KR100599380B1 - 고온에서 사용 가능한 이산화탄소 흡착제를 이용한 연소전탈탄소화방법 - Google Patents

고온에서 사용 가능한 이산화탄소 흡착제를 이용한 연소전탈탄소화방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화석연료를 이용하여 메탄을 생산한 후, 수증기개질반응을 통한 수소를 생산하는 과정 중 생성된 이산화탄소를 분리하는 공정을 포함하는 연소전 탈탄소화방법에 관한 것으로, 3개의 반응기 RA, RB, RC로 구성되어 물(H2O)과 메탄(CH4)이 유입되어 이산화탄소(CO2)와 수소(H2)를 배출하는 과정에서 이산화탄소를 제거하는 연소전 탈탄소화방법에 있어서, (스텝1) RA는 혼성반응과정, RB는 온도조절과정, RC는 탈착과정; (스텝2) RA는 탈착과정, RB는 혼성반응과정, RC는 온도조절과정; 및 (스텝3) RA는 온도조절과정, RB는 탈착과정, RC는 혼성반응과정;을 포함하는 공정사이클로 구성되고, 상기의 혼성반응과정은 메탄과 물을 이용한 수증기개질반응과 흡착제를 이용하여 상기 수증기개질반응에서 생성된 이산화탄소를 흡착하는 흡착반응이 동시에 수행되도록 온도를 유지하는 과정이며, 상기 온도조절과정은 흡착제에 흡착된 이산화탄소를 탈착시키고 혼성반응으로 넘어가기 위하여 온도를 낮추는 과정이고, 상기 탈착과정은, 흡착제에 흡착된 이산화탄소를 탈착하기 위하여 온도를 탈착온도까지 높이는 과정인 것을 특징으로 하는 연소전 탈탄소화 방법이다.
흡착제, 이산화탄소, 탈탄소

Description

고온에서 사용 가능한 이산화탄소 흡착제를 이용한 연소전 탈탄소화방법{Method of pre-combustion decarbonisation with CO2 adsorbent in using high temperature}
도 1은 중질탄소원을 이용한 무공해 수소발전 공정도.
도 2는 연소전 탈탄소화 공정 구성도.
도 3은 이산화탄소 원천분리용 연소전 탈탄소화 실험장치.
도 4는 고정층 반응기에 촉매/흡착제 충진형태.
도 5는 혼성반응에서 시간에 따른 생성물 조성변화
도 6은 혼성반응에서 온도변화에 따른 생성물 조성변화
도 7은 혼성반응에서 반복실험에 따른 생성물 조성변화
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
3: 물저장조 4: 전자저울
5: 고압용 펌프 6,34: 체크밸브
7: 프리히터 8: 반응기
9: 반응로 10: 열전대
11: 압력측정기 12: 라인필터
13: 냉각탱크 14: 냉각기
15: 압력조절기 16: 물제거기
17: 습기제거기 18: 유량측정기
19: 가스크로마토그래프 21,22,23: 유량조절기
24: 4웨이밸브 25: 밸브
26: 3웨이밸브 27,28,29: 고압용 레규레이터
31,32,33: 봄베 40: 가스화베슬
50: 탄화베슬 60: 소성베슬
70: 연료전지 80: 가스청정기
81,82: 열전대 83: 가열역
84: 알루미나볼 85: 촉매
86: 흡착제 87: 열전쌍
90: 폴리싱장치 101: 반응기 RA
102: 반응기 RB 103: 반응기 RC
111,112,113: 밸브1 114,115,116: 밸브3
117,118,119: 밸브2
본 발명은 700℃ 이상의 고온에서 사용 가능한 이산화탄소 흡착제를 이용하여 이산화탄소를 원천분리할 수 있는 연소전 탈탄소화 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 화석연료를 이용하여 메탄을 생산한 후, 수증기개질반응을 통한 수소를 생산하는 과정 중 생성된 이산화탄소를 분리하는 공정을 포함하는 연소전 탈탄소화방법에 관한 것이다.
현재 화석연료 사용 시스템은 연료를 공기(산소농도 21부피%)와 반응시킨 후 발생되는 연소열을 이용하여 연소배가스 중 함유되어 있는 이산화탄소(5∼15부피%)를 분리하는 방법이 주로 이용하여 되고 있다.
이는 재래식 분리방법으로 연소 후 탈탄소화(post-combustion decarbonisation)라고 칭하고 있다.
이러한 재래식 이산화탄소 분리방법으로 흡수법, 흡착법, 막분리법, 하이브리드법이 사용되고 있으나, 이와 같은 방법은 연소배가스 중 이산화탄소를 분리시키위 위해 발생 에너지의 30% 정도를 소비해야 한다는 단점을 가지고 있다.
상기의 문제점을 해결하기 위해 안출된 본 발명의 목적은, 화석연료를 이용하여 메탄을 생산한 후, 수증기개질반응을 통한 수소를 생산하는 과정 중 생성된 이산화탄소를 분리하는 공정을 포함하는 연소전 탈탄소화방법을 제공함에 있다.
상기의 방법은 반응 중 이산화탄소를 분리함으로써 기존 분리공정 없이 이산화탄소를 원천 분리할 수 있다는 장점을 가지고 있으며, 이를 기존의 연소후 탈탄소화와 대비하여 연소전 탈탄소화(pre-combustion decarbonisation)라고 칭할 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 3개의 반응기 RA, RB, RC로 구성되어 물(H2O)과 메탄(CH4)이 유입되어 이산화탄소(CO2)와 수소(H2)를 배출하는 과정에서 이산화탄소를 제거하는 연소전 탈탄소화방법에 있어서, (스텝1) RA는 혼성반응과정, RB는 온도조절과정, RC는 탈착과정; (스텝2) RA는 탈착과정, RB는 혼성반응과정, RC는 온도조절과정; 및 (스텝3) RA는 온도조절과정, RB는 탈착과정, RC는 혼성반응과정;을 포함하는 공정사이클로 구성되고, 상기의 혼성반응과정은 메탄과 물을 이용한 수증기개질반응과 흡착제를 이용하여 상기 수증기개질반응에서 생성된 이산화탄소를 흡착하는 흡착반응이 동시에 수행되도록 온도를 유지하는 과정이며, 상기 온도조절과정은 흡착제에 흡착된 이산화탄소를 탈착시키고 혼성반응으로 넘어가기 위하여 온도를 낮추는 과정이고, 상기 탈착과정은, 흡착제에 흡착된 이산화탄소를 탈착하기 위하여 온도를 탈착온도까지 높이는 과정인 것을 특징으로 하는 연소전 탈탄소화 방법이다.
상기의 혼성반응과정을 수행하기 위해 반응기 내부에 원료주입방향을 기준으로 촉매와 흡착제를 순차적으로 충진하는 것이 바람직하다.
또, 혼성반응과정을 수행하기 위해 촉매 대비 흡착제 충진량을 2~10배의 중량비로 하는 것이 바람직하다.
또, 혼성반응과정의 온도는 700∼800℃에서 수행되고, 탈착온도는 900∼1100℃로 하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 종래 이산화탄소 분리방법을 개선하기 위한, 본원 발명에서는 기(旣) 출원된 "고온에서 사용 가능한 이산화탄소 흡착제의 제조방법(출원번호 : 10-2003-0051718)"에서 개발된 700℃ 이상의 고온에서 사용 가능한 이산화탄소 흡착제를 이용하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 도면을 통하여 상세히 설명한다.
본 발명의 전체 공정은 석탄, 오리멀젼 등 중질탄소원을 이용한 무공해 수소발전을 하는 공정으로 기존 발전공정보다 발전효율을 상승시킴과 동시에 이산화탄소를 원천적으로 분리할 수 있다는 장점을 가지고 있다.
전체 공정은 4개의 단위공정으로 구성되어 있다.
본 발명에서 본 시스템의 핵심이 되는 것은, 연소전 탈탄소화, 즉 탄화/소성 단위공정 및 그 장치와 운전방법에 대한 것이다.
기본 공정의 구성 및 반응 및 열흐름은 다음과 같다.
가스화 공정(Gasfication)은 수소를 이용한 석탄의 가스화로써, 중질탄소원으로 석탄을 이용할 경우 발열과정(74.9kJ/mol℃)이므로 추가적인 외부 열원의 필요 없이 반응이 자발적으로 진행된다.
C(coal) + 2H2 →CH4 + 74.9 kJ/mole℃ (1)
상기 식(1)의 가스화공정으로 반응기에 발생되는 열은, 유입되는 물 혹은 수증기로 온도 제어를 할 수 있다.
물과 수증기를 이용한 열량제어는 다른 등급의 석탄을 가스화할 때 혹은 석탄 처리량이 달라질 때, 석탄의 발열량에 따라 물과 수증기 양을 조절함으로써 반응기 온도 제어를 가능하게 해준다.
또한, 가스화 과정에서 생성된 열은 수증기 상태로 전환하여 다음공정의 반응열로 공급하여 준다.
따라서, 가스화공정에서 다음공정인 탄화공정으로 열전달시 부수적인 장치없이 상기 수증기의 이동만으로 열을 이동할 수 있다는 장점을 가지고 있다.
탄화공정(Carbonation)은 상기 가스화공정에서 생성된 메탄과 물을 이용하여 수소를 생성하는 수증기개질 공정이며, 이때 생성된 이산화탄소는 산화칼슘(CaO)을 이용하여 분리한다.
스팀 리포밍공정은 수성가스 생성반응(water gas production reaction, 식(2))와 수성가스 변위반응(water gas shift reaction, 식(3))으로 구분할 수 있다.
두 반응을 결합한 총괄반응은 식(4)이며 흡열반응으로 178.2kJ/mole℃의 열량이 필요하다.
C + H2O(liquid) + 175.3 kJ/mole℃ →CO + H2 (2)
CO + H2O(liquid) + 2.9kJ/mole℃ →CO2 + H2 (3)
C + 2H2O(liquid) + 178.2kJ/mole℃ →CO2 + 2H2 (4)
동시에 생석회에 의한 이산화탄소 흡수반응(식(5))은 발열반응으로 178.8kJ/mole℃가 생성된다.
CaO + CO2 →CaCO3 + 178.8kJ/mole℃ (5)
따라서 식(4)와 식(5)가 동시에 일어날 때 0.6kJ/mole℃의 열량이 남게됨으로 자발적인 반응이다.
또한, 가스화공정에서 발생된 반응열(74.9kJ/mole℃)을 이용하여 물을 수증기로 변환(식(6))한 후, 다음공정의 반응열로 공급은 식(7)과 같이 이루어진다.
74.9kJ/mole℃ + 1.7H2O(liquid) → 1.7H2O(gas) (6)
CaO + CH4 + 1.7H2O(gas) + 0.3H2O(liquid) → CaCO3 + 4H 2 + 0.6kJ/mole℃ (7)
비록 조업조건에 따라 다소의 차이는 있겠지만 가스화 및 탄화공정에서는 0.6kJ/mole℃의 열량이 남게 되므로, 외부의 열공급 없이 자발적인 반응이 이루어질 수 있음을 보이고 있다.
그러나, 일반적으로 석탄은 CH0.8로 구성되어 있으므로 가스화공정에서의 수소생성은 식(8)과 같으며, 따라서 다음 단계인 탄화공정(식(9))에서는 4.4몰의 수 소가 생성된다.
또한, 상기 4.4몰의 수소 중 최종적으로 2몰의 수소는 가스화공정의 가스화제로 사용된다.
CH0.8 + 2H2 → CH4 + H0.8 (8)
CH4 + H0.8 + 2H2O + CaO → 4.4H2 + CaCO3 (9)
소성공정(Calcination)은 석회석으로부터 이산화탄소를 다시 분리하는 공정으로써, 대용량 발전에 적합한 연료전지 형태인 고체 산화물 연료전지의 조업 온도는 약 1,050℃이므로 그 폐열을 이용하여 석회석을 소성시켜 이산화탄소를 분리할 수 있다(소성온도 825℃).
상기에서 생성된 생석회는 다시 탄화공정으로 순환시켜 이산화탄소 흡수하며, 이 때 발생된 열을 수소생성 반응열로 사용할 수 있다.
상기의 연료전지(Fuel cell)의 연료중의 수소와 공기 속의 산소가 전기화학 반응에 의해 직접 발전하는 방식으로, 본 단위공정에서는 고온의 열을 발생할 수 있는 고체산화물 연료전지가 사용되고 있다.
상기의 4가지 공정을 장치화 한 것이 도 1이다.
도 1에서는 크게 가스화베슬(40, gasification vessel), 탄화베슬(50, carbonation vessel), 소성베슬(60, Calcination vessel), 연료전지(70)로 구성된다.
가스화베슬(40)로 연료인 중질탄소와 수소가 유입되며, 온도조절을 위해 물 또는 수증기가 유입된다.
상기 가스화베슬(40)에서 발생한 메탄(CH4)과 수증기는 가스청정기(80)을 통해 탄화베슬(50)으로 가고, 남은 재(ash)는 외부로 배출된다.
탄화베슬(50)에는 상기 가스화베슬(40)에서 생성된 메탄(CH4)과 수증기가 유입되고, 외부에서 별도의 물과, 산화칼슘(CaO)가 공급되며, 수소(H2)와 탄산칼슘(CaCO3)가 생성된다.
상기 탄산칼슘(CaCO3)은 소성베슬(60)의 소성온도 이상에서 CO2가 분리되어 CaO로 된다.
상기 소성베슬(60)의 열원은 연료전지(70)에서 열교환에 의해 이루어지며, 소성베슬(60)에서 배출된 CO2가 고온의 CO2가 되어 다시 소성베슬(60)로 들어온다.
상기 연료전지(70)는 수소와 산소가 만나 물을 생성하면서 열에너지가 발생되며, 상기 열에너지로 소성베슬(60)의 CO2를 가열하는 것이다.
그리고, 상기 연료전지(70)에 유입되는 수소는 탄화베슬(50)에서 생선된 수소가 폴리싱장치(90)을 거쳐 공급되는 것이다.
또한, 연료전지(70)에서 생성된 물의 일부는 탄화베슬(50)과 가스화베슬(40)에 공급된다.
본 발명에서는 상기 전체 공정 중에서 특히, 연소전 탈탄소화(탄화/소성) 공 정의 장치 및 운전방법에 목적을 두고 있다.
상기 공정에서는 가스화 공정에서 생성된 메탄을 이용하여 수증기개질반응 과정과 개질반응시 발생된 이산화탄소를 흡착하는 과정을 통하여 수소 생성의 증가 및 이산화탄소를 분리할 수 있다.
도 2는 연소전 탈탄소화 장치의 구성도를 나타내고 있다.
본 장치는 3개의 반응기(RA,RB,RC)로 구성되어 있으며, 반응기 전단과 후단에 밸브를 설치하여 운전 시스템을 조절하였다.
각 반응기의 전단의 밸브는 밸브1(111,112,113)이고, 후단은 분기되어 H2를 제어하는 밸브는 밸브2(117,118,119)이고, CO2를 제어하는 밸브는 밸브3(114,115,116)이다.
본 장치는 온도조절방법을 이용하여 수증기개질과 이산화탄소 흡착 동시반응인 혼성반응, 이산화탄소 탈착 반응을 수행하였다.
운전은 3개의 운전모드를 반복적으로 수행하였다.
구체적인 운전방법으로는 표 1에 나타내었다. 운전방법으로 스텝1에서는 3개의 운전과정으로 구분된다.
즉, 반응기 RA에서는, 수소가스화 단위공정에서 생성된 메탄과 물을 이용한 수증기개질 반응과, 이산화탄소 흡착제를 이용하여 상기 수증기개질반응에서 생성된 이산화탄소를 흡착하는 반응을 동시에 수행되는 "혼성반응과정"이다.
이 때 온도는 700~800℃이며, 바람직하기로는 이산화탄소의 흡착능력이 가장 높은 750℃이다.
반응기 RB에서는, 흡착제에 흡착된 이산화탄소를 탈착시키고 혼성반응으로 넘어가기 위한 "온도조절과정"이며, 이때 온도는 이산화탄소 탈착온도에서 혼성반응온도까지 온도를 낮추는 단계로써 온도가 낮아짐에 따라 이산화탄소가 생성되지 않는다.
반응기 RC에서는, 흡착제에 흡착된 이산화탄소를 탈착하는 "탈착과정"이며, 이때 온도는 이산화탄소의 탈착온도인 900~1100℃, 바람직하게는 950℃이나, 혼성반응온도에서 탈착온도로 가열되는 동안 흡착제의 흡착제에 흡착된 이산화탄소가 탈착되기 시작하여 탈착온도에서는 완전히 탈착된다.
따라서, 이와 같은 과정에서는 직접 가열하면서 이산화탄소의 탈착할 수 있으므로 온도조절 과정이 필요 없다.
상기와 같은 운전모드에 따라 스텝 1에서의 반응기 전후의 밸브의 조작은 표 1과 같이 걔방(open) 또는 폐쇄(close)를 한다.
연속적인 조업을 위하여 스텝2에서는 반응기 RA는 탈착과정으로 온도는 750℃에서 950℃로 상승시키며, 반응기 RB는 혼성반응과정으로 온도는 750℃이며, 반응기 RC는 온도조절과정으로 950℃에서 750℃로 온도를 낮춘다.
그리고, 스텝3에서는 반응기 RA는 온도조절과정으로 950℃에서 750℃로 온도를 낮추며, 반응기 RB는 탈착과정으로 온도를 750℃에서 950℃로 상승시키며, 반응기 RC는 혼성반응과정으로 온도는 750℃이다.
상기의 스텝1에서 스텝3의 반응기 전후의 밸브의 조작으로 가능하며, 이와 같은 운전조작은 표 1에 정리하였다.
이와 같은 3 단계의 스텝을 반복적이며 수행함으로써 이산화탄소의 흡착과 탈착을 연속적으로 이루어지며 더불어 수소 생성량도 증가시킬 수 있다.
Step 반응기 RA 반응기 RB 반응기 RC
밸브 조작 온도 (℃) 밸브 조작 온도 (℃) 밸브 조작 온도 (℃)
111 117 114 112 118 115 1131 119 116
1 open open close 750 close close close 950→750 close close open 750→950
2 close close open 750→950 open open close 750 close close close 950→750
3 close close close 950→750 close close open 750→950 open open close 750
상기와 같은 연소전 탈탄소화 장치의 가장 중요한 구성은 반응기내의 메탄수증기개질 촉매와 이산화탄소 흡착제의 충진방법과 충진량이다.
메탄 수증기개질반응과 개질반응에서 생성된 이산화탄소를 흡착제를 이용하여 제거하는 경우에는 개질반응과 이산화탄소의 흡착이 순차적으로 진행된다.
따라서, 촉매와 흡착제의 충진방법은 반응기 상단(반응원료의 주입) 부분으로부터 촉매를 충진하고 다음으로 흡착제를 충진하여야 한다.
또한, 촉매와 흡착제의 일정량을 순차적으로 반복 충진하여도 된다.
그러나, 반응원료의 주입부분으로부터 흡착제를 충진하고 다음에 촉매를 충진할 경우에는 수증기개질반응이 순차적으로 일어나지 않아 반응효율을 저하시키게 된다.
또한, 촉매와 흡착제를 임의적으로 골고루 혼합한 후 반응기내에 충진하는 경우에는 개질반응과 이산화탄소 흡착이 순차적으로 일어나지 않아 개질반응 효율을 저하시키게 된다.
개질반응과 이산화탄소 흡착을 원활하게 하기 위한 촉매와 흡착제의 충진량은 촉매는 수증기개질반응을 고려하여 설정되어지며, 흡착제는 이산화탄소의 흡착속도 및 흡착량에 의하여 좌우된다. 촉매 대 흡착제의 충진량은 2에서 10배의 중량비가 되며, 운전조건에 따라 그 비율은 변화된다.
이하, 실시예 및 시험예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이들은 본 발명의 일예로서 이들에 의해 본원발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
연소전 탈탄소화 실험을 위하여 도 3과 같은 실험장치를 이용하였으며, 주요장치는 모사가스 주입, 수증기개질, 분석 장치로 구성되어 있다.
모사가스 주입장치는 가스 및 물 주입부로 구분할 수 있으며, 가스 주입부는 개질실험에 필요한 메탄, 수소, 질소 봄베(31,32,33)를 설치하고 고압용 레규레이터(27,28,29)를 통하여 1차 유량을 조절한 후 최종적으로 주입가스 유량 조절을 위하여 유량조절기(21,22,23)를 이용하였다.
메탄과 수소의 과부하를 방지하기 위하여 3웨이밸브(26)과 4웨이밸브(24)을 설치하였고, 상기 4웨이밸브(24)는 벤트를 통해 배출되도록 밸브(25)에 연결된다.
물 주입부는 물을 저장할 수 있는 계량눈금이 새겨진 물저장조(3)를 제작하였으며, 물 주입량을 연속적으로 측정하기 위하여 전자저울(4)을 설치하였다.
또한, 반응기내에 일정한 물을 공급할 수 있는 고압용 펌프(5)를 설치하였다.
각 가스 주입라인에는 체크밸브(6,34)를 달아 반응 중 반응물의 역류를 방지하고자 하였다.
수증기 개질장치는 프리히터(7)와 반응기(8)로 구분할 수 있으며, 프리히터(7)는 주입가스 및 물이 반응기에 도달하기 전 충분히 가열시켜 가스상태를 유지할 수 있도록 하였다.
개질반응의 주반응기는 1,200℃까지 온도를 올릴 수 있는 반응로(9)와 상기 반응로의 내부에 장착할 수 있는 반응기(8)로 구성되어 있다.
반응기(8) 내의 온도를 측정하기 위하여 케이타입 열전대(10)를 부착하였다. 또한 압력측정기(11)를 이용하여 반응기 내의 압력을 측정하였으며, 반응기내 압력을 조절하기 위하여 압력조절기(15)를 설치하였다.
개질반응 후 반응기에서 배출되는 가스 중 불순물을 제거하기 위하여 라인필터(12)를 설치하였으며, 반응 중 미반응 된 스팀을 제거하기 위하여 냉각탱크(13)를 설치한 후 냉각기(14)에서 생성된 냉각수를 탱크내로 순환시켜 생성가스의 온도를 낮추었다.
또한, 응축된 물은 압력조절기(15) 후단에 설치된 물제거기(16)에 의하여 수시로 제거되었으며, 후단에 습기제거기(17)를 설치하여 완전히 제거하였으며 일정 한 유량을 보내기 위하여 유량측정기(18)를 설치하였다. 최종적으로 반응물에 대한 정성 및 정량 분석을 위하여 가스크로마토그래프(19)를 이용하였다.
연소전 탈탄소화를 위한 실험방법은 다음과 같다.
먼저, 메탄수증기개질 촉매의 활성화를 시키기 위하여 촉매 환원실험을 수행하였다. 환원실험은 헬륨 90% 중량비에 수소 10%중량비를 환원제로 하여 반응기내로 유속 100ml/min으로 흘려보냈으며 상온에서 800℃까지 5℃/min로 승온시킨 후 800℃에서 12시간 환원반응을 수행하였다.
도 4에 나타내고 있는 주반응기에 촉매 및 흡착제의 충진 방법으로 먼저 케이타입 열전대(81,82)와 열전쌍(87)을 개질촉매 충진부분에 설치하여 가열역(83)을 형성한 후, 반응기 상단에서 하단으로 알루미나볼(84), 개질촉매(85), 흡착제(86) 순으로 충진하였다. 이때 흡착제(86)는 83.6g, 촉매는 16.4g을 충진하였다.
반응기를 실험장치에 고정시킨 후 촉매 및 흡착제내에 불순물을 제거하기 위하여 질소를 100cc/min으로 흘러보내면 온도 5℃/min으로 가열시킨 후 950℃에서 1시간 소성하였다.
질소를 100cc/min으로 반응기내로 흘러 보내면서 실험 설정온도까지 상승시키다.
설정 온도에 도달하면, 질소 공급 상태에서 설정된 유량만큼 물을 공급한다.
최종적으로 온도 및 압력이 설정값에 도달함을 확인한 후 질소 밸브를 잠그고 메탄 밸브를 열어 실험을 수행하였다.
최종적으로 수분이 제거된 건식가스의 농도는 가스크로마토그래프를 이용하 여 연속적으로 분석하였다.
<시험예 1> 최적조건에서 혼성반응
실시예 1의 장치와 방법을 이용하고, 원료 주입조건으로 1몰 메탄/시간, 스팀/탄소(메탄)(S/C, Steam/Carbon) 몰비 3, 촉매 공간속도 6,000hr-1, 압력 1기압, 온도 750℃에서 실험을 수행하였으며 그 결과를 도 5에 나타내었다. 그림에서 Equilibrium(MSR)는 메탄수증기개질 반응시 평형조성을 나타내고 있다.
그림에서 첫 번째의 수소 조성은 초기 8분에서 83부피%이였다가 24분에서 수소 조성이 97부피%를 나타내고 있으며, 이는 수증기개질반응 평형(MSR)의 수소조성인 78부피%보다 높은 조성을 나타내고 있다. 두 번째인 이산화탄소 조성으로 혼성반응시간 50분이내에 이산화탄소의 배출이 없었다.
또한, 50분 이후에 급격한 이산화탄소 조성 증가는 이산화탄소 흡착제가 급격히 파과점에 도달했음을 알 수 있다. 이는 수증기개질반응 평형(MSR)의 이산화탄소조성인 8부피%보다 낮은 조성을 나타내고 있다.
미반응 메탄은 메탄수증기개질반응의 평형조성과 유사한 조성을 유지하고 있으며 다른 온도보다 상대적으로 높음을 보이고 있다. 이는 반응초기에 혼성반응 후 생성물인 수소 조성의 증가 및 이산화탄소의 조성의 감소로 인한 상대적으로 미반응 메탄이 증가하기 때문이다.
하단의 일산화탄소 조성은 반응 초기 조성이 낮지만 흡착제가 파과점에 도달 한 후에는 메탄수증기개질반응의 평형조성에 도달함을 보이고 있다.
<시험예 2> 온도에 대한 영향
실시예 1의 장치와 방법을 이용하고, 원료 주입조건으로 1몰 메탄/시간, 스팀/메탄 몰비 3, 촉매 공간속도 6,000hr-1, 압력 1기압에서 온도를 700℃에서 800℃까지 변화시키면서 실험을 수행하였으며 그 결과를 도 6에 나타내었다. 생성물 조성변화는 60분 경과 후 유사한 조성변화를 나타내고 있음을 보이고 있다.
도 6 상단의 수소 조성변화를 비교할 때 조성은 750℃ > 700℃ > 800℃ 순으로 높음을 보이고 있다.
특히, 혼성반응 60분 동안 수소 조성을 비교할 때 750℃가 700℃와 800℃보다 높은 조성을 가지고 있음을 보이고 있다. 또한 이산화탄소의 조성을 비교할 때 수소의 조성과 유사하게 750℃ > 700℃ > 800℃ 순으로 흡착능력이 높다.
이와 같은 경향은 흡착제를 이용하여 메탄수증기개질 반응시 생성되는 이산화탄소를 흡수하여 평형조성을 변화시킴에 따라 수소 생성조성도 이산화탄소의 제거정도에 따라 달라짐을 보이고 있다. 미반응 메탄에 대한 조성변화로, 비롯 750℃에서 높은 수소 조성과 낮은 이산화탄소 조성에 비하여 미반응 메탄의 조성은 높다. 또한 일산화탄소의 조성도 700℃ 및 800℃보다 750℃가 낮음을 보이고 있다. 이는 상기에서 설명한 바와 같이 750℃에서는 혼성반응으로 인한 메탄수증기개질의 주요 두 반응 중 수성가스 변위반응이 수성가스 생성반응보다 높은 전화율을 보이 고 있음을 나타내고 있다.
또한, 1시간 혼성반응의 평균 조성을 계산한 후 동일 조건에서의 수증기개질 평형조성과 비교하여 표 2에 나타내었다. 수소 조성은 혼성반응이 메탄수증기개질보다 4.7-14.2부피%정도 높은 조성을 나타내고 있다. 특히 750℃에서는 14.2부피% 높은 조성을 가지고 있다. 이는 수소 조성변화와 이산화탄소의 조성변화와는 상호 연계되어 있음을 보이고 있다.
즉, 이산화탄소 조성은 메탄수증기재질의 평형조성보다 6.0-8.2%가 낮음을 보이고 있으며, 수소 조성이 제일 높은 750℃에서 이산화탄소의 조성은 0.34%로 수증기개질의 평형조성보다 8.21% 낮음을 보여주고 있다. 미반응 메탄의 조성으로 700℃ 및 800℃은 수증기개질의 평형조성보다 낮으나 750℃는 높음을 보이고 있다. 상대적으로 일산화탄소의 조성은 미반응 메탄과 상호 연관되어 있음을 보이고 있는데, 미반응 메탄의 조성이 높은 750℃에서는 일산화탄소 조성이 다른 온도보다 낮음을 보이고 있다.
온도 (℃) 반응형태 조성 (부피%)
수소 이산화탄소 메탄 일산화탄소
700 혼성 87.74 3.21 0.60 8.45
평형 77.99 7.97 2.89 11.15
750 혼성 92.18 0.34 3.25 4.23
평형 77.99 8.55 2.01 11.45
800 혼성 82.96 4.69 0.48 11.87
평형 78.27 10.67 0.83 10.23
<시험예 3> 반복운전 실험
실시예 1의 장치와 방법을 이용하고, 원료 주입조건으로 1몰 메탄/시간, 스팀/메탄 비 3, 촉매 공간속도 6,000hr-1, 압력 1기압, 온도 750℃에서 10회 반복실험을 실시하였으며 그 결과를 도 7에 나타내었다.
그림에서는 반복 실험시 혼성반응 후 생성물의 조성을 4개의 생성가스로 나타내었다. 혼성실험에서는 혼성반응(750℃, 1hr)→흡착제에 흡착된 이산화탄소 탈착을 위한 온도조절(750℃→950℃)→이산화탄소 탈착(950℃, 1hr)→탈착에서 혼성반응으로 온도조절(950℃→750℃)→혼성반응(750℃, 1hr) 순으로 표시하였다.
두 번째는 이산화탄소 조성으로 혼성실험시 흡착제에 흡착된 이산화탄소는 탈착을 위한 온도조절(750℃→950℃) 및 탈착(950℃, 1hr)온도에서 탈착되고 있으며, 완전 탈착은 혼성반응 후 40분 정도 소요되고 있음을 보이고 있다. 이산화탄소 조성은 100%로 표시함은 탈착시 타 가스는 배출되지 않기 때문이다.
평균조성은 수소, 이산화탄소, 미반응 메탄, 일산화탄소가 92.06부피%, 0.46부피%, 2.93부피%, 5.55부피%를 나타내고 있다. 이는 흡착제가 최대 흡착량을 나타내는 750℃에서 반복실험을 통한 혼성반응시 생성물의 평균조성을 나타낸 것으로써, 메탄수증기개질의 평형조성과 비교할 때 수소는 15.03부피%가 높으며 이산화탄소는 8.26부피%가 낮음을 보이고 있다.
상기의 시험예를 통해 알 수 있듯이, 본 발명은 이산화탄소 흡착제 및 개질촉매를 이용한 혼성반응을 통하여 이산화탄소를 효과적으로 분리할 수 있는 동시에 수소 생성량을 증가시킬 수 있음을 알 수 있다.
또한 장기간 반복운전을 통하여 재현성 있는 성능이 있음을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 메탄의 수증기 개질에 의한 수소생성 중 발생하는 이산화탄소를 분리할 수 있는 동시에 수소 생성을 증가시켜 재래식 공정보다 경제적으로 이산화탄소를 분리할 수 있다는 장점을 가지고 있다.
따라서, 본 발명에서 제시한 촉매와 흡착제를 이용한 연소전 탈탄소화 방법은 종래의 연소 후 이산화탄소를 분리공정의 경제성을 향상시킬 수 있는 연소전 이산화탄소 원천분리(연소전 탈탄소화) 공정으로 활용할 수 있다.
따라서, 이와 같은 촉매/흡착제 혼성반응 장치를 이용하여 저비용 이산화탄소 원천분리 및 수소생성 증가시킨다면, 앞으로 기후변화협약에 대비한 경제성이 제고(提高)된 이산화탄소 분리공정 및 수소경제 사회에 대비한 고효율 수소 제조 리포머로 활용할 수 있다.

Claims (4)

  1. 3개의 반응기 RA, RB, RC로 구성되어 물(H2O)과 메탄(CH4)이 유입되어 이산화탄소(CO2)와 수소(H2)를 배출하는 과정에서 이산화탄소를 제거하는 연소전 탈탄소화 방법에 있어서,
    (스텝1) RA는 혼성반응과정, RB는 온도조절과정, RC는 탈착과정;
    (스텝2) RA는 탈착과정, RB는 혼성반응과정, RC는 온도조절과정; 및
    (스텝3) RA는 온도조절과정, RB는 탈착과정, RC는 혼성반응과정;을 포함하는 공정사이클로 구성되고,
    상기의 혼성반응과정은 메탄과 물을 이용한 수증기개질반응과 흡착제를 이용하여 상기 수증기개질반응에서 생성된 이산화탄소를 흡착하는 흡착반응이 동시에 수행되도록 온도를 유지하는 과정이며,
    상기 온도조절과정은 흡착제에 흡착된 이산화탄소를 탈착시키고 혼성반응으로 넘어가기 위하여 온도를 낮추는 과정이고,
    상기 탈착과정은, 흡착제에 흡착된 이산화탄소를 탈착하기 위하여 온도를 탈착온도까지 높이는 과정이며,
    혼성반응과정의 온도는 700∼800℃에서 수행되고, 탈착온도는 900∼1100℃로 하는 것을 특징으로 하는 연소전 탈탄소화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 혼성반응과정을 수행하기 위해 반응기 내부에 원료주입방향 을 기준으로 촉매와 흡착제를 순차적으로 충진하는 것을 특징으로 하는 연소전 탈탄소화 방법.
  3. 제1항에 있어서, 혼성반응과정을 수행하기 위해 촉매 대비 흡착제 충진량을 2~10배의 중량비로 하는 것을 특징으로 하는 연소전 탈탄소화 방법.
  4. 삭제
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