此之前在澳大利亚或别处是公知常识。

Claims (27)

1.一种用于确定在低温蒸馏之前在工艺中的进料空气流中的水、二氧化碳和一氧化二氮的水平降低的状况的方法，包括：
(a)在进料压力下沿进料方向，将所述进料空气流传送通过第一吸附剂，并且然后传送通过第二吸附剂，所述第一吸附剂的在30℃下测得的二氧化碳/一氧化二氮享利定律选择性至少为12.5，所述第二吸附剂的在30℃下测得的N2O吸附享利定律常数小于500毫摩尔/克/大气压，而且其CO2/N2O享利定律选择性最多为5；
(b)在第一时段之后，停止将所述进料空气流传送到所述第一和第二吸附剂；
(c)使与所述第一和第二吸附剂接触的气体减压到低于所述进料压力的第二压力；
(d)在所述第二压力和范围为140℃至220℃的第一温度下，沿与所述进料方向相反的方向，将再生气体传送到至少所述第二吸附剂达第二时段，并且然后在所述第二压力和低于所述第一温度的第二温度下，沿与所述进料方向相反的方向，将所述再生气体传送到所述第二和第一吸附剂达第三时段；
(e)停止将再生气体传送到所述第一和第二吸附剂；
(f)将与所述第一和第二吸附剂接触的气体再加压到所述进料压力；
(g)重复步骤(a)至(f)；
其中，所述第一吸附剂占据由所述第一和第二吸附剂占据的总体积的25至40体积%；以及其中，在步骤(a)至(f)的各次重复期间，所述再生气体与供应的所述进料空气的摩尔比为0.08至0.5；
所述方法包括：
(i)将用于测量CO2浓度的分析器置于所述第二吸附剂的长度内的选定位置处；
(ii)在沿所述进料方向在所述第二吸附剂的下游端处同时获得期望的最高水平的N2O时，确定所述CO2分析器测得的阈值浓度；
(iii)使用步骤(ii)的结果来确定所述第一时段的最大持续时间，使得所述第一时段的最大持续时间是从开始将所述进料空气流传送到所述第一和第二吸附剂至所述分析器测量到确定的阈值浓度的CO2所花的时间。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述用于测量CO2的浓度的分析器置于沿着所述第二吸附剂的长度在所述进料方向上的路线的直到45%的点处。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述第二吸附剂下游的一氧化二氮水平为其在所述进料空气流中的原始水平的最多20%。
4.一种用于在低温蒸馏之前降低进料空气流中的水、二氧化碳和一氧化二氮的水平的工艺，包括：
(a)在进料压力下沿进料方向将所述进料空气流传送通过第一吸附剂，并且然后传送通过第二吸附剂，所述第一吸附剂的在30℃下测得的二氧化碳/一氧化二氮享利定律选择性至少为12.5，所述第二吸附剂的在30℃下测得的N2O吸附享利定律常数小于500毫摩尔/克/大气压，而且其CO2/N2O享利定律选择性最多为5；
(b)在第一时段之后，停止将所述进料空气流传送到所述第一和第二吸附剂；
(c)使与所述第一和第二吸附剂接触的气体减压到低于所述进料压力的第二压力；
(d)在所述第二压力和范围为140℃至220℃的第一温度下，沿与所述进料方向相反的方向，将再生气体传送到至少所述第二吸附剂达第二时段，并且然后在所述第二压力和低于所述第一温度的第二温度下，沿与所述进料方向相反的方向，将所述再生气体传送到所述第二和第一吸附剂达第三时段；
(e)停止将再生气体传送到所述第一和第二吸附剂；
(f)将与所述第一和第二吸附剂接触的气体再加压到所述进料压力；
(g)重复步骤(a)至(f)；
其中，所述第一吸附剂占据由所述第一和第二吸附剂占据的总体积的25至40体积%；
其中，所述方法进一步包括：
(i)将用于测量CO2浓度的分析器置于所述第二吸附剂的长度内的选定位置处；以及
(ii)在沿所述进料方向在所述第二吸附剂的下游端处同时获得N2O的期望最高水平时，确定所述CO2分析器测得的阈值浓度；
其中，所述第一时段的最大持续时间是从开始将所述进料空气流传送到所述第一和第二吸附剂至所述分析器测量到确定的阈值浓度的CO2所花的时间；以及
其中，在步骤(a)至(f)的一次重复期间，所述再生气体与供应的所述进料空气的摩尔比为0.08至0.5。
5.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于，所述第二吸附剂选自下者组成的组：Si/Al比为1.25至1.0的NaX、4A沸石、5A沸石、发光沸石、菱沸石和斜发沸石。
6.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于，将所述用于测量CO2的浓度的分析器置于沿着所述第二吸附剂的长度在所述进料方向上的路线的直到45%的点处。
7.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于，所述第二时段与所述第一时段的比小于35%。
8.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于，所述第一时段为100至300分钟。
9.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于，所述第二时段为20分钟至100分钟。
10.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于，所述经加热再生气体的温度为140至180℃。
11.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于，所述第三时段为50至220分钟。
12.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于，所述第一吸附剂占据由所述第一和第二吸附剂占据的总体积的28至37体积%。
13.根据权利要求5所述的工艺，其特征在于，所述第二吸附剂选自Si/Al比为1.25至1.0的NaX沸石和5A沸石。
14.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于，所述第一吸附剂选自氧化铝或经浸渍氧化铝。
15.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于，在所述第二吸附剂下游的一氧化二氮水平为其在所述进料空气流中的原始水平的最多20%。
16.一种在低温蒸馏之前降低进料空气流中的水、二氧化碳和一氧化二氮的水平的设备，包括：
在吸附剂床中的一层第一吸附剂和一层第二吸附剂，所述第一吸附剂的在30℃下测得的二氧化碳/一氧化二氮享利定律选择性至少为12.5，并且所述第二吸附剂的在30℃度下测得的N2O吸附享利定律常数小于500毫摩尔/克/大气压，而且其CO2/N2O享利定律选择性最多为5，其中，所述第一吸附剂占据由所述第一和第二吸附剂占据的总体积的25至40体积%；以及
用于二氧化碳的分析器，其置于所述第二吸附剂的长度内。
17.根据权利要求16所述的设备，其特征在于，将所述用于测量CO2的浓度的分析器置于沿着所述第二吸附剂的长度在所述进料方向上的路线的直到45%的点处。
18.根据权利要求16所述的设备，其特征在于，所述第二吸附剂选自以下组成的组：Si/Al比为1.25至1.0的NaX、4A沸石、5A沸石、发光沸石、菱沸石和斜发沸石。
19.根据权利要求18所述的设备，其特征在于，所述第二吸附剂选自Si/Al比为1.25至1.0的NaX沸石和5A沸石。
20.根据权利要求16所述的工艺，其特征在于，所述第一吸附剂选自氧化铝或浸渍氧化铝。
21.根据权利要求16所述的工艺，其特征在于，所述第一吸附剂占据由所述第一和第二吸附剂占据的总体积的28至37体积%。
22.一种改进设计成降低进料空气流中的二氧化碳、一氧化二氮和水的水平的设备的方法，所述方法通过温度摆动吸附工艺来改进所述设备，以便所述设备可降低所述进料空气流中的一氧化二氮的水平，而不使用在30℃下测得的一氧化二氮/二氧化碳享利定律选择性为0.5或更高的吸附剂，其中，移除包含在所述设备中的吸附剂，并且用由一层第一吸附剂和一层第二吸附剂组成的总体积相等的吸附剂来代替，所述第一吸附剂的在30℃下测得的二氧化碳/一氧化二氮享利定律选择性至少为12.5，所述第二吸附剂的在30℃下测得的N2O吸附享利定律常数小于500毫摩尔/克/大气压，而且其CO2/N2O享利定律选择性最多为5，其中，所述第一吸附剂占据由所述第一和第二吸附剂占据的总体积的25至40体积%，以及其中，将用于二氧化碳的分析器置于所述第二吸附剂的长度内。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，将所述用于测量CO2的浓度的分析器置于沿着所述第二吸附剂的长度在所述进料方向上的路线的直到45%的点处。
24.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述第二吸附剂选自下者组成的组：Si/Al比为1.25至1.0的NaX、4A沸石、5A沸石、发光沸石、菱沸石和斜发沸石。
25.根据权利要求24所述的工艺，其特征在于，所述第二吸附剂选自Si/Al比为1.25至1.0的NaX沸石和5A沸石。
26.根据权利要求22所述的工艺，其特征在于，所述第一吸附剂选自氧化铝或浸渍氧化铝。
27.根据权利要求22所述的工艺，其特征在于，所述第一吸附剂占据由所述第一和第二吸附剂占据的总体积的28至37体积%。
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