CN100478422C

CN100478422C - 一种多金属重整催化剂及制备方法

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Publication number: CN100478422C
Application number: CNB2005101054457A
Authority: CN
Inventors: 王丽新; 陈志祥; 张大庆; 臧高山; 张玉红
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2005-09-28
Filing date: 2005-09-28
Publication date: 2009-04-15
Anticipated expiration: 2025-09-28
Also published as: CN1940025A

Abstract

一种烃类重整催化剂，包括氧化铝载体和以干基载体为计算基准的含量如下的活性组分：VIII族金属0.01～2.0质量%，VIIB族金属0.01～5.0质量%，钛0.01～3.0质量%，镁0.01～3.0质量%，卤素0.1～10.0质量%。该催化剂用于烃类催化重整，具有较高的芳烃选择性和芳构化活性稳定性。

Description

一种多金属重整催化剂及制备方法

技术领域

本发明为一种多金属重整催化剂及制备方法。具体地说，是一种含铂、铼的多金属重整催化剂及其制备方法。

背景技术

催化重整是生产高辛烷值汽油组分和芳烃的重要过程，同时副产廉价氢气。近几年来，随着重整产品需求量的不断上升，催化重整装置的生产能力逐年增加，其中半再生式重整装置占据着较为重要的地位。

重整催化剂是具有酸性功能和加氢/脱氢功能的双功能催化剂，二者在烃类重整过程中相互协调，缺一不可。重整催化剂的酸性功能由卤素，优选氯组元提供，通过调整催化剂上的氯含量可以调整催化剂的酸性功能。加氢/脱氢功能由活性金属，优选铂提供。其它金属，如铼、铱、钌、锡、钯或锗等为改性助剂，主要通过对铂组元的改性达到调变金属活性中心的目的，从而调变催化剂的活性、选择性和稳定性。

目前，半再生重整催化剂主要为铂铼催化剂，IIA族金属的引入能够改善其酸性，抑制催化剂的裂解性能，降低积炭。USP6,007,700和USP5,922,639公开了一种多金属重整催化剂及使用该催化剂进行催化重整反应的方法，其所述催化剂载体为γ-Al₂O₃和η-Al₂O₃，金属活性组元选自铂族金属、添加剂以及助催化剂，其中所述的添加剂选自钛、锆、铪、钴、镍、锌、镧系元素、碱金属或碱土金属；所述的助催化剂选自锡、锗、铟、镓、铊、锑、铅、铼、锰、铬、钼或钨。

CN1020378C和CN1032951A均公开了一种含钛的铂铼重整催化剂，但其使用的氧化铝载体有所不同。CN1147536A公开的重整催化剂含铂、铼、钛、铝和卤素，载体为γ-Al₂O₃，该催化剂的活性和芳烃选择性虽有所提高，但裂解活性仍较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种烃类重整催化剂，该催化剂具有较好的芳构化选择性和活性。

本发明提供的烃类重整催化剂，包括氧化铝载体和以干基载体为计算基准的含量如下的活性组分：

VIII族金属 0.01～2.0质量％

VIIB族金属 0.01～5.0质量％

钛 0.01～3.0质量％

镁 0.01～3.0质量％

卤素 0.1～10.0质量％。

本发明在常规的双金属重整催化剂中加入助剂镁和钛，使催化剂的酸性得到调整，裂解活性得以抑制，从而降低了催化剂的积炭，提高了催化剂的芳烃选择性，同时仍保持原有的芳构化活性。

附图说明

图1为中型试验中本发明催化剂与对比剂的芳构化选择性对比。

图2为中型试验中本发明催化剂与对比剂的芳构化活性对比。

具体实施方式

本发明催化剂中，VIII族金属含量优选0.05～1.0质量％，VIIB族金属含量优选0.05～2.0质量％，钛含量优选0.01～1.0质量％，镁含量优选0.01～2.0质量％，卤素含量优选0.1～3.0质量％。

所述催化剂中，VIII族金属优选铂，VIIB族金属优选铼，卤素优选氯。所述的氧化铝优选γ-氧化铝，更优选由烷氧基铝水解制得的高纯氢氧化铝制备的γ-氧化铝。

所述的氧化铝载体的形状可为球形、条形、片状、颗粒状或三叶草形，优选条型或球形，更优选条形。

本发明提供的催化剂的制备方法，包括将氧化铝载体成型后，再将含VIII族金属的化合物、含VIIB族金属的化合物、镁和钛的可溶性盐配制成浸渍液，浸渍氧化铝载体，将浸渍后固体干燥、焙烧。

所述的含VIII族金属的化合物优选含铂化合物，含VIIB族金属的化合物优选含铼化合物，镁和钛的可溶性盐分别优选镁和钛的氯化物、硝酸盐或草酸盐。催化剂中所述的钛还可以氧化钛的形式在载体成型时引入，配制浸渍液时选用的含镁化合物还可以是氢氧化镁、溴化镁或碘化镁。

配制浸渍液所用的含铂化合物选自氯铂酸、氯铂酸铵、溴铂酸、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯化二氯羰基铂、二硝基二氨基铂或四硝基铂酸钠，优选氯铂酸或氯铂酸胺。所述的含铼化合物优选高铼酸、高铼酸铵或高铼酸钾。

本发明采用共浸的方法在载体氧化铝中引入活性组分，浸渍可采用饱和浸渍或过饱和浸渍。浸渍时浸渍液与氧化铝载体的液/固体积比为0.4～2.0。饱和浸渍时浸渍液与载体的液/固体积比小于1.0，优选0.4～0.8，浸渍后浸渍液被载体完全吸收。过饱和浸渍所用浸渍液与载体的液/固体积比大于1.0，优选1.05～2.0，浸渍后剩余的浸渍液通过过滤或蒸发的方法除去。所述的浸渍温度为15～40℃，优选20～30℃。

为利于卤素组分的引入和金属组分在整个载体上的均匀分布，浸渍液中还要加入竞争吸附剂。优选的竞争吸附剂为盐酸或三氯乙酸，两者可分别加入浸渍液，也可以同时加入浸渍液。二者同时加入时，浸渍液中的盐酸与三氯乙酸的重量比为0.01～100∶1，优选0.1～10∶1，竞争吸附剂在浸渍液中的浓度以氯计为0.2～5.0质量％，优选0.8～3.0质量％。浸渍液中若加入三氯乙酸为竞争吸附剂，载体干燥后，最好在180～230℃加热0.5～10小时，以使三氯乙酸从载体中脱附。

浸渍后的固体干燥后，还要进行焙烧。焙烧在空气中进行，焙烧温度为400～600℃。焙烧时适宜的气/剂体积比为500～1000∶1，焙烧时间为4～8小时。

上述焙烧后得到的催化剂在使用前须进行还原和预硫化。还原在氢气气氛下进行，适宜的还原温度为400～500℃，气/剂体积比为500～1400∶1，还原时间为4～8小时。预硫化是在氢气中加入含硫化合物，使硫含量为0.01～1.0％，优选0.04～1.0％(相对于催化剂质量)。预硫化温度为370～450℃

本发明催化剂适合于烃类的催化重整反应。重整反应条件为：压力0.1～10.0MPa、优选0.3～2.5MPa，温度370～600℃、优选450～550℃，氢气/烃摩尔比为1～20、优选2～10，进料质量空速0.1～20.0小时^-1、优选0.5～5.0小时^-1。

所述重整原料为沸程40～230℃的全馏分汽油，或其掺和石油加工中的焦化、裂化等工艺生产的汽油组分。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

制备本发明所述的催化剂。

取60克工业条形γ-氧化铝载体(长岭催化剂厂生产)，将氯铂酸、三氯化钛、高铼酸、氯化镁和盐酸(分析纯)配成浸渍液，使浸渍液中含Pt 0.22％、Ti 0.12％、Re 0.58％、Mg 0.2％、Cl 1.8％(均相对于干基氧化铝的质量)，液/固体积比为1.9。25℃浸渍24小时，过滤、60℃干燥24小时，120℃干燥12小时，干空气中500℃、气/剂体积比为700的条件下焙烧4小时。然后于480℃、气/剂体积比为500的条件下用H2还原4小时，制得催化剂C，425℃、氢气流中加入0.10％(相对于催化剂质量)的硫化氢进行预硫化，催化剂C的组成见表1。

实例2

按实例1的方法制备催化剂F，不同的是配制浸渍液时，浸渍液中含Pt0.25％、Ti 0.14％、Re 0.30％、Mg 0.5％、Cl 1.8％(均相对于干基氧化铝的质量)，制得的催化剂F的组成见表1。

对比例1

按实例1的方法制备催化剂B，不同的是配制的浸渍液中不加氯化钛，制得的催化剂B的组成见表1。

对比例2

按实例2的方法制备催化剂E，不同的是配制的浸渍液中不加氯化钛，制得的催化剂E的组成见表1。

对比例3

按实例1的方法制备催化剂A，不同的是配制的浸渍液中不加氯化镁，制得的催化剂A的组成见表1。

对比例4

按实例2的方法制备催化剂D，不同的是配制的浸渍液中不加氯化镁，制得的催化剂D的组成见表1。

实例3

以下实例在微反评价装置上评价本发明的反应性能。

在微反评价装置上，以正庚烷为原料对本发明催化剂及对比催化剂进行评价，评价条件为：500℃、0.69MPa、进料质量空速2.0小时^-1、氢气/烃体积比500∶1、反应时间76小时。评价结果见表2。

由表2可知，本发明催化剂C、F较之对比催化剂A、B、D、E，反应后产物中的C₁～C₄含量较低，且苯和甲苯的含量较高，说明本发明催化剂具有好的选择性和芳构化活性。

实例4

在100毫升装置上，以精制石脑油为原料对本发明制备的催化剂及对比催化剂进行评价，石脑油性质见表3，催化剂评价结果见图1和图2。

评价条件为：压力0.69MPa、温度530℃、进料空速2.0小时^-1、氢气/烃体积比800∶1，反应时间140小时。

由图1可知，本发明催化剂C的选择性高于对比催化剂A和B。由图2可知，本发明催化剂C的活性高于对比催化剂B和A。

表1

表2

表3

Claims

1、一种烃类重整催化剂，包括氧化铝载体和以干基载体为计算基准的含量如下的活性组分：

VIII族金属 0.01～2.0质量％

VIIB族金属 0.01～5.0质量％

钛 0.01～3.0质量％

镁 0.01～3.0质量％

卤素 0.1～10.0质量％。

2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述各活性组分的含量为：

VIII族金属 0.05～1.0质量％

VIIB族金属 0.05～2.0质量％

钛 0.01～1.0质量％

镁 0.01～2.0质量％

卤素 0.1～3.0质量％。

3、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的VIII族金属选自铂，VIIB族金属选自铼，卤素选自氯。

4、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝为γ-氧化铝。

5、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括将氧化铝载体成型后，再将含VIII族金属的化合物、含VIIB族金属的化合物、镁和钛的可溶性盐配制成浸渍液，浸渍氧化铝载体，将浸渍后固体干燥、焙烧。

6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的含VIII族金属的化合物选自含铂化合物，含VIIB族金属的化合物选自含铼化合物，镁和钛的可溶性盐分别选自镁和钛的氯化物、硝酸盐或草酸盐。

7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的含铂化合物选自氯铂酸、氯铂酸铵、溴铂酸、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯化二氯羰基铂、二硝基二氨基铂或四硝基铂酸钠，所述的含铼化合物选自高铼酸、高铼酸铵或高铼酸钾。

8、按照权利要求5所述的方法，其特征在于浸渍时浸渍液与氧化铝载体的液/固体积比为0.4～2.0。

9、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述浸渍液中还含有盐酸，浸渍后固体的焙烧温度为400～600℃。