JP2012148912A - ヘリウムガスの精製方法および精製装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ヘリウムガスの不純物含有率を効果的に低減することで、低コストで高純度にヘリウムガスを精製できる方法と装置を提供する。
【解決手段】不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、および空気由来の窒素と酸素を含有するヘリウムガスを精製する際に、ヘリウムガスにおける水素モル濃度と一酸化炭素モル濃度との和が酸素モル濃度の２倍以下である場合は、２倍を超えるように水素濃度調節装置３により水素を添加する。反応器４において、不純物の中の水素および一酸化炭素を金属酸化物触媒と反応させることで二酸化炭素、水および金属を生成すると共に、その生成された金属を不純物の中の酸素と反応させることで金属酸化物触媒を再生する。しかる後に、ヘリウムガスにおける少なくとも二酸化炭素、水、および窒素を、吸着装置７によりゼオライト系吸着剤を用いて圧力スイング吸着法によって吸着する。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば光ファイバーの製造工程での使用後に回収されるヘリウムガスのように、不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、および空気由来の窒素と酸素を含有するヘリウムガスを精製するのに適した方法と装置に関する。

例えば光ファイバーの線引き工程で使用され、使用後に大気中に放散されたヘリウムガスを回収して再利用する場合がある。そのような回収ヘリウムガスは不純物として、光ファイバーの線引き工程において混入する水素、一酸化炭素、使用後に大気中に放散されることで混入する空気由来の窒素、酸素等を含有することから、精製して純度を高める必要がある。

そこで、精製前のヘリウムガスに含有される不純物を、液体窒素を冷熱源とした深冷操作により液化除去し、残余の微量不純物を吸着剤により吸着除去する方法が知られている（特許文献１参照）。また、精製前のヘリウムガスに水素を添加し、その水素を不純物である空気成分の酸素と反応させることで水分を生成し、その水分を除去した後に、膜分離手段により残りの不純物を除去する方法が知られている（特許文献２参照）。さらに、精製前のヘリウム等の希ガスに含有される不純物を、合金ゲッターと接触させることで除去する方法が知られている（特許文献３参照）。

特開平１０−３１１６７４号公報 特開２００３−２４６６１１号公報 特開平４−２０９７１０号公報

特許文献１に記載の方法では液体窒素による深冷操作が必要であるため冷却エネルギーが増大し、特許文献２に記載の方法では膜分離モジュールが必要になるため設備コストが高くなり、何れもヘリウムガスの回収メリットが小さくなる。また、特許文献２に記載の方法では精製対象のヘリウムガスへの水素添加により酸素を除去しているが、水素の十分な除去は考慮されておらず、光ファイバー素材のような水素により劣化が進む材料に対して悪影響を及ぼすおそれがある。特許文献３に記載の方法は、合金ゲッターの能力が小さいことから、不純物濃度がｐｐｍオーダーの低純度であるヘリウムガスを超高純度にする場合にしか利用できず、多くの不純物が混入する場合は直接利用できない。

本発明方法は、不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、および空気由来の窒素と酸素を含有するヘリウムガスを精製するに際し、前記ヘリウムガスにおける水素モル濃度と一酸化炭素モル濃度との和が酸素モル濃度の２倍以下である場合は、２倍を超えるように水素を添加し、次に、前記ヘリウムガスにおける水素および一酸化炭素を金属酸化物触媒と反応させることで二酸化炭素、水および金属を生成すると共に、その生成された金属を前記ヘリウムガスにおける酸素と反応させることで金属酸化物触媒を再生し、しかる後に、前記ヘリウムガスにおける少なくとも二酸化炭素、水、および窒素を、ゼオライト系吸着剤を用いて圧力スイング吸着法によって吸着することを特徴とする。
本発明によれば、ヘリウムガスに不純物として含まれる一酸化炭素および水素を、高価な白金族元素や金を触媒として用いることなく、安価な金属酸化物触媒と反応させることで除去できる。また、ヘリウムガスに不純物として含まれる酸素を、金属酸化物触媒を再生するために用いることで除去できる。この際、ヘリウムガスにおける水素モル濃度と一酸化炭素モル濃度との和が酸素モル濃度の２倍以下である場合は、２倍を超えるように水素を添加すれば酸素が残留することは実質的にない。これにより、ヘリウムガスにおける主な不純物は窒素、二酸化炭素および水となるので、圧力スイング吸着法によりゼオライト系吸着剤に吸着できる。

例えば、光ファイバーの線引き工程での使用後に大気中に放散されたヘリウムガスを回収する場合、精製対象のヘリウムガスにおける空気由来の酸素の含有量が水素含有量および一酸化炭素含有量よりも多くなり、水素濃度や一酸化炭素濃度がそれぞれ数十モルｐｐｍ程度であるのに、空気濃度が２０モル％以上になることがある。このような場合、水素モル濃度を酸素モル濃度の２倍以上にするために多量の水素が添加され、その添加水素と金属酸化物触媒との反応により酸素モル濃度の２倍以上のモル濃度の水が生成される。よって、精製対象のヘリウムガスに多量の空気が混入するおそれがある場合、二酸化炭素と水を生成する前記反応後であって、圧力スイング吸着法による前記吸着前に、前記ヘリウムガスの水分含有率を脱水操作により低減するのが好ましい。これにより、脱水操作後の吸着時における水分吸着負荷を低減し、多量の精製対象ガスを処理する場合でも圧力スイング吸着用のゼオライト系吸着剤の再生を確実に行うことができる。

精製対象のヘリウムガスに多量の空気が混入するおそれがない場合、例えばヘリウムガスにおける空気含有率を１モル％未満にできるような場合は、前記ゼオライト系吸着剤よりも水分吸着能が高い吸着剤を、前記圧力スイング吸着法による吸着に際して前記ゼオライト系吸着剤と共に用いるのが好ましい。これにより、脱水操作のための脱水装置を用いることなく、多量の精製対象ガスを処理する場合でも圧力スイング吸着用のゼオライト系吸着剤の再生を確実に行うことができ、設備コストを低減できる。

ヘリウムガスに含有される窒素を極微量にする必要がある場合、前記圧力スイング吸着法による吸着後に、前記ヘリウムガスにおける少なくとも窒素を、吸着剤を用いて−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着するのが好ましい。

本発明装置は、不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、および空気由来の窒素と酸素を含有するヘリウムガスを精製する装置であって、前記ヘリウムガスが導入される反応器と、前記反応器に導入される前記ヘリウムガスにおける水素モル濃度と一酸化炭素モル濃度との和が酸素モル濃度の２倍以下である場合は、２倍を超えるように水素を添加する水素濃度調節装置と、前記反応器に接続される吸着装置とを備え、前記ヘリウムガスにおける水素および一酸化炭素と反応して二酸化炭素、水、および金属を生成すると共に、その生成された金属が前記ヘリウムガスにおける酸素と反応することで再生する金属酸化物触媒が、前記反応器に充填され、前記吸着装置は、前記ヘリウムガスにおける少なくとも二酸化炭素、水、および窒素を、ゼオライト系吸着剤を用いた圧力スイング吸着法により吸着するＰＳＡユニットを有することを特徴とする。
本発明装置によれば本発明方法を実施できる。

本発明によれば、不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、酸素、および窒素を含有するヘリウムガスにおける不純物含有率を、大きな精製エネルギーを要することなく効果的に低減することで、低コストで高純度にヘリウムガスを精製できる実用的な方法と装置を提供できる。

本発明の実施形態に係るヘリウムガスの精製装置の構成説明図 本発明の実施形態に係るヘリウムガスの精製装置における圧力スイング吸着装置の構成説明図 本発明の実施形態に係るヘリウムガスの精製装置における温度スイング吸着装置の構成説明図

図１に示すヘリウムガスの精製装置αは、精製対象のヘリウムガスの供給源１、加熱器２、水素濃度調整装置３、反応器４、脱水装置５、冷却器６、および吸着装置７を備える。

供給源１から供給される精製対象のヘリウムガスは、図外フィルター等により除塵され、ブロワ等のガス送り手段（図示省略）を介して加熱器２に導入される。
精製対象のヘリウムガスは、ヘリウム（Ｈｅ）の他に不純物として少なくも水素（Ｈ₂ ）、一酸化炭素（ＣＯ）、および空気由来の窒素（Ｎ₂ ）と酸素（Ｏ₂ ）を含有するが、さらに他の微量の不純物を含有していてもよい。例えば、光ファイバーの線引き工程での使用後に大気中に放散されたヘリウムガスを回収した場合、線引き工程において混入する水素および一酸化炭素と、回収時に混入する空気由来の窒素および酸素以外に、その空気由来の二酸化炭素（ＣＯ₂ ）、一酸化炭素、水素、炭化水素等の無視できる程の微量の不純物がヘリウムガスに含有される。
なお、精製対象のヘリウムガスは、空気が混入した場合はアルゴン（Ａｒ）を含有するが、空気中のアルゴンの含有率は酸素と窒素に比べて低く、また、精製されたヘリウムガスの用途が不活性ガスとしての特性を利用するものである場合はアルゴンにより代替えできることから、アルゴンは不純物として捉えることなく無視してよい。精製されるヘリウムガスにおける不純物の濃度は特に限定されず、例えば１モル％〜６０モル％程度とされる。

加熱器２によるヘリウムガスの加熱温度は、反応器３における反応を完結するためには２００℃以上にするのが好ましく、触媒の寿命短縮を防止する観点から３５０℃以下とするのが好ましい。

加熱器２により加熱されたヘリウムガスは水素濃度調整装置３を通して反応器４に導入される。水素濃度調整装置は、濃度測定器３ａ、水素供給源３ｂ、水素量調整器３ｃ及びコントローラ３ｄを有する。
濃度測定器３ａは、反応器４に導入されるヘリウムガスにおける酸素モル濃度、水素モル濃度、一酸化炭素モル濃度を測定し、その測定信号をコントローラ３ｄに送る。コントローラ３ｄは、ヘリウムガスにおける水素モル濃度と一酸化炭素モル濃度との和が酸素モル濃度の２倍を超えるようにするのに必要な水素量に対応する制御信号を水素量調整器３ｃに送る。水素量調整器３ｃは、水素供給源３ｂから反応器４へ到る流路を、制御信号に応じた量の水素が供給されるように開度調整する。
水素を添加する必要がない場合、水素供給源３ｂから反応器４へ到る流路は閉じられる。
これにより、反応器４における精製対象のヘリウムガスにおける水素モル濃度と一酸化炭素モル濃度との和は酸素モル濃度の２倍を超える値とされる。
水素濃度調節装置５によるヘリウムガスへの水素の添加により、ヘリウムガスにおける水素モル濃度と一酸化炭素モル濃度との和を酸素モル濃度の２．０５倍〜２．１０倍の値にするのが好ましく、２．０５倍以上とすることで酸素を確実に低減でき、２．１０倍以下とすることでヘリウムガスにおける水素濃度が必要以上に高くなることはない。
なお、ヘリウムガスに可燃成分として炭化水素が含まれる場合、酸素と反応して二酸化炭素と水を生成するが、炭化水素のモル濃度は通常は数モルｐｐｍ程度と無視できる程に微量であるので、一酸化炭素モル濃度と水素モル濃度との和が酸素モル濃度の２倍を超えるように水素添加量を調整すればよい。

反応器４に金属酸化物触媒が充填される。金属酸化物触媒は、ヘリウムガスにおける水素および一酸化炭素と反応して二酸化炭素、水、および金属を生成する。その生成された金属がヘリウムガスにおける酸素と反応することで金属酸化物触媒は再生する。例えば、金属酸化物触媒として酸化銅（ＣｕＯ）を用いる場合、以下の式（１）に示すように水素と酸化銅との反応により金属銅と水が生成され、式（２）に示すように一酸化炭素と酸化銅との反応により金属銅と二酸化炭素が生成され、式（３）に示すように酸素と金属銅との反応により酸化銅が再生される。
Ｈ₂ ＋ＣｕＯ→Ｃｕ＋Ｈ₂ Ｏ…（１）
ＣＯ＋ＣｕＯ→Ｃｕ＋ＣＯ₂ …（２）
Ｏ₂ ＋２Ｃｕ→２ＣｕＯ…（３）

その金属酸化物触媒としては、金属カルボニル化合物を形成する金属以外の金属の酸化物が用いられるのが好ましい。鉄、モリブデン、ニツケル、クロム、マンガン、コバルトのような金属は、ヘリウムガスに含まれる一酸化炭素と反応して有害な金属カルボニル化合物を形成するので、そのような金属の酸化物は本発明で用いる触媒としては好ましくない。本発明における金属酸化物触媒としては、酸化銅、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、またはこれらの混合物であるのが特に好ましく、さらに、そのような金属酸化物触媒をアルミナ、シリカなどの酸化物に担持するのが好ましい。

反応器４から流出するヘリウムガスは脱水装置５に導入される。脱水装置５は、反応器４における反応後であって吸着装置７による吸着前に、ヘリウムガスの水分含有率を脱水操作を行うことで低減する。脱水装置５としては、例えばヘリウムガスを加圧して吸着剤により水分を除去し、その吸着剤を減圧下で再生させる加圧式脱水装置、ヘリウムガスを加圧冷却して凝縮された水分を除去する冷凍式脱水装置、ヘリウムガスに含まれる水分を脱水剤により除去し、その脱水剤を加熱して再生させる加熱再生式脱水装置等を用いることができる。加熱再生式脱水装置が水分含有率を効果的に低減する上で好ましいが、圧力スイング吸着法による吸着前にヘリウムガスを冷却する必要があるので冷凍式脱水装置が熱エネルギー的には好ましい。

反応器４に脱水装置５、冷却器６を介して吸着装置７が接続され、脱水装置５により水分含有率を低減されたヘリウムガスが冷却器６により冷却された後に吸着装置７に導入される。吸着装置７はＰＳＡユニット１０とＴＳＡユニット２０を有する。ＰＳＡユニット１０は、ヘリウムガスにおける不純物の中の少なくとも二酸化炭素、水および窒素を、ゼオライト系吸着剤を用いて常温での圧力スイング吸着法により吸着する。ＰＳＡユニット１０によりヘリウムガスにおける二酸化炭素および水の含有率を例えば１モルｐｐｍ未満まで低減し、窒素含有率を例えば数百モルｐｐｍまで低減できる。ＴＳＡユニット２０は、その圧力スイング吸着法による不純物の吸着後に、ヘリウムガスにおける不純物の中の少なくとも窒素を、吸着剤を用いて−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着する。なお、ＴＳＡユニット２０での吸着温度は高くなると窒素吸着量が低下するため、−３５℃以下にするのがより好ましい。ＴＳＡユニット２０によりヘリウムガスにおける窒素含有率を例えば１モルｐｐｍ未満まで低減できる。

ＰＳＡユニット１０は公知のものを用いることができる。例えば図２に示すＰＳＡユニット１０は４塔式であり、導入されたヘリウムガスを圧縮する圧縮機１２と、４つの第１〜第４吸着塔１３を有し、各吸着塔１３に吸着剤が充填されている。その吸着剤としてゼオライト系吸着剤が充填され、さらに他の充填剤、例えば脱水用のアルミナが積層して充填されてもよい。
圧縮機１２は、各吸着塔１３の入口１３ａに切替バルブ１３ｂを介して接続される。吸着塔１３の入口１３ａそれぞれは、切替バルブ１３ｅおよびサイレンサー１３ｆを介して大気中に接続される。
吸着塔１３の出口１３ｋそれぞれは、切替バルブ１３ｌを介して流出配管１３ｍに接続され、切替バルブ１３ｎを介して昇圧配管１３ｏに接続され、切替バルブ１３ｐを介して均圧・洗浄出側配管１３ｑに接続され、流量制御バルブ１３ｒを介して均圧・洗浄入側配管１３ｓに接続される。
流出配管１３ｍは、圧力調節バルブ１３ｔを介してＴＳＡユニット２０に接続され、ＴＳＡユニット２０に導入されるヘリウムガスの圧力が一定とされる。
昇圧配管１３ｏは、流量制御バルブ１３ｕ、流量指示調節計１３ｖを介して流出配管１３ｍに接続され、昇圧配管１３ｏでの流量が一定に調節されることにより、ＴＳＡユニット２０に導入されるヘリウムガスの流量変動が防止される。
均圧・洗浄出側配管１３ｑと均圧・洗浄入側配管１３ｓは、一対の連結配管１３ｗを介して互いに接続され、各連結配管１３ｗに切替バルブ１３ｘが設けられている。

ＰＳＡユニット１０の第１〜第４吸着塔１３それぞれにおいて、吸着工程、減圧Ｉ工程（洗浄ガス出工程）、減圧II工程（均圧ガス出工程）、脱着工程、洗浄工程（洗浄ガス入工程）、昇圧Ｉ工程（均圧ガス入工程）、昇圧II工程が順次行われる。第１吸着塔１３を基準に各工程を説明する。
すなわち、第１吸着塔１３において切替バルブ１３ｂと切替バルブ１３ｌのみが開かれ、導入されたヘリウムガスは圧縮機１２から切替バルブ１３ｂを介して第１吸着塔１３に導入される。これにより、第１吸着塔１３において導入されたヘリウムガス中の少なくとも二酸化炭素、水分および窒素の大半が吸着剤に吸着されることで吸着工程が行われ、不純物の含有率が低減されたヘリウムガスが第１吸着塔１３から流出配管１３ｍを介してＴＳＡユニット２０に送られる。この際、流出配管１３ｍに送られたヘリウムガスの一部は、昇圧配管１３ｏ、流量制御バルブ１３ｕを介して別の吸着塔（本実施形態では第２吸着塔１３）に送られ、第２吸着塔１３において昇圧II工程が行われる。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｂ、１３ｌを閉じ、切替バルブ１３ｐを開き、別の吸着塔（本実施形態では第４吸着塔１３）の流量制御バルブ１３ｒを開き、切替バルブ１３ｘの中の１つを開く。これにより、第１吸着塔１３の上部の比較的不純物含有率の少ないヘリウムガスが、均圧・洗浄入側配管１３ｓを介して第４吸着塔１３に送られ、第１吸着塔１３において減圧Ｉ工程が行われる。この際、第４吸着塔１３においては切替バルブ１３ｅが開かれ、洗浄工程が行われる。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｐと第４吸着塔１３の流量制御バルブ１３ｒを開いたまま、第４吸着塔１３の切替バルブ１３ｅを閉じることで、第１吸着塔１３と第４吸着塔１３の間において内部圧力が相互に均一、またはほぼ均一になるまで第４吸着塔１３にガスの回収を実施する減圧II工程が行われる。この際、切替バルブ１３ｘは場合に応じ２つとも開けてもよい。
次に、第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｅを開き、切替バルブ１３ｐを閉じることにより、吸着剤から不純物を脱着する脱着工程が行われ、不純物はガスと共にサイレンサー１３ｆを介して大気中に放出される。
次に、第１吸着塔１３の流量制御バルブ１３ｒを開き、吸着工程を終わった状態の第２吸着塔１３の切替バルブ１３ｂ、１３ｌを閉じ、切替バルブ１３ｐを開く。これにより、第２吸着塔１３の上部の比較的不純物含有率の少ないヘリウムガスが、均圧・洗浄入側配管１３ｓを介して第１吸着塔１３に送られ、第１吸着塔１３において洗浄工程が行われる。第１吸着塔１３において洗浄工程で用いられたガスは、切替バルブ１３ｅ、サイレンサー１３ｆを介して大気中に放出される。この際、第２吸着塔１３では減圧Ｉ工程が行われる。次に第２吸着塔１３の切替バルブ１３ｐと第１吸着塔１３の流量制御バルブ１３ｒを開いたまま第１吸着塔１３の切替バルブ１３ｅを閉じることで昇圧Ｉ工程が行われる。この際、切替バルブ１３ｘは場合に応じ２つとも開いてもよい。
しかる後に、第１吸着塔１３の流量制御バルブ１３ｒを閉じて一旦、工程の無い待機状態になる。これは、第４吸着塔１３の昇圧II工程が完了するまで持続する。第４吸着塔１３の昇圧が完了して、吸着工程が第３吸着塔１３から第４吸着塔１３に切り替わると、第１吸着塔の切替バルブ１３ｎを開き、吸着工程にある別の吸着塔（本実施形態では第４吸着塔１３）から流出配管１３ｍに送られたヘリウムガスの一部が、昇圧配管１３ｏ、流量制御バルブ１３ｕを介して第１吸着塔１３に送られることで、第１吸着塔１３において昇圧II工程が行われる。
上記の各工程が第１〜第４吸着塔１３それぞれにおいて順次繰り返されることで、不純物含有率を低減されたヘリウムガスがＴＳＡユニット２０に連続して送られる。
なお、ＰＳＡユニット１０は図２に示すものに限定されず、例えば塔数は４以外、例えば２でも３でもよい。

ＴＳＡユニット２０は公知のものを用いることができる。例えば図３に示すＴＳＡユニット２０は２塔式であり、ＰＳＡユニット１０から送られてくるヘリウムガスを予冷する熱交換型予冷器２１と、予冷器２１により冷却されたヘリウムガスを更に冷却する熱交換型冷却器２２と、第１、第２吸着塔２３、各吸着塔２３を覆う熱交換部２４を有する。熱交換部２４は、吸着工程時には冷媒で吸着剤を冷却し、脱着工程時には熱媒で吸着剤を加熱する。各吸着塔２３は、吸着剤が充填された多数の内管を有する。その吸着剤としては窒素の吸着に適したものが用いられ、例えばカルシウム（Ｃａ）またはリチウム（Ｌｉ）でイオン交換されたゼオライト系吸着剤を用いるのが好ましく、さらに、イオン交換率７０％以上とするのが特に好ましく、比表面積６００ｍ² 以上とするのが特に好ましい。
冷却器２２は、各吸着塔２３の入口２３ａに開閉バルブ２３ｂを介して接続される。
吸着塔２３の入口２３ａそれぞれは、開閉バルブ２３ｃを介して大気中に通じる。
吸着塔２３の出口２３ｅそれぞれは、開閉バルブ２３ｆを介して流出配管２３ｇに接続され、開閉バルブ２３ｈを介して冷却・昇圧用配管２３ｉに接続され、開閉バルブ２３ｊを介して第２洗浄用配管２３ｋに接続される。
流出配管２３ｇは予冷器２１の一部を構成し、流出配管２３ｇから流出する精製されたヘリウムガスによりＰＳＡユニット１０から送られてくるヘリウムガスが冷却される。流出配管２３ｇから精製されたヘリウムガスが一次側圧力制御バルブ２３ｌを介し流出される。
冷却・昇圧用配管２３ｉ、洗浄用配管２３ｋは、流量計２３ｍ、流量制御バルブ２３ｏ、開閉バルブ２３ｎを介して流出配管２３ｇに接続される。
熱交換部２４は多管式とされ、吸着塔２３を構成する多数の内管を囲む外管２４ａ、冷媒供給源２４ｂ、冷媒用ラジエタ２４ｃ、熱媒供給源２４ｄ、熱媒用ラジエタ２４ｅで構成される。また、冷媒供給源２４ｂから供給される冷媒を外管２４ａ、冷媒用ラジエタ２４ｃを介して循環させる状態と、熱媒供給源２４ｄから供給される熱媒を外管２４ａ、熱媒用ラジエタ２４ｅを介して循環させる状態とに切り換えるための複数の開閉バルブ２４ｆが設けられている。さらに、冷媒用ラジエタ２４ｃから分岐する配管により冷却器２２の一部が構成され、冷媒供給源２４ｂから供給される冷媒によりヘリウムガスが冷却器２２において冷却され、その冷媒はタンク２４ｇに還流される。

ＴＳＡユニット２０の第１、第２吸着塔２３それぞれにおいて、吸着工程、脱着工程、洗浄工程、冷却工程、昇圧工程が順次行われる。
すなわち、ＴＳＡユニット２０において、ＰＳＡユニット１０から供給されるヘリウムガスは予冷器２１、冷却器２２において冷却された後に、開閉バルブ２３ｂを介して第１吸着塔２３に導入される。この際、第１吸着塔２３は熱交換部２４において冷媒が循環することで−１０℃〜−５０℃に冷却される状態とされ、開閉バルブ２３ｃ、２３ｈ、２３ｊは閉じられ、開閉バルブ２３ｆは開かれ、ヘリウムガスに含有される少なくとも窒素は吸着剤に吸着される。これにより、第１吸着塔２３において吸着工程が行われ、不純物の含有率が低減された精製ヘリウムガスが第１吸着塔２３から一次側圧力制御バルブ２３ｌを介して流出される。
第１吸着塔２３において吸着工程が行われている間に、第２吸着塔２３において脱着工程、洗浄工程、冷却工程、昇圧工程が進行する。
すなわち第２吸着塔２３においては、吸着工程が終了した後、脱着工程を実施するため、開閉バルブ２３ｂ、２３ｆが閉じられ、開閉バルブ２３ｃが開かれる。これにより第２吸着塔２３においては、不純物を含んだヘリウムガスが大気中に放出され、圧力がほぼ大気圧まで低下される。この脱着工程においては、第２吸着塔２３で吸着工程時に冷媒を循環させていた熱交換部２４の開閉バルブ２４ｆを閉状態に切り替えて冷媒の循環を停止させ、冷媒を熱交換部２４から抜き出して冷媒供給源２４ｂに戻す開閉バルブ２４ｆを開状態に切り替える。
次に、第２吸着塔２３において洗浄工程を実施するため、第２吸着塔２３の開閉バルブ２３ｃ、２３ｊと洗浄用配管２３ｋの開閉バルブ２３ｎが開状態とされ、熱交換型予冷器２１における熱交換により加熱された精製ヘリウムガスの一部が、洗浄用配管２３ｋを介して第２吸着塔２３に導入される。これにより第２吸着塔２３においては、吸着剤からの不純物の脱着と精製ヘリウムガスによる洗浄が実施され、その洗浄に用いられたヘリウムガスは開閉バルブ２３ｃから不純物と共に大気中に放出される。この洗浄工程においては、第２吸着塔２３で熱媒を循環させるための熱交換部２４の開閉バルブ２４ｆを開状態に切り替える。
次に、第２吸着塔２３において冷却工程を実施するため、第２吸着塔２３の開閉バルブ２３ｊと洗浄用配管２３ｋの開閉バルブ２３ｎが閉状態とされ、第２吸着塔２３の開閉バルブ２３ｈと冷却・昇圧用配管２３ｉの開閉バルブ２３ｎが開状態とされ、第１吸着塔２３から流出する精製ヘリウムガスの一部が冷却・昇圧用配管２３ｉを介して第２吸着塔２３に導入される。これにより、第２吸着塔２３内を冷却した精製ヘリウムガスは開閉バルブ２３ｃを介して大気中に放出される。この冷却工程においては、熱媒を循環させるための開閉バルブを２４ｆを閉じ状態に切り替えて熱媒循環を停止させ、熱媒を熱交換部２４から抜き出して熱媒供給源２４ｄに戻す開閉バルブ２４ｆを開状態に切り替える。熱媒の抜き出しの終了後に、第２吸着塔２３で冷媒を循環させるための熱交換部２４の開閉バルブ２４ｆを開状態に切り替え、冷媒循環状態とする。この冷媒循環状態は、次の昇圧工程、それに続く吸着工程の終了まで継続する。
次に、第２吸着塔２３において昇圧工程を実施するため、第２吸着塔２３の開閉バルブ２３ｃが閉じられ、第１吸着塔２３から流出する精製ヘリウムガスの一部が導入されることで第２吸着塔２３の内部が昇圧される。この昇圧工程は、第２吸着塔２３の内圧が第１吸着塔２３の内圧とほぼ等しくなるまで継続される。昇圧工程が終了すれば、第２吸着塔２３の開閉バルブ２３ｈと冷却・昇圧用配管２３ｉの開閉バルブ２３ｎが閉じられ、これによって第２吸着塔２３の全ての開閉バルブ２３ｂ、２３ｃ、２３ｆ、２３ｈ、２３ｊが閉じた状態となり、第２吸着塔２３は次の吸着工程まで待機状態になる。
第２吸着塔２３の吸着工程は第１吸着塔２３の吸着工程と同様に実施される。第２吸着塔２３において吸着工程が行われている間に、第１吸着塔２３において脱着工程、洗浄工程、冷却工程、昇圧工程が第２吸着塔２３におけると同様に進行される。
なお、ＴＳＡユニット２０は図３に示すものに限定されず、例えば塔数は２以上、例えば３でも４でもよい。

上記精製装置αによれば、ヘリウムガスに不純物として含まれる一酸化炭素および水素を、高価な白金族元素や金を触媒として用いることなく、反応器４において安価な金属酸化物触媒と反応させることで除去できる。また、ヘリウムガスに不純物として含まれる酸素を、反応器４において金属酸化物触媒を再生するために用いることで除去できる。この際、ヘリウムガスにおける水素モル濃度と一酸化炭素モル濃度との和が酸素モル濃度の２倍以下である場合は、２倍を超えるように水素濃度調整装置３により水素を添加すれば酸素が残留することは実質的にない。これにより、ヘリウムガスにおける主な不純物は窒素、二酸化炭素および水となるので、ＰＳＡユニット１０で実施される圧力スイング吸着法によりゼオライト系吸着剤に吸着できる。さらにヘリウムガスに残存する窒素を、ＴＳＡユニット２０で実施される温度スイング吸着法によりに吸着剤に吸着できる。また、吸着装置７による吸着前に脱水装置５によりヘリウムガスの水分含有率を低減することで、水分吸着負荷を低減し、ＰＳＡユニット１０における吸着剤の再生を確実に行うことができる。しかも、ＴＳＡユニット２０により酸素を吸着する必要はないので、深冷操作が不要で冷却エネルギーが増大することはない。

なお、精製対象のヘリウムガスに多量の空気が混入するおそれがない場合、脱水装置５をなくし、ＰＳＡユニット１０で用いるゼオライト系吸着剤よりも水分吸着能が高い例えばアルミナのような吸着剤を、圧力スイング吸着法による吸着に際してゼオライト系吸着剤と共に用いてもよい。

上記精製装置αを用いてヘリウムガスの精製を行った。精製対象のヘリウムガスは不純物として窒素を２３．４３モル％、酸素を６．２８モル％、水素を４５０モルｐｐｍ、一酸化炭素を３００モルｐｐｍ、二酸化炭素を３００モルｐｐｍ、水分を２０モルｐｐｍそれぞれ含有する。なお、精製対象のヘリウムガスは空気由来のアルゴンを含むが無視するものとした。
そのヘリウムガスを標準状態で３．７５Ｌ／ｍｉｎの流量で反応器４に導入した。反応器４には、アルミナ担持の酸化銅- 酸化亜鉛触媒（ズードケミー触媒（株）のＭＤＣ−３）を４５ｍＬ充填し、反応条件は温度２８０℃、大気圧、空間速度３０００／ｈとした。
ヘリウムガスへの添加水素は標準状態で０. ４５６Ｌ/ ｍｉｎの流量で反応器４に導入した。
脱水装置５として加熱再生式脱水装置を用い、反応器４から流出するヘリウムガスから水分を除去する脱水操作を行い、ヘリウムガスの水分含有率を９０モルｐｐｍまで低減した。
脱水装置５から流出するヘリウムガスを冷却器６で冷却後に、吸着装置７により不純物の含有率を低減した。
ＰＳＡユニット１０は４塔式とし、各塔に吸着剤としてゼオライトモレキュラシーブ（ＵＯＰ製のＣａＡ）を１．２５Ｌ充填した。吸着圧力は０．９ＭＰａ、脱着圧力は０．１ＭＰａとした。サイクルタイムは１００秒とした。
ＰＳＡユニット１０により精製されたヘリウムガスをＴＳＡユニット２０に導入した。ＴＳＡユニット２０は２塔式とし、各塔に吸着剤としてＣａＸ型ゼオライトを１．５Ｌ充填し、吸着圧力は０．８ＭＰａ、吸着温度は−３５℃、脱着圧力は０．１ＭＰａ、脱着温度は４０℃とした。
ＴＳＡユニット２０から流出する精製されたヘリウムガスの組成を以下の表１に示す。精製対象のヘリウムガスが含有するアルゴンを無視することから、表１におけるヘリウム純度はアルゴンを除いて求めた純度である。
精製されたヘリウムガスの酸素濃度はＴｅｌｅｄｙｎｅ社製微量酸素濃度計型式３１１を用いて測定した。メタン濃度は島津製作所製ＧＣ−ＦＩＤを用いて測定し、一酸化炭素および二酸化炭素の濃度は同じく島津製作所製をＧＣ−ＦＩＤ用いてメタナイザーを介して測定した。水素濃度についてはＧＬｓｃｉｅｎｃｅ社製ＧＣ−ＰＩＤを用いて測定し、窒素濃度は島津製作所製ＧＣ−ＰＤＤを用いて測定した。水分は、ＧＥセンシング・ジャパン社製の露点計ＤＥＷＭＥＴ−２を用いて測定した。
なお、ＰＳＡユニット１０の出口でのヘリウムガスにおける不純物の組成は、酸素１モルｐｐｍ未満、窒素１１０モルｐｐｍ、水素１モルｐｐｍ未満、一酸化炭素１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素１モルｐｐｍ未満、メタン１モルｐｐｍ未満、水１モルｐｐｍ未満であった。

反応器４に充填する金属酸化物をアルミナ担持の酸化銅（シグマアルドリッチ製）に変更した以外は実施例１と同様にしてヘリウムガスを精製した。その精製されたヘリウムガスの組成を以下の表１に示す。なお、ＰＳＡユニット１０の出口でのヘリウムガスにおける不純物の組成は、酸素１．０モルｐｐｍ、窒素１３０モルｐｐｍ、水素１モルｐｐｍ未満、一酸化炭素１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素１モルｐｐｍ未満、メタン１モルｐｐｍ未満、水１モルｐｐｍ未満であった。

ＴＳＡユニット２０で用いる吸着剤をＬｉＸ型ゼオライトに変更した以外は実施例１と同様にしてヘリウムガスを精製した。その精製されたヘリウムガスの組成を以下の表１に示す。

精製対象のヘリウムガスとして、空気混入率が僅か（０．５ｖｏｌ％）なため窒素および酸素の含有量が微量であるものを用いた。また、脱水装置５による脱水操作を行わず、ＰＳＡユニット１０で用いる吸着剤として水分吸着用アルミナボールを追加し、ＰＳＡユニット１０の各塔においてアルミナボール／ゼオライトモレキュラシーブ＝１０／９０の容量比で積層した。他は実施例１と同様にしてヘリウムガスを精製した。その精製されたヘリウムガスの組成を以下の表１に示す。なお、ＰＳＡユニット１０の出口でのヘリウムガスにおける不純物の組成は、酸素１モルｐｐｍ未満、窒素１９モルｐｐｍ、水素１モルｐｐｍ未満、一酸化炭素１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素１モルｐｐｍ未満、メタン１モルｐｐｍ未満、水１モルｐｐｍ未満であった。

脱水装置５として加熱再生型脱水装置に代えて冷凍式脱水装置を用い、脱水操作に際して０℃〜−１０℃まで冷却した以外は実施例１と同様にしてヘリウムガスを精製した。その精製されたヘリウムガスの組成を以下の表１に示す。なお、ＰＳＡユニット１０の出口でのヘリウムガスにおける不純物の組成は、酸素１．０モルｐｐｍ未満、窒素１１０モルｐｐｍ、水素１モルｐｐｍ未満、一酸化炭素１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素１モルｐｐｍ未満、メタン１モルｐｐｍ未満、水１モルｐｐｍ未満であり、また、ＰＳＡユニット１０の入口での水分は０．５モル％であった。

比較例

ＰＳＡユニット１０において用いる吸着剤として、ゼオライトモレキュラシーブに代えてカーボンモレキュラシーブ（日本エンバイロケミカルズ（株）の３Ｋ−１７２）を使用した以外は実施例１と同様にしてヘリウムガスを精製した。その精製されたヘリウムガスの組成を以下の表１に示す。なお、ＰＳＡユニット１０の出口での不純物組成は、酸素１モルｐｐｍ未満、窒素４２０モルｐｐｍ、水素１モルｐｐｍ未満、一酸化炭素１モルｐｐｍ未満、二酸化炭素２モルｐｐｍ、メタン１モルｐｐｍ未満、水１モルｐｐｍであった。

上記表１から、実施例によれば比較例よりもヘリウムガスを高純度に精製できるのを確認できる。
なお、精製対象のヘリウムガスが多量で長時間に渡り吸着を行う場合、ＰＳＡユニット１０の水分吸着負荷が高いと吸着剤の再生に支障をきたす。例えば、脱水装置５を無くした以外は実施例１と同様とした条件下においては、吸着時間が短かければヘリウムガスの精製に問題はないが、吸着時間が２０時間になるとＰＳＡユニット１０の出口ガスにおけるＣＯ₂ が２８０モルｐｐｍ、水分露点計による計測温度が２０℃以上（水分０．６％）となり、ＰＳＡユニット１０の出口での水分過多によりＴＳＡユニット２０での精製が不能となった。よって、精製対象のヘリウムガスが多量で長時間に渡り吸着を行う場合は、上記実施形態のように脱水装置による脱水を行い、及び／又は、ＰＳＡユニット１０においてゼオライト系吸着剤よりも水分吸着能が高い吸着剤を、圧力スイング吸着法による吸着に際してゼオライト系吸着剤と共に用いるのが好ましい。

本発明は上記実施形態や実施例に限定されない。例えば、本発明により精製されるヘリウムガスは、光ファイバーの線引き工程での使用後に大気中に放散されたヘリウムガスを回収したものに限定されず、半導体ウェハーの製造工程での強制冷却用に使用された後に大気中に放散されたヘリウムガスを回収したもの等を精製する場合にも本発明を適用でき、不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、および空気由来の窒素と酸素を含有するものであればよい。

α…精製装置、３…水素濃度調節装置、４…反応器、５…脱水装置、７…吸着装置、１０…ＰＳＡユニット、２０…ＴＳＡユニット

Claims (5)

1. 不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、および空気由来の窒素と酸素を含有するヘリウムガスを精製するに際し、
   前記ヘリウムガスにおける水素モル濃度と一酸化炭素モル濃度との和が酸素モル濃度の２倍以下である場合は、２倍を超えるように水素を添加し、
   次に、前記ヘリウムガスにおける水素および一酸化炭素を金属酸化物触媒と反応させることで二酸化炭素、水および金属を生成すると共に、その生成された金属を前記ヘリウムガスにおける酸素と反応させることで金属酸化物触媒を再生し、
   しかる後に、前記ヘリウムガスにおける少なくとも二酸化炭素、水、および窒素を、ゼオライト系吸着剤を用いて圧力スイング吸着法によって吸着するヘリウムガスの精製方法。
2. 二酸化炭素と水を生成する前記反応後であって、圧力スイング吸着法による前記吸着前に、前記ヘリウムガスの水分含有率を脱水操作により低減する請求項１に記載のヘリウムガスの精製方法。
3. 前記ゼオライト系吸着剤よりも水分吸着能が高い吸着剤を、前記圧力スイング吸着法による吸着に際して前記ゼオライト系吸着剤と共に用いる請求項１または２に記載のヘリウムガスの精製方法。
4. 前記圧力スイング吸着法による吸着後に、前記ヘリウムガスにおける少なくとも窒素を、吸着剤を用いて−１０℃〜−５０℃でのサーマルスイング吸着法により吸着する請求項１〜３の中の何れか１項に記載のヘリウムガスの精製方法。
5. 不純物として少なくとも水素、一酸化炭素、および空気由来の窒素と酸素を含有するヘリウムガスを精製する装置であって、
   前記ヘリウムガスが導入される反応器と、
   前記反応器に導入される前記ヘリウムガスにおける水素モル濃度と一酸化炭素モル濃度との和が酸素モル濃度の２倍以下である場合は、２倍を超えるように水素を添加する水素濃度調節装置と、
   前記反応器に接続される吸着装置とを備え、
   前記ヘリウムガスにおける水素および一酸化炭素と反応して二酸化炭素、水、および金属を生成すると共に、その生成された金属が前記ヘリウムガスにおける酸素と反応することで再生する金属酸化物触媒が、前記反応器に充填され、
   前記吸着装置は、前記ヘリウムガスにおける少なくとも二酸化炭素、水、および窒素を、ゼオライト系吸着剤を用いた圧力スイング吸着法により吸着するＰＳＡユニットを有することを特徴とするヘリウムガスの精製装置。

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