BR102020014082A2

BR102020014082A2 - Material dessecante contendo sílica micro-mesoporosa funcionalizada com heteroátomos metálicos, processo de produção e uso

Info

Publication number: BR102020014082A2
Application number: BR102020014082-5A
Authority: BR
Inventors: Jéssica De Oliveira Notório Ribeiro; Wander Luiz Vasconcelos; Daniela Cordeiro Leite Vasconcelos; Hilde Moen; Peter Wilhelmus Jacques Derks
Original assignee: Universidade Federal De Minas Gerais; Equinor Brasil Energia Ltda.
Priority date: 2020-07-09
Filing date: 2020-07-09
Publication date: 2022-01-18
Also published as: WO2022009072A1

Abstract

material dessecante contendo sílica micromesoporosa funcionalizada com heteroátomos metálicos, processo de produção e uso. a presente tecnologia descreve o processo de produção de um material dessecante, o material dessecante e seu uso. o material dessecante contém sílica com porosidade hierárquica na faixa micro-meso, apresentando alta área superficial e alto volume de poros. essa sílica é funcionalizada com heteroátomos metálicos, preferencialmente o zircônio, o lítio ou o alumínio. esse material pode ou não passar por procedimento de enriquecimento da densidade de grupos silanol em sua superfície para melhoria adicional de sua capacidade de adsorção de vapor de água.

Description

MATERIAL DESSECANTE CONTENDO SÍLICA MICRO-MESOPOROSA FUNCIONALIZADA COM HETEROÁTOMOS METÁLICOS, PROCESSO DE PRODUÇÃO E USO

[01] A presente tecnologia descreve o processo de produção de um material dessecante, o material dessecante e seu uso. O material dessecante contém sílica com porosidade hierárquica na faixa micro-meso, apresentando alta área superficial e alto volume de poros. Essa sílica é funcionalizada com heteroátomos metálicos, preferencialmente o zircônio, o lítio ou o alumínio. Esse material pode ou não passar por procedimento de enriquecimento da densidade de grupos silanol em sua superfície para melhoria adicional de sua capacidade de adsorção de vapor de água.

[02] A secagem de gases é utilizada em diversos contextos industriais e não industriais, onde o controle do nível de umidade é requerido. Indústrias como a química, a de óleo e gás, a alimentícia, a farmacêutica, a de cosméticos e higiene, entre outras, utilizam diversas técnicas para a retirada de vapor de água, como a destilação criogênica, a absorção por líquidos como os glicóis e a adsorção física em dessecantes sólidos.

[03] A adsorção física é o processo em que as moléculas de um gás ou líquido se concentram na superfície de um sólido através de forças de superfície, que podem ser interações de van der Waals ou ligações de hidrogênio. O processo de adsorção apresenta diversas vantagens quando comparado aos demais processos de secagem de gás como a destilação criogênica ou a absorção, pelo fato de apresentar custo relativamente mais baixo, maior facilidade de operação e ser sustentável ambientalmente.

[04] Entre os adsorventes de vapor de água mais utilizados comercialmente estão as zeólitas ou peneiras moleculares e as sílicas-gel. As zeólitas são caracterizadas por um arranjo tridimensional de tetraedros de SiO4 e AlO4 que dá origem a ultra-microporos de tamanhos na região de angstroms (Â). As zeólitas apresentam capacidade de adsorção por volta de 20% em massa em condições de baixa pressão parcial de água, o que faz com que elas sejam capazes de reduzir a concentração de água a quantidades tão baixas quanto 0,1 ppm em uma corrente gasosa. No entanto, a presença de poros tão pequenos representa uma dificuldade em termos de cinética de difusão do adsorbato dentro do material, que se torna lenta, e mais importante ainda, torna o material sensível à presença de contaminantes no meio gasoso a ser tratado. A obstrução das entradas dos ultra-microporos das zeólitas por moléculas maiores de contaminantes que não são capazes de penetrar nesses poros pode comprometer a vida útil do material, levando à necessidade de troca prematura do adsorvente.

[05] As sílicas-gel, por outro lado, são compostas por sílica amorfa (SiO2). Seus poros têm uma faixa mais ampla, compreendendo a região de micro e mesoporos (tipicamente entre 1 e 30 nm). Em geral, as sílicas-gel apresentam capacidade de adsorção de aproximadamente 45 % em massa, mas não são capazes de chegar a concentrações muito baixas de água no gás tratado, sendo por isso aplicada normalmente em processos que lidam com pressões parciais de água mais elevadas. Por apresentarem poros maiores que as zeólitas, elas sofrem menos com entupimentos causados por contaminantes e apresentam uma vida útil mais longa.

[06] A patente US5227353, intitulada “Hydroprocessing catalyst composition”, de 1993, descreve catalisadores para hidroprocessamento baseados em materiais mesoporosos de alta área superficial capazes de acomodar grandes quantidades de metais. O processo descrito para incorporação desses metais tanto pode ocorrer durante a síntese como por impregnação pós-síntese. A sílica mesoporosa da patente pertence à família MCM e é sintetizada em pH básico, utilizando surfactante catiônico como modelo. O uso proposto para o material da patente é o hidroprocessamento catalítico.

[07] O documento de patente US2004045434, cujo título é “Purification of gas streams using composite adsorbent’', de 2002, descreve um processo para remover água, dióxido de carbono e outros gases de correntes gasosas utilizando um adsorvente compósito composto de pelo menos 50% em massa de sílica e óxidos metálicos. Esses óxidos podem ser de alumínio, ferro, zinco, vanádio e titânio. Também relata o uso de sílicas funcionalizadas com óxidos metálicos para adsorção de água. A síntese descrita não cita a utilização de surfactante, resultando em uma estrutura com distribuição de poros com formatos e diâmetros aleatórios.

[08] O documento US6592764 intitulado “Block copolymer processing for mesostructured inorganic oxide materials”, de 2003, reivindica materiais mesoporosos formados utilizando copolímeros anfifílicos em bloco, que agem como direcionadores de estrutura para os óxidos metálicos em um sistema auto-organizado. Esses óxidos metálicos podem ser SiO2, TiO2, ZrO2, Nb2O5, Ta2O5, Al2O3, WO3, SnO2, HfO2, SiAlO3.5, SiAlO5.5, Al2TiO5, ZrTiO4 ou SiTiO4, sendo uma proporção metal/sílica em mol de 1:1 ou 50 %, obtendo um valor de área superficial em torno de 300 m2/g. No documento de patente não é mencionado o procedimento de pré-hidrólise.

[09] A patente US6930219, de título "Mesoporous material with active metals", publicada em 2005, faz referência a um material de sílica de estrutura ordenada substancialmente mesoporosa com a incorporação de pelo menos 0,02 % em massa de pelo menos um dos seguintes heteroátomos quimicamente ativos: Al, Ti, V, Cr, Zn, Fe, Sn, Mo, Ga, Ni, Co, In, Zr, Mn, Cu, Mg, Pd, Pt e W. No documento é citado o uso para diversos processos de catálise e também para adsorção. Na rota de síntese hidróxidos de tetraetilamônio são utilizados como direcionadores de estrutura em pH básico, apresentando um produto com estrutura tridimensional aleatoriamente conectada.

[010] A patente KR100803938, intitulada “Mesoporous silica material for adsorbent of water in low temperature”, 2006, refere-se ao uso de uma sílica mesoporosa para adsorção de água. Ele destaca que a presença dos mesoporos na estrutura do adsorvente facilita adsorção e aumenta tanto a taxa de adsorção quanto a de dessorção. Além disso, a capacidade de adsorção do material também é aumentada devido aos mesoporos. O domumento não menciona a funcionalização com heteroátomos metálicos e o processo de hidroxilação pós-síntese.

[011] O documento de patente KR20150122306, intitulado “Mesoporous silica for absorption of moisture, and manufacturing method thereof’, de 2014, relata um material dessecante e o método de fabricação do mesmo para aplicação em um refrigerador por adsorção de umidade. Esse material é uma sílica mesoporosa com estrutura bidimensional hexagonal, cuja superfície é modificada por um silano, que pode ser um aminosilano. É esperada uma eficiência maior ou igual a 0,55 gramas de água por grama de adsorvente em uma faixa de pressão relativa de 0,1 a 0,3, pressão essa alcançada através do deslocamento da pressão onde ocorre a condensação capilar da isoterma tipo V de seu valor inicial, por volta de 0,6, para dentro da faixa ideal. Isso ocorre em detrimento do desempenho em pressões parciais mais elevadas. A sílica da tecnologia supracitada pertence à classe MCM-41 (Mobil Crystalline of Materials 41), é sintetizada em pH básico, utilizando surfactante catiônico como modelo.

[012] No artigo intitulado “Heteroatom modified MCM-41-silica carriers for Lomefloxacin delivery systems”, a sílica mesoporosa utilizada como base para a funcionalização é a MCM-41, que é sintetizada em pH básico e com um direcionador de estrutura catiônico (CTAB), resultando em materiais com tamanhos de poro e espessura de parede. O material obtido não foi avaliado como dessecante (BREZOIU A. M., DEACONU M.,NICU L., VASILE E., MITRAN R. MATEI C., BERGER D. Heteroatom modified MCM- 41-silica carriers for Lomefloxacin delivery systems. Microporous and Mesoporous Materials 275 (2019) 214-222).

[013] Apesar da existência de várias tecnologias no estado da técnica, verificou-se a carência de um material que não sofresse com o problema de obstrução por contaminantes apresentado pelas zeólitas, mas mantendo um desempenho de adsorção de água competitivo em baixas pressões parciais. As sílicas-gel disponíveis não têm a capacidade de suprir essa demanda de maneira satisfatória.

[014] Para solucionar este problema, são propostos na presente tecnologia materiais que possuem como vantagem a alta capacidade de adsorção inclusive em altas pressões parciais de água, onde há alta concentração de água ou alta umidade relativa.

[015] Na presente tecnologia a sílica pode ou não pertencer às classes SBA-15 (Santa Barbara Amorphous 15) ou PHTS (Plugged Hexagonal Templated Silica), sendo sintetizada em pH ácido, utilizando surfactante não-iônico como modelo, o qual é responsável por formar uma estrutura bidimensional hexagonal com poros cilíndricos e diâmetros uniformes, sendo que os poros podem ou não conter inclusões de microporos em seu interior. As sílicas das classes SBA-15 e PHTS possuem paredes mais robustas e resistentes à corrosão causada pelo contato prolongado com a água, o que é vantajoso para a aplicação como dessecante. No entanto, as condições de síntese dessas classes implicam em uma dificuldade adicional de executar a inserção dos heteroátomos em substituição isomórfica na cadeia de sílica, tendo sido necessário o desenvolvimento de estratégias para lidar com esse problema, como o uso de um período de pré-hidrólise do precursor de sílica, por exemplo.

[016] A funcionalização é feita com compostos precursores metálicos orgânicos ou inorgânicos em procedimento realizado durante ou após a síntese, fundamental para o aumento desejado da capacidade de adsorção em baixa pressão parcial. No material da presente tecnologia, a relação entre a quantidade de metal e o silício está na faixa de 0,1 % a 20 %, sendo preferencialmente de 3 %. Essa diferença é relevante no sentido de manter uma quantidade pequena de inserção de metal na estrutura, o que resulta em um valor de área superficial mais elevado, que pode chegar a 1000 m2/g.

[017] Outra vantagem é que a pressão em que ocorre a condensação capilar na isoterma (que é tipo IV) não se modifica e, portanto, o aumento na capacidade de adsorção na região de baixa pressão parcial se dá sem o comprometimento do desempenho em pressões parciais elevadas. Esta característica habilita o material da presente tecnologia a ser utilizado com eficiência em uma faixa de pressão relativa mais ampla que os materiais relatados no estado da técnica.

[018] A tecnologia descrita apresenta como vantagem a capacidade aprimorada de adsorção em baixa pressão parcial (concentração de água), o que é resultado da funcionalização com heteroátomos metálicos, da presença de microporosidade e do enriquecimento de grupos silanol na superfície do material. Isso está aliado à alta capacidade de adsorção também em alta pressão parcial de água ou umidade, que é obtida pela presença de mesoporos, pelo elevado volume de poros e elevada área superficial. Dessa forma o material obtido pode ser utilizado com eficiência e flexibilidade em diversas aplicações. Apresentando ainda menor susceptibilidade a obstruções causadas por moléculas grandes de contaminantes em relação às zeólitas, o que é resultado da presença de mesoporos na estrutura do material.

[019] A presença de mesoporos cilíndricos com diâmetros uniformes presentes na estrutura do material confere ao material maior velocidade de adsorção e dessorção se comparado às zeólitas e sílicas-gel predominantemente microporosas apresentadas no estado da técnica. Outra vantagem é sua menor susceptibilidade à degradação causada pela água quando comparados a materiais de sílica pura, devido à funcionalização com heteroátomos metálicos.

[020] A sílica funcionalizada com heteroátomos metálicos da presente tecnologia pode ou não passar por procedimento de enriquecimento da densidade de grupos silanol em sua superfície para melhoria adicional da sua capacidade de adsorção de vapor de água. Essas características lhe proporcionam um desempenho elevado para a captura de vapor de água tanto em baixa quanto em alta umidade, além de vida útil prolongada em relação à presença de contaminantes no gás a ser seco quando comparado a outros materiais comerciais como as zeólitas.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[021] A Figura 1 apresenta graficamente as isotermas de adsorção de nitrogênio de amostras funcionalizadas pelo método de co-condensação (etapa “e”).

[022] A Figura 2 mostra graficamente as distribuições de tamanhos de poros de amostras funcionalizadas pelo método de co-condensação (etapa“e”).

[023] A Figura 3 apresenta graficamente as isotermas de adsorção de nitrogênio de amostras funcionalizadas pelo método pós-síntese (etapas “i” a “l”).

[024] A Figura 4 mostra graficamente as distribuições de tamanhos de poros de amostras funcionalizadas pelo método de pós-síntese (etapas “i” a “l”).

[025] A Figura 5 demonstra graficamente a elevação do desempenho em baixa pressão parcial proporcionada pela inserção de heteroátomos. A região sombreada do gráfico (até 5 mbar) destaca a região de baixa pressão parcial e a seta é apenas utilizada para realçar o ganho em performance obtido pelas amostras funcionalizadas em relação à amostra de sílica pura de referência (SBA).

[026] A Figura 6 representa graficamente as isotermas de adsorção de água de amostras antes (símbolos cheios) e depois (símbolos vazios) do procedimento de re-hidroxilação descrito na etapa ”e” da síntese.

[027] A Figura 7 reúne isotermas de adsorção de água de materiais dessecantes da presente tecnologia em comparação com uma zeólita e uma sílica-gel comerciais.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA TECNOLOGIA

[028] A presente tecnologia descreve o processo de produção de um material dessecante, o material dessecante e seu uso. O material dessecante contém sílica com porosidade hierárquica na faixa micro-meso, apresentando alta área superficial e alto volume de poros. Essa sílica é funcionalizada com heteroátomos metálicos, preferencialmente o zircônio, o lítio ou o alumínio. Esse material pode ou não passar por procedimento de enriquecimento da densidade de grupos silanol em sua superfície para melhoria adicional de sua capacidade de adsorção de vapor de água.

[029] O processo de produção do material dessecante da presente tecnologia compreende as seguintes etapas:

a. Dissolver o ácido e/ou fonte de cloreto em água em proporção molar cloreto/água entre 1:100 e 1:250, preferencialmente 1:220; para obter o pH entre 1 e 2;
b. Dissolver, na solução obtida na etapa “a”, entre 0,05 g e 0,15 g de surfactante por mL da solução;
c. Aquecer a solução obtida na etapa “b” a uma temperatura entre 30°C e 80°C, por 5 a 60 minutos;
d. Adicionar na solução obtida na etapa “c” o precursor de sílica em proporção entre 0,01 e 0,001 molar, a uma temperatura entre 30°C e 80°C, por 30 a 60 minutos (etapa de pré-hidrólise);
e. Adicionar precursor de metal em proporção entre 0,1% e 20% em mol em relação à quantidade de silício (funcionalização co-condensação);
f. Agitar por um período entre 4 h e 24 h a uma temperatura de 30 a 80 °C;
g. Recuperar o material sólido obtido na etapa “f”, através de centrifugação ou filtração e/ou secagem entre 40°C e 100°C;
h. Aquecer o material obtido na etapa “g” a uma temperatura de 300°C a 800°C, durante 1h a 10h, para a retirada completa do surfactante;
i. Dispersar o pó obtido na etapa “h” em um solvente orgânico apolar, sendo 0,1 a 0,01 g do pó por mL de solvente (funcionalização pós-síntese);
j. Adicionar o precursor de metal em proporção entre 0,1% e 20% em mol em relação à quantidade de silício (funcionalização pós-síntese);
k. Manter a dispersão obtida na etapa “j” sob agitação a uma temperatura entre 0°C e 80 °C por um período entre 4 e 24 h (funcionalização pós-síntese);
l. Recuperar o pó por centrifugação ou filtração e/ou secagem em estufa (funcionalização pós-síntese).

[030] O precursor metálico, descrito nas etapas “e” e “j” do processo, pode ser orgânico, como os alcóxidos, ou inorgânico, como os sulfatos, cloretos, hidróxidos e nitratos de metais, além de silicatos e aluminatos (não limitante). Os alcóxidos de metais são preferidos para síntese por permitirem um controle mais refinado das estruturas finais obtidas.

[031] A funcionalização pode acontecer na etapa “e” (funcionalização por co-condensação) ou durante as etapas de “i” a “l” (funcionalização pós-síntese) ou ainda em ambas.

[032] A solução obtida na etapa “f” do processo pode ou não seguir para um período de reação estático que pode se dar em um frasco de vidro ou em uma autoclave de teflon, em uma temperatura de 60 °C a 120 °C, durante 4 a 24 h.

[033] A retirada completa do surfactante, descrita na etapa “h” do processo, pode ser realizada por extração química, utilizando álcool, preferencialmente o álcool etílico, butílico, propílico, entre outros, preferencialmente em pH ácido, por um período superior a 1 dia a temperatura entre 20 °C e 100 °C.

[034] O solvente orgânico, descrito na etapa “i” do processo pode ser selecionado do grupo compreendendo tolueno, hexano e heptano, não limitante.

[035] Os pós no processo descrito podem ou não ser submetidos a uma etapa de re-hidroxilação, com o objetivo de enriquecer a densidade de grupos silanol na superfície do material. Essa etapa opcional deve ocorrer ao final do processo, após a etapa “h” e/ou a etapa “l”. Um dos seguintes métodos pode ser escolhido para isso:

a. O pó deve ser colocado em contato com uma atmosfera saturada em vapor de água a temperaturas entre 20 °C e 50 °C por um período entre 1 e 60 dias, preferencialmente superior a 15 dias.
b. O pó deve ser imergido em água de maneira estática ou sob agitação ou, ainda, sob ultrassom, em temperaturas entre 20 °C e 100 °C por um período de 10 minutos a 24 h, sendo entre 0,1 e 0,01 g de pó por mL de água.
c. O pó deve ser imergido em solução ácida a temperaturas entre 20 °C e 100 °C por um período entre 10 min e 120 min, sendo entre 0,1 e 0,01 g de pó por mL solução ácida.

[036] Para a solução ácida, podem ser utilizados ácidos orgânicos e inorgânicos, tais como ácido clorídrico, acético, sulfúrico e nítrico, entre outros (não limitante), em concentrações entre 0,1 mol/L e 2 mol/L.

[037] O material obtido apresenta mesoporos entre 4 e 14 nm e microporos menores que 2 nm, que podem representar de 0,1 % a 99 % da área superficial do material; área superficial de pelo menos 200 m2/g, sendo preferencialmente acima de 500 m2/g; volume de poros de pelo menos 0,2 cm3/g e funcionalizadas com pelo menos um heteroátomo metálico selecionado do grupo compreendendo Al, Ti, Zr, Li, K, Na, Ca, Mg, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ni, Mo, Pd, Ag, Pt, Au, B, Sn, Ga, In, sendo preferencialmente zircônio, lítio ou alumínio.

[038] O material dessecante contendo sílica micro-mesoporosa funcionalizada com heteroátomos metálicos pode ser utilizado na adsorção ou dessorção de vapor de água, em condição estática ou dinâmica.

[039] A presente tecnologia pode ser mais bem compreendida por meio dos exemplos, não limitante.

EXEMPLO 1 - Processo de produção de um material dessecante contendo sílica micro-mesoporosa funcionalizada com heteroátomos metálicos

[040] O processo de síntese do material dessecante inicia-se com o preparo da solução reacional, que é composta por água, ácido e/ou uma fonte de cloreto, surfactante, precursor de sílica e precursor de metal, que pode ou não estar presente nesta etapa e ser mais de um simultaneamente. A relação molar água/silício está entre 100 e 250. O ácido utilizado pode ser qualquer ácido inorgânico ou orgânico, preferencialmente ácido clorídrico. O pH atingido pela solução deve estar entre 1 e 2. O uso de ácido pode ser dispensado se a solução atingir o pH desejado utilizando-se apenas o precursor metálico. Além disso, sais de cloretos podem opcionalmente ser adicionados à solução na etapa de dissolução do ácido em água com razão molar Cl/Si de 0,1 a 1, sendo preferencialmente o cloreto de sódio. O direcionador de estrutura orgânico utilizado é um surfactante aniônico anfifílico copolímero em bloco, preferencialmente PEO20-PPO70-PEO20. A razão molar surfactante/sílica está entre 0,005 e 0,03. Os precursores de sílica e de metal podem ser orgânicos ou inorgânicos. Exemplos de tais precursores são alcóxidos de sílica e metais, sulfatos, cloretos, hidróxidos e nitratos de metais, além de silicatos e aluminatos (não limitante). Os alcóxidos de sílica e metais são preferidos para síntese por permitirem um controle mais refinado das estruturas finais obtidas. A proporção entre eles é determinada pela quantidade de metal desejada nessa etapa da síntese, que pode variar de 0% a 20% em mol. A solução reacional é preparada na seguinte sequência (a ordem de preparação é fundamental para o sucesso da síntese): dissolução do ácido em água; dissolução do surfactante na solução ácida; aquecimento da solução a uma temperatura entre 30 °C e 80 °C, sendo preferencialmente 40 °C ou 60 °C; adição do precursor de sílica. A solução resultante é então misturada na temperatura da solução por pelo menos 30 min, sendo preferencialmente por 60 min. Essa etapa foi denominada de pré-hidrólise e ela é de vital importância para a correta formação da mesoestrutura de poros do material. A adição do precursor de metal (etapa que pode ou não estar presente).

[041] A solução reacional é agitada na temperatura de reação por um período entre 4 h e 24 h. Após esse período, a solução pode ou não seguir para um período de reação estático que pode ser dar em um frasco de vidro ou em uma autoclave de teflon, em uma temperatura de 60 °C a 120 °C, durante 4 h a 24 h.

[042] Após a reação, o pó formado pode ser recuperado através de centrifugação ou filtração e/ou secagem em estufa entre 40 °C e 100 °C. Após a completa secagem do material, é feita a retirada do surfactante. Isso pode ser feito através de um tratamento térmico que consiste em uma rampa de aquecimento até uma temperatura entre 300 °C e 800 °C, onde ele pode permanecer entre 1 h e 10 h até a retirada completa do surfactante (direcionador de estrutura orgânico). O tratamento preferencial é executado com rampa de aquecimento a 1 °C/min até 550 °C, onde ele permanece por 6 h, com resfriamento a 10 °C/min. Outra maneira de retirar o surfactante é através de extração química, que pode se dar em contato com álcool, preferencialmente em pH ácido, por um período entre superior a 1 dia a temperatura entre 20 °C e 100 °C.

[043] A funcionalização pós-síntese pode ou não ser realizada. Nessa etapa, é utilizado um solvente orgânico apolar como tolueno, hexano, heptano, entre outros (não limitante). O pó é disperso nesse solvente (sob agitação). Em seguida, é adicionado o precursor metálico escolhido, que pode ser orgânico ou inorgânico, conforme especificado na etapa “a”. Novamente, sua quantidade é calculada para atingir a proporção desejada de metal/silício em mol. Para a funcionalização pós-síntese, é possível estender a faixa de quantidade de metal para além de 20 %, sendo a preferencial entre 0,1 % e 20 %. Em seguida, o material é mantido sob agitação entre 0 °C e 80 °C por um período entre 4 h e 24 h. Ele é então recuperado por centrifugação ou filtração e/ou secagem em estufa entre 20 °C e 100 °C.

[044] Os pós obtidos podem ou não ser submetidos a uma etapa de re-hidroxilação ao final do processo, com o objetivo de enriquecer a densidade de grupos silanol na superfície do material. Essa re-hidroxilação pode se dar de uma das maneiras a seguir: (i) contato do pó com uma atmosfera saturada em vapor de água a temperaturas entre 20 °C e 50 °C por um período superior a 01 dia, preferencialmente superior a 15 dias; (ii) imersão do pó em água líquida de maneira estática ou sob agitação ou, ainda, sob ultrassom, em temperaturas entre 20 °C e 100 °C por um período de 10 minutos a 24 h; (iii) imersão do pó em solução ácida a temperaturas entre 20 °C e 100 °C por um período entre 10 min e 120 min; podem ser utilizados ácidos orgânicos e inorgânicos tais como ácido clorídrico, acético, sulfúrico e nítrico, entre outros (não limitante), em concentrações entre 0,1 mol/L e 2 mol/L.

[045] Os materiais dessecantes sintetizados dessa maneira apresentam as características a seguir. São sílicas com porosidade hierárquica na faixa micro-meso, apresentando mesoporos de 4 a 14 nm e microporos (menores que 2 nm) que podem representar de 0,1 % a 99 % da área superficial do material. Apresentam área superficial de pelo menos 200 m2/g, sendo preferencialmente acima de 500 m2/g e volume de poros de pelo menos 0,2 cm3/g. São funcionalizadas com pelo menos um heteroátomo metálico entre Al, Ti, Zr, Li, K, Na, Ca, Mg, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ni, Mo, Pd, Ag, Pt, Au, B, Sn, Ga, In, sendo este heteroátomo preferencialmente zircônio, lítio ou alumínio. Essa funcionalização pode ser feita na etapa “e” e/ou na etapa “j” da síntese. Contém de 0,1 a 20 % de heteroátomo metálico em sílica, sendo preferencialmente em torno de 3 %. Apresentam adsorção de água podendo chegar a 250 g/kg a 2 mbar de pressão parcial de água a 5 °C e podendo chegar a mais de 1000 g/kg a 8 mbar, em uma curva de isoterma tipo IV da classificação da International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC). Isso caracteriza um desempenho elevado tanto em baixa quanto em alta umidade.

[046] Os materiais assim obtidos e com as características acima descritas podem ser empregados para a captura de vapor de água nos mais variados contextos, tanto industriais quanto domésticos e comerciais, em pequena, média ou larga escala. Eles podem ser empregados como os pós originalmente obtidos ou, ainda, após algum processo de conformação, como prensagem, extrusão, granulação, entre outros (não limitante). É sugerido o emprego de um processo de conformação que utilize apenas aditivos orgânicos, que possam ser queimados em processo semelhante ao descrito na etapa ”h”, resultando em um corpo cerâmico composto de 100 % de material adsorvente. O uso dos materiais aqui descritos também compreende quaisquer dispositivos mecânicos dos quais esses materiais possam ser parte integrante, nos quais eles exerçam a função de adsorver ou dessorver vapor de água de gases, em condição estática ou dinâmica. O uso dos materiais da presente tecnologia também inclui o emprego desses materiais na função de adsorver ou dessorver vapor de água ainda que dentro de um ciclo ou processo que compreenda outros objetivos.

EXEMPLO 2 - Síntese de Zr-PHTS (Zirconium Plugged Hexagonal Templated Silica)

[047] A síntese da sílica do tipo PHTS com inserção de zircônio por co-condensação se dá utilizando água, ácido clorídrico, PEO20-PPO70-PEO20 como surfactante, tetraetilortossilicato (TEOS) como precursor de sílica e propóxido de zircônio (PZr) como precursor de metal. As razões molares empregadas são 0.97 TEOS: 0.03 PZr: 0.008 PEO20-PPO70-PEO20: 192 H2O: 2.77 HCl. A solução é aquecida a 60 °C e o tempo de pré-hidrólise é de 60 minutos.

[048] A solução é agitada a 60 °C por 8 h e em seguida transferida para período de reação estático em frasco de vidro a 80 °C por 16 h. A suspensão resultante é filtrada e o pó é seco a 60 °C. O tratamento térmico do pó se dá com rampa de aquecimento a 1 °C/min até 550 °C, onde permanece por 6 h, com resfriamento a 10 °C/min. O pó obtido é imerso em água e mantido a 60 °C em condição estática por 6 h. Em seguida é filtrado e seco a 60 °C.

[049] O pó assim obtido está pronto para ser utilizado como dessecante, podendo também ser conformado de acordo com as necessidades específicas da aplicação desejada.

EXEMPLO 3 - Síntese de SBA-Al (Santa Barbara Amorphous with Aluminum)

[050] Para a síntese desse tipo de material é utilizado água, ácido clorídrico, PEO20-PPO70-PEO20 como surfactante e tetraetilortossilicato (TEOS) como precursor de sílica. Não há precursor de metal nessa etapa. As razões molares empregadas são 1 TEOS: 0.017 PEO20-PPO70-PEO20: 177 H2O: 5.92 HCl. A solução é agitada a 40 °C por 24 h.

[051] A suspensão resultante é filtrada e o pó é seco a 60 °C. O tratamento térmico do pó se dá com rampa de aquecimento a 1 °C/min até 550 °C, onde ele permanece por 6 h, com resfriamento a 10 °C/min.

[052] O solvente orgânico utilizado é o tolueno e o precursor de metal, o tri-sec-butóxido de alumínio (Al-TSB). A proporção molar de Al/Si é calculada para atingir 3 %. A suspensão é agitada a 25 °C por 24 h e o pó é recuperado por centrifugação e seco a 25 °C. O pó obtido é imerso em água e mantido a 60 °C em condição estática por 6 h. Em seguida é filtrado e seco a 60 °C. O pó assim obtido está pronto para ser utilizado como dessecante.

EXEMPLO 4 - Caracterização da estrutura de poros via adsorção de nitrogênio

[053] As amostras foram nomeadas com o metal com o qual foi feita a funcionalização antes do tipo de sílica-base se sintetizadas pelo método de co-condensação (Zr-SBA) ou com o metal no final do nome se sintetizadas pelo método pós-síntese (SBA-Zr). Também há uma amostra de sílica pura (nomeada apenas como SBA como referência à sílica tipo SBA-15) para comparação. Os ensaios de adsorção de nitrogênio foram conduzidos em um equipamento Micromeritics ASAP 2020C. As amostras foram submetidas a tratamento anterior ao ensaio de 24 h sob vácuo a 250 °C. Os ensaios foram conduzidos em banho de nitrogênio líquido (-196 °C).

[054] A tabela 1 apresenta os valores obtidos para as áreas e volumes totais e de microporos, calculados através das equações de Brunnauer-Emmet-Teller (BET) e da Density Functional Theory (DFT). Também são mostrados nessa tabela os teores de metais observados pela análise de Espectroscopia Dispersiva em Energia (EDS). Essa análise foi executada através de um detector de EDS Bruker Nano X-flash instalado em um microscópio de varredura FEI Quanta FEG 3D e processada pelo software EDS ESPRIT da marca Bruker. É importante notar que o elemento lítio não pode ser observado por essa técnica, por isso sua quantidade não está presente.

[055] Os dados mostrados na tabela 1 exemplificam as características observadas nos materiais dessecantes da presente tecnologia: a presença de heteroátomos metálicos, altas áreas superficiais e altos volumes de poros, além da presença simultânea de micro e mesoporos, que caracteriza a porosidade hierárquica.
Tabela 1. Valores obtidos para as áreas e volumes totais e de microporos, calculados através das equações de Brunnauer-Emmet-Teller (BET) e da Density Functional Theory (DFT).

[056] As Figuras de 1 a 4 mostram as isotermas de adsorção de nitrogênio e as distribuições de tamanhos de poros das amostras funcionalizadas na etapa “e” e na etapa “j” da síntese (Figuras 1 e 2 - Al-SBA a Li-SBA e Figuras 3 e 4 - SBA-Al a SBA-Li). As Figuras 1 e 3 mostram isotermas de adsorção do tipo IV da IUPAC e histerese tipo H1, que demonstram a presença de mesoporos com estreitas distribuições de tamanho. Isso também pode ser visto através das distribuições de tamanhos de poros das Figuras 2 e 4, que mostram a distribuição estreita com apenas um tamanho de mesoporo (que é dado na tabela anterior). Isso é um reflexo da ordenação dos poros obtida através da adição do surfactante copolímero tribloco. Também é possível observar a presença dos microporos nas amostras, o que novamente confirma a natureza hierárquica de sua estrutura.

EXEMPLO 5 - Elevação do desempenho pela funcionalização com heteroátomos metálicos

[057] A inserção de heteroátomos metálicos na estrutura dos materiais dessecantes da presente tecnologia resulta em uma elevação do seu desempenho na região de baixa pressão parcial. Isso é mostrado na Figura 5. Nessa figura, são comparadas isotermas de adsorção de água de amostras funcionalizadas com metais em relação a uma amostra de sílica pura. A região sombreada do gráfico (até 5 mbar) destaca a região de baixa pressão parcial e uma seta é utilizada para realçar o ganho em performance obtido pelas amostras funcionalizadas.

[058] Essas curvas de adsorção de água foram obtidas em um equipamento Micromeritics ASAP 2020C, em banho de água a 5 °C. As amostras foram submetidas a um pré-tratamento durante 24 h a 250 °C sob vácuo.

[059] É importante destacar que as curvas das amostras funcionalizadas são isotermas do tipo IV da classificação da IUPAC. Isso significa queos materiais apresentam mesoporos (como já demonstrado no exemplo anterior) e que também apresentam afinidade entre a superfície e o adsorbato, que nesse caso é a água. Dessa maneira, pode-se dizer que os materiais dessecantes da presente tecnologia têm uma superfície com grande atração pela água. A funcionalização com heteroátomos, portanto, atuou na formação de sítios ativos capazes de atrair mais fortemente as moléculas de água do meio gasoso circundante, quando comparadas com uma amostra de sílica pura. Essa característica é responsável pelo desempenho otimizado que essas amostras apresentam na região de baixa pressão parcial.

EXEMPLO 6 - Elevação do desempenho pelo procedimento de re-hidroxilação

[060] O tratamento de re-hidroxilação também é capaz de elevar a capacidade de adsorção na região de baixa pressão parcial. Isso é mostrado na Figura 6, onde também foi colocada uma seta para facilitar a comparação entre as curvas antes e depois do referido tratamento.

[061] Neste exemplo foram comparadas as curvas de três amostras funcionalizadas com zircônio pelo método da co-condensação (inserção na etapa A): uma com a sílica-base do tipo SBA-15, outra do tipo PHTS e uma terceira sintetizada com a utilização do oxicloreto de zircônio (OC) como precursor, sem a adição de ácido clorídrico na etapa A. As isotermas deste exemplo foram obtidas de forma idêntica à relatada no Exemplo 4.

[062] O que explica o sucesso desse procedimento é o fato de que a re-hidroxilação recupera os grupos OH que são perdidos durante o tratamento térmico ou a funcionalização pós-síntese (etapas C ou D). Os grupos OH são sítios ativos através dos quais as moléculas de água ficam aderidas na superfície do material na fase inicial da adsorção, que corresponde à região de baixa pressão parcial. Por isso, com o aumento em sua disponibilidade, aumenta também a capacidade de adsorção do material nessa região.

EXEMPLO 7 - Comparação do material dessecante desta tecnologia com materiais comerciais

[063] A Figura 7 apresenta uma comparação entre as isotermas de adsorção de alguns materiais dessecantes da presente tecnologia com dois materiais comerciais: uma sílica-gel e uma zeólita. Pode-se observar que os materiais da presente tecnologia superam a zeólita comercial na faixa de pressão de 1 a 1.5 mbar aproximadamente, chegando a apresentar desempenho em torno de 3.5 vezes o da zeólita a 5 mbar. Os materiais dessecantes aqui descritos também superam a sílica-gel na região de baixa pressão parcial principalmente em pressões abaixo de 2 mbar.

[064] Em relação à região de alta pressão parcial (acima de 5 mbar), os materiais da presente tecnologia chegam a apresentar desempenhos 3 vezes maiores que a sílica-gel e 4,5 vezes superiores à zeólita a 8 mbar. O desempenho elevado nessa região é consequência do alto volume de poros e dos mesoporos que os materiais da presente tecnologia possuem, dentro dos quais a água adsorvida condensa mesmo a pressões parciais inferiores à sua pressão de condensação. Esse fenômeno é chamado de condensação capilar, e sua ocorrência é revelada pela subida íngreme das isotermas dos materiais aqui descritos na faixa entre 6 e 7 mbar.

[065] Sendo assim, os materiais da presente tecnologia demonstram alta capacidade de adsorção frente a materiais disponíveis comercialmente tanto em baixa quanto em alta pressão parcial, podendo ser aplicados em uma ampla gama de processos com eficiência e flexibilidade.

Claims

PROCESSO DE PRODUÇÃO DE MATERIAL DESSECANTE, caracterizado por compreender as seguintes etapas:
- a) Dissolver o ácido e/ou fonte de cloreto em água em proporção molar cloreto/água entre 1:100 e 1:250, preferencialmente 1:220; para obter o pH entre 1 e 2;
- b) Dissolver, na solução obtida na etapa “a”, entre 0,05 g e 0,15 g de surfactante por mL da solução;
- c) Aquecer a solução obtida na etapa “b” a uma temperatura entre 30°C e 80°C, por 5 a 60 minutos;
- d) Adicionar na solução obtida na etapa “c” o precursor de sílica em proporção entre 0,01 e 0,001 molar, a uma temperatura entre 30°C e 80°C, por 30 a 60 minutos;
- e) Adicionar precursor de metal em proporção entre 0,1% e 20% em mol em relação à quantidade de silício;
- f) Agitar por um período entre 4 h e 24 h a uma temperatura de 30 a 80 °C;
- g) Recuperar o material sólido obtido na etapa “f”, através de centrifugação ou filtração e/ou secagem entre 40°C e 100°C;
- h) Aquecer o material obtido na etapa “g” a uma temperatura de 300°C a 800°C, durante 1h a 10h, para a retirada completa do surfactante;
- i) Dispersar o pó obtido na etapa “h” em um solvente orgânico apolar, sendo 0,1 a 0,01 g do pó por mL de solvente;
- j) Adicionar o precursor de metal em proporção entre 0,1% e 20% em mol em relação à quantidade de silício (funcionalização pós-síntese);
- k) Manter a dispersão obtida na etapa “j” sob agitação a uma temperatura entre 0°C e 80 °C por um período entre 4 e 24 h;
- l) Recuperar o pó por centrifugação ou filtração e/ou secagem em estufa.
PROCESSO DE PRODUÇÃO DE UM MATERIAL DESSECANTE, de acordo com a reivindicação 1, etapas “e” e “j” caracterizado pelo precursor metálico ser orgânico ou inorgânico, selecionado do grupo compreendendo alcóxidos de metais, sulfatos, cloretos, hidróxidos e nitratos de metais, silicatos e aluminatos.
PROCESSO DE PRODUÇÃO DE UM MATERIAL DESSECANTE, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela funcionalização acontecer na etapa ‘e” ou durante as etapas de “i” a “l” ou em ambas.
PROCESSO DE PRODUÇÃO DE UM MATERIAL DESSECANTE, de acordo com a reivindicação 1, etapa “f” caracterizado por passar por um período de reação estático por 4 a 24h a uma temperatura de 60°C a 120°C.
PROCESSO DE PRODUÇÃO DE UM MATERIAL DESSECANTE, de acordo com a reivindicação 1, etapa “h” caracterizado pela retirada completa do surfactante ser realizada por extração química, utilizando álcool, preferencialmente etílico, butílico ou propílico, preferencialmente em pH ácido, por um período superior a 1 dia a temperatura entre 20 °C e 100 °C.
PROCESSO DE PRODUÇÃO DE UM MATERIAL DESSECANTE, de acordo com a reivindicação 1, etapa “i” caracterizado pelo solvente orgânico apolar ser selecionado do grupo compreendendo tolueno, hexano e heptano.
PROCESSO DE PRODUÇÃO DE UM MATERIAL DESSECANTE, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo pó, obtido nas etapas “h” e/ou “l”, ser submetido a uma etapa de re-hidroxilação através do contato com uma atmosfera saturada em vapor de água a temperaturas entre 20 °C e 50 °C por um período de 1 dia a 60 dias, preferencialmente superior a 15 dias.
PROCESSO DE PRODUÇÃO DE UM MATERIAL DESSECANTE, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo pó, obtido nas etapas “h” e/ou “l”, ser submetido a uma etapa de re-hidroxilação através de imersão em água de maneira estática ou sob agitação ou, ainda, sob ultrassom, em temperaturas entre 20 °C e 100 °C por um período de 10 minutos a 24 h, sendo entre 0,1 e 0,01 g de pó por mL de água.
PROCESSO DE PRODUÇÃO DE UM MATERIAL DESSECANTE, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo pó, obtido nas etapas “h” e/ou “l”, ser submetido a uma etapa de re-hidroxilação através de imersão em solução ácida a temperaturas entre 20 °C e 100 °C por um período entre 10 min e 120 min, sendo entre 0,1 e 0,01 g de pó por mL solução ácida.
PROCESSO DE PRODUÇÃO DE UM MATERIAL DESSECANTE, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pela solução ácida ser selecionada do grupo compreendendo ácido clorídrico, acético, sulfúrico e nítrico, em uma concentração entre 0,1 mol/L e 2 mol/L.
MATERIAL DESSECANTE, caracterizado por conter sílica micro-mesoporosa funcionalizada com heteroátomos metálicos e apresentar mesoporos entre 4 e 14 nm e microporos menores que 2 nm, que podem representar de 0,1 % a 99 % da área superficial do material; área superficial de pelo menos 200 m2/g, sendo preferencialmente acima de 500 m2/g; volume de poros de pelo menos 0,2 cm3/g e funcionalizadas com pelo menos um heteroátomo metálico selecionado do grupo compreendendo Al, Ti, Zr, Li, K, Na, Ca, Mg, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ni, Mo, Pd, Ag, Pt, Au, B, Sn, Ga, In, sendo preferencialmente zircônio, lítio ou alumínio.
USO DO MATERIAL DESSECANTE, definido na reivindicação 11, caracterizado por ser na adsorção ou dessorção de vapor de água, em condição estática ou dinâmica.