CN105008041B - 新型渣油加氢处理催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了催化剂载体、负载型催化剂以及制备和使用所述催化剂使含金属的重质油原料脱金属的方法。所述催化剂载体包括通过低温pH摆动工艺制备的沉淀的氧化铝。所述催化剂载体的大部分孔隙体积具有直径为在约200至约500范围内的孔隙。由本发明的所述载体制备的催化剂表现出改善的催化活性和稳定性以在加氢转化工艺期间从重质烃原料移除金属。所述催化剂还表现出在所述加氢转化工艺期间增加的硫和MCR转化率。

Description

新型渣油加氢处理催化剂
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求提交于2013年3月15日的名称为“Novel Resid HydrotreatingCatalyst”（新型渣油加氢处理催化剂）的专利申请No. 61/790,064的权益，所述专利申请的公开内容据此以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及包含金属的重质烃油的催化加氢处理。具体地讲，本发明涉及催化剂载体、制备所述催化剂载体的方法、使用所述载体制备的催化剂组合物以及使用上述催化剂组合物减少重质烃油和渣油的硫和金属含量的工艺。
背景技术
在石油炼制工业中，通常有用的是通过加氢处理对某些油和馏分如重质油和渣油提高等级。此类加氢处理工艺的例子是加氢脱金属、加氢脱硫和加氢脱氮。在这些工艺中，在存在氢的情况下在升高的压力和温度下使原料与加氢转化催化剂接触。由于生态法规所实行的严格要求，炼制工业已变得日益更加集中于生产具有高品质并且具有最少含量的污染物诸如硫、氮和重金属的更清洁燃料。
加氢处理工艺中使用的催化剂一般包括来自周期表6族、9族和10族的催化活性金属，并且通常负载于氧化铝上，所述氧化铝可与其他无机耐火材料诸如二氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆等等组合。辅助促进剂或添加剂诸如卤素、磷和硼也已用于增强催化特性。为了由加氢处理工艺实现最大效应，有必要对所需的加氢处理反应优化催化剂活性和选择性。催化剂活性和选择性由诸如以下的因素决定和影响：催化剂载体、催化剂的性质和特性、促进剂的活性和选择性以及所用的制备和活化方法。
在重质原料包含有机金属化合物的情况下，加氢处理催化剂的有效性往往会相对快速地下降，特别是当杂质为大于约10至20ppm的金属诸如溶解的镍和钒时尤其如此。据说这些金属杂质沉积在这些催化剂的表面上和孔隙中，从而降低了其有效性。
具有低康拉逊碳残留物的经加氢处理的烃原料也是炼制工业中高度所需的。碳残留物是烃形成焦炭的趋势的量度。以重量%表示的碳残留物可作为微碳残留物(MCR)测量。经加氢处理的残留原料中的MCR含量是重要参数，因为经加氢处理的残留物通常充当炼焦器或流化催化裂化(FCC)装置的进料。降低经加氢处理的残留物中的MCR含量减少炼焦器中生成的低价值焦炭的量并增加FCC装置中生成的汽油的量。
为此，仍然需要开发这样的催化剂组合物，其较便宜和/或在加氢处理工艺期间能更有效地从烃进料流、特别是重质烃进料流移除金属和/或硫污染物。仍然还需要在加氢处理工艺期间提供良好MCR转化率的改进加氢脱金属和/或加氢脱硫催化剂。
发明内容
本发明提供可用于制备催化剂载体的氧化铝基组合物，所述催化剂载体具有尤其适于制备脱金属和脱硫加氢转化催化剂的孔隙体积分布。根据本发明，氧化铝组合物通过共沉淀工艺制备，其中通过后续添加酸溶液接着添加碱溶液，来施加pH变化的至少两个循环。本发明的催化剂组合物表现出增强的催化活性和稳定性以在加氢处理工艺期间在重质烃馏分中移除金属，与此同时减少硫和微碳残留物(MCR)的含量。
在本发明的一个实施方案中，提供了氧化铝组合物，所述组合物包含球形或基本上球形的粒子，所述粒子具有小于1.0的晶体尺寸X射线衍射比(020:120)。本发明的氧化铝组合物通常具有大于0.9cc/g的总氮孔隙体积，以及约250至约500m2/g范围内的BET表面积。
在本发明的另一个实施方案中，提供了可用于制备氧化铝组合物的低温pH摆动工艺，由所述氧化铝组合物制得的催化剂载体和负载型催化剂具有增强的催化活性和稳定性以在加氢处理工艺期间在重质烃馏分中移除金属及减少硫和微碳残留物(MCR)的含量。本发明的pH摆动工艺包括通过添加酸溶液接着添加碱溶液，而在约15℃至约72℃的温度下执行pH变化的至少两个循环，从而得到根据本发明的共沉淀的氧化铝。
在本发明的又一个实施方案中，提供了具有独特的孔隙结构的氧化铝基催化剂载体。本发明的氧化铝载体使用本发明的创新性氧化铝组合物制备，并且具有一定孔隙体积分布，使得大比例的其孔隙体积处于具有约200Å至约500Å范围内的直径的孔隙中。
本发明的另一个实施方案提供了改进的负载型加氢处理催化剂，以便在加氢处理工艺期间减少包含金属的重质烃原料中的金属含量。根据本发明的催化剂通过如下方式制备：将催化活性6族、9族和10族金属或前体金属化合物及任选的磷化合物浸渍在根据本发明的催化剂载体上。
本发明的又一个实施方案提供了改进的加氢处理催化剂，其能够在经加氢处理的重质烃馏分中减少金属含量，与此同时减少硫和微碳残留物(MCR)的含量。
在本发明的再一个实施方案中，使用根据本发明的负载型催化剂组合物和工艺提供改进的加氢处理工艺。
在研读了下面有关所公开的实施方案和所附权利要求的详细描述以后，这些以及其他本发明的特征和优点将变得显而易见。
附图说明
图1是根据本发明的pH摆动工艺的温度、pH和反应物流相对于时间的图形表示。
具体实施方式
本发明提供了通过低温pH摆动工艺制备的创新性氧化铝组合物。出于本发明的目的，术语“pH摆动”在其涉及制备本发明的组合物的工艺时，是指这样的方法，其中通过如下方式使水性浆液的pH从低的酸性pH向高的碱性pH变化或循环：在第一步骤中添加一种或多种酸性化合物以降低pH，接着在第二步骤中向浆液中添加一种或多种碱性化合物以便升高pH。这两个工序一起在本文中被视为一次“循环”或“pH摆动”。
一般来讲，本发明的氧化铝组合物是粉末的形式，即粒子的平均粒度为在约5微米至约80微米的范围内。包含本发明的氧化铝组合物的粒子一般是球形或基本上球形的形状。出于本发明的目的，术语“球形”本文用来表示扁球形或椭球形。术语“基本上球形”本文用来指示大于90%的粒子具有扁球形或椭球形。
通常，本发明的氧化铝组合物具有约0.9cc/g或更大的氮总孔隙体积。在本发明的一个优选实施方案中，本发明的氧化铝组合物具有约0.9cc/g至约1.5cc/g范围内的氮总孔隙体积。
通过BET表面积分析来测定如本文所定义的表面积。测量表面积的BET方法已由Brunauer、Emmett和Teller在J. Am. Chem. Soc. 60 (1938) 309-319（《美国化学会志》，第60卷，1938年，第309-319页）中详细描述，该文献全文以引用方式并入本文。一般来讲，本发明的氧化铝组合物具有至少约80m2/g的BET表面积。在一个优选的实施方案中，本发明的氧化铝组合物具有约80m2/g至约180m2/g范围内的BET表面积。
通常，包含本发明的氧化铝组合物的粒子具有晶体结构，所述晶体结构具有最多至约60Å的最大晶体尺寸，如使用X射线衍射(XRD)技术所测量。在本发明的一个实施方案中，本发明氧化铝组合物的粒子具有晶体结构，所述晶体结构具有如沿着120 XRD平面测量的第一尺寸和如沿着020 XRD平面测量的第二尺寸，其中如沿着020 XRD平面测量的第二尺寸与如沿着120 XRD平面测量的第一尺寸的比率(020:120)为小于1。在本发明的一个优选实施方案中，XRD比率(020:120)为在约0.6至约0.9的范围内。
用于制备本发明的氧化铝组合物的工艺一般包括低温pH摆动工艺，其中在第一步骤中，将至少一种酸性化合物以一定量加入热水中，该量足以提供pH为小于5的初始水性浆液。在本发明的一个优选实施方案中，将酸性化合物以一定量加入，该量足以提供初始浆液中约2至约4.5范围内的pH。在本发明的一个甚至更优选实施方案中，将酸性化合物以一定量加入，该量足以提供初始浆液中约2.5至约4.0范围内的pH。
在第二步骤中，所述工艺包括将一定量的至少一种碱性化合物加入初始浆液中，该量足以使所得浆液的pH升高到大于7的值并且使晶种氧化铝沉淀。在本发明的一个优选实施方案中，将碱性化合物以一定量加入初始浆液中，该量足以使浆液的pH升高到约7.5至约10.0的范围内。在本发明的一个甚至更优选实施方案中，将碱性化合物以一定量加入，该量足以使所得浆液的pH升高到约8.0至约9.5的范围内。
该两步沉淀工艺完成第一次循环或摆动。在完成第一次循环或摆动之后，再次将酸性化合物以一定量加入浆液中，该量足以将其pH降低到约2.0至约5.0、优选地约2.0至约4.5、最优选地约2.5至约4.0的范围内。该步骤之后是将一定量的至少一种碱性化合物加入，该量足以使浆液的pH升高到大于7.0的值，优选地在约7.5至约10、最优选地约8.0至约9.5的范围内，这完成第二次pH摆动或循环。
最终pH摆动之前摆动的次数可有所差别，具体取决于最终沉淀的氧化铝中的所需特性。根据本发明的工艺，在最终pH摆动之前进行至少两次pH摆动。在本发明的一个优选实施方案中，在最终pH摆动之前的pH摆动序列是两次或更多次。在本发明的一个更优选实施方案中，在最终pH摆动之前的pH摆动序列在约3次至约7次摆动或循环的范围内。
根据本发明的工艺，在所需次数的摆动后，进行最终pH摆动，其中再次引入酸性化合物以使浆液的pH降低到如上文所述的范围内，同时以一定量加入碱性化合物，该量足以使最终浆液的pH升高到至少约9。在本发明的一个优选实施方案中，将碱性化合物以一定量加入，该量足以使最终浆液的pH升高到约9至约9.5的范围内。
可用于本发明的pH摆动工艺的酸性化合物包括但不限于选自硝酸、硫酸、盐酸、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氯化羟铝(aluminum chlorohydrate)以及它们的组合的化合物。在本发明的一个优选实施方案中，酸性化合物为硫酸铝。
可用于本发明pH摆动工艺的碱性化合物包括但不限于选自氢氧化钠、铝酸钠、氢氧化铝、氢氧化铵或它们的组合的化合物。在本发明的一个优选实施方案中，碱性化合物为铝酸钠。
进行pH摆动工艺的温度条件可影响最终氧化铝粒子的特性。整个工艺期间的低温是优选的。一般来讲，pH摆动中的每次的混合和反应步骤的温度应在约72℃或更小的范围内。合适的温度包括约15℃至约72℃以及介于这些端点之间并包括这些端点的单独温度和温度范围，例如：约20℃至约70℃、约25℃至约65℃、约20℃至约72℃、约30℃至约60℃；以及如上所述，介于15℃与72℃之间的单独温度，诸如15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、…… 69℃、70℃、71℃和72℃，以及这些温度中任何两者之间的范围。在本发明的一个优选实施方案中，pH摆动中的每次的温度应在约48℃至约72℃的范围内。在本发明的一个更优选实施方案中，每次pH摆动的温度在约52℃至约66℃的范围内。
除了控制pH摆动中的每次的各种添加步骤的温度和pH之外，还希望将各组分以一定量组合，使得得到固体含量(Al2O3)为基于浆液的总重量计约1.0至约10.0重量%的最终浆液。将沉淀的固体从该最终浆液回收。
在pH摆动或循环的两个添加步骤之间消耗的时间段应为足以提供浆液组分的充分混合的时间段。在本发明的一个优选实施方案中，两个添加步骤之间的时间为足以提供均匀或基本上均匀的浆液的时间段。通常，一次循环中的两个添加步骤之间的时间段为在约1分钟至约10分钟的范围内。
在上述pH摆动或循环完成之后，可将得自最终摆动的氧化铝沉淀从浆液中回收。本领域技术人员已知的用于将沉淀固体从最终浆液中分离的任何合适方法可用于回收沉淀的固体。此类方法包括重力分离、压力分离和真空分离，并且可包括设备诸如带式过滤器、板框式过滤器和旋转真空过滤器的使用。
可用水洗涤经过滤的沉淀氧化铝或滤饼，以移除杂质诸如钠盐和硫酸盐。可使用一个或多个洗涤步骤洗涤经过滤的沉淀氧化铝。
然后使用本领域技术人员已知的任何常规干燥方法干燥经洗涤的沉淀，从而得到干燥的沉淀氧化铝，其具有约22至约38重量%的水分含量，如通过在955℃ (1750℉)下的灼烧损失所测定。在本发明的一个优选实施方案中，基于氧化铝的总重量计，干燥氧化铝具有约25至约36重量%的水分含量。
本发明的沉淀的氧化铝包括球形或基本上球形的氧化铝粒子的强效聚集系统，这些粒子形成高粘度水性酸性浆液，即浆液的氧化铝含量为大于20%、pH为低于5并且粘度为大于500cps。本发明的沉淀的氧化铝特别可用于制备载体材料，可由所述载体材料制造负载型加氢处理催化剂。
为了制备催化剂载体，用胶溶剂处理干燥氧化铝的水性浆液以使氧化铝胶溶。合适的胶溶剂包括但不限于强效一元酸诸如硝酸或盐酸，有机酸诸如甲酸、乙酸或丙酸，以及水性碱诸如氢氧化铵。将胶溶氧化铝挤出并在约100℃至约150℃范围内的温度下干燥约10分钟至约2小时。
然后将干燥挤出物在约800℃至约1100℃范围内的高温下煅烧约1小时至约3小时以获得最终催化剂载体。在一个优选的实施方案中，将干燥挤出物在约900℃至约1040℃范围内的温度下煅烧以获得最终催化剂载体材料。
根据本发明的氧化铝载体具有表面积、孔隙体积和孔隙体积分布的特定特性。除非本文另外指明，否则如本文定义的氧化铝载体的孔隙体积和孔径分布特性通过汞渗透孔隙度测量法来测定。使用能够处于大气压力至约4,000巴的压力范围的任何合适汞孔隙度仪，以接触角θ = 140°和在室温下0.47N/m的汞表面张力，进行氧化铝载体材料的孔隙体积和孔径分布的汞测量。
本发明的载体具有独特的孔隙体积分布，使得大部分的其孔隙体积处于具有约200Å至约500Å范围内的直径的孔隙中。一般来讲，根据本发明的氧化铝催化剂载体具有下列孔隙体积分布：约0.8cc/g至约1.2cc/g范围内的总孔隙体积，其中大于8%的孔隙体积，优选地约0.1cc/g至约0.4cc/g，具有大于350Å的直径；并且40%或更大的孔隙体积，优选地约0.4cc/g至约0.8cc/g，具有约200Å至约500Å范围内的直径；并且至少5%的孔隙体积，优选地约0.04cc/g至约0.2cc/g，具有大于1500Å的直径。
在本发明的一个实施方案中，载体的约50%至约80%的总孔隙体积具有直径为在约200Å至约500Å范围内的孔隙。
在本发明的另一个实施方案中，载体的约5%至约20%的总孔隙体积具有直径为大于1,500Å的孔隙。
在本发明的又一个实施方案中，载体的大于约15%的总孔隙体积具有直径为大于350Å的孔隙。
根据本发明的氧化铝载体的BET表面积为在约80m2/g至约180m2/g的范围内。在本发明的一个优选实施方案中，氧化铝载体的BET表面积为在约100m2/g至约150m2/g的范围内。
根据本发明的挤出载体可具有各种几何形式，诸如圆柱体、环以及对称和/或不对称的多叶片，例如三叶片或四叶片。挤出物的标称尺寸可有所差别。直径通常为在约1至约10mm的范围内，并且长度为在约1至约30mm的范围内。在本发明的一个实施方案中，直径为在约1至约3mm的范围内并且长度为在约2mm至约10mm的范围内。如催化剂领域的技术人员将理解，由载体制成的催化剂粒子将具有与载体类似的尺寸和形状。
本发明载体的独特孔隙分布使其特别适合于制备用于加氢处理工艺的负载型催化剂组合物。根据本发明的一个实施方案，提供了加氢处理催化剂组合物，所述组合物由周期表6族、9族和10族金属的催化活性金属或前体金属化合物以及任选的磷化合物构成，负载于本发明的氧化铝催化剂载体上。
根据本发明的催化剂通过如下方式制备：使氧化铝载体与至少一种催化活性金属或前体金属化合物的水溶液接触，以使所需金属均匀分布在载体上。优选地，将金属均匀分布在载体的全部孔隙中。在本发明的一个优选实施方案中，通过如下方式制备催化剂：用所需催化活性金属或前体化合物的水溶液将催化剂载体浸渍到初始湿度。
可用于制备本发明催化剂组合物的催化活性金属和/或前体金属化合物，包括但不限于选自周期表6族、周期表9族、周期表10族以及它们的组合的金属或金属化合物。优选的6族金属包括但不限于钼和钨。优选的9族和10族金属包括但不限于钴和镍。出于本发明的目的，术语“周期表”本文用来指“元素周期表”。
可用于所制备的本发明催化剂组合物的6族金属和/或金属化合物的浓度通常为一定量，该量足以提供总催化剂组合物中约1.0重量%至约10重量%、优选地约2.0重量%至约5.0重量%的所需6族金属。可用于制备本发明催化剂组合物的9族金属和/或金属化合物的浓度通常为一定量，该量足以提供总催化剂组合物中约0重量%至约5.0重量%、优选地约0.5重量%至约2.0重量%的所需9族金属。可用于制备本发明催化剂组合物的10族金属和/或金属化合物的浓度通常为一定量，该量足以提供总催化剂组合物中约0重量%至约5.0重量%、优选地约0.5重量%至约2.0重量%的所需10族金属。
在本发明的一个优选实施方案中，镍和钼催化剂的组合是优选的。在本发明的一个更优选实施方案中，所得催化剂包含约3至约10重量%范围内的Mo浓度以及约0.1至约4重量%范围内的Ni浓度，所述重量%基于总催化剂组合物计。
9族和10族金属的合适前体金属化合物包括但不限于金属盐，诸如硝酸盐、乙酸盐等等。6族金属的合适前体金属化合物包括但不限于钼酸铵、钼酸、三氧化钼等等。
设想与本发明载体一起使用的催化活性金属优选地以金属的氧化物和/或硫化物的形式使用。在本发明的一个优选实施方案中，催化活性金属以氧化物的形式使用。
本发明的催化剂组合物还可包含磷组分。在这种情况下，除了所需的催化活性金属或前体金属化合物之外，浸渍溶液还可包含磷化合物，例如磷酸、磷酸盐等等。基于总催化剂组合物计约0.1至约2.0重量%的磷范围内的浓度适用于本发明的催化剂组合物。
在用催化活性金属或前体化合物的水溶液处理载体后，任选地将催化剂在约100℃至约200℃范围内的温度下干燥约10分钟至约2小时。然后将干燥的催化剂在一定温度下煅烧一定时间，该温度和时间足以将至少部分的、优选地全部的金属组分或前体转化为氧化物形式。在本发明的一个优选实施方案中，将催化剂在约300℃至约600℃范围内的温度下煅烧约1小时至约3小时。
对于本领域技术人员而言将显而易见的是，用于将催化活性金属负载于催化剂载体上的浸渍方法存在广泛的变型形式。可以施加多个浸渍步骤。在本发明的范围之内的是，浸渍溶液可包含待沉积的组分或前体中的一者或多者或者其一部分。作为浸渍技术的替代，可使用将活性金属施加于载体上的其他常规方法，例如浸涂、喷涂等等。在多个或混合（浸渍和浸涂）施加步骤的情况下，可在步骤之间执行干燥和/或煅烧。
根据本发明的催化剂组合物呈现出增强的催化活性和稳定性以便在加氢处理工艺期间使包含金属的重质烃原料脱金属。可用于本发明的重质烃原料可得自任何合适的烃源，包括例如石油原油和焦油砂烃，诸如从焦油砂提取的重质油。重质烃原料可为石油原油或焦油砂烃的真空渣油或常压渣油组分。重质烃原料还可包括轻质和重质粗柴油以及与粗柴油、特别是真空粗柴油、原油、页岩油和焦油砂油共混的石油原油、常压残留物和真空残留物。
重质烃原料一般将包括衍生自原油或焦油砂烃材料或其他重质烃源的烃混合物。混合物的重质烃的一部分、优选绝大部分具有超过约343℃ (650℉)的沸腾温度。重质烃原料因此被定义为具有如通过ASTM测试工序D-1160所测定的一定沸腾范围，使得至少约20重量%的重质烃原料在超过524℃ (975℉)的温度下沸腾。优选的重质烃原料具有一定沸腾范围，使得至少30重量%的重质烃原料在超过524℃ (975℉)的温度下沸腾，并且最优选地，至少40重量%的重质烃原料在超过524℃ (975℉)的温度下沸腾。
重质烃原料的API比重可为在约3至约20的范围内，但更具体地讲，API比重为在4至15、并且更具体地讲在4至11的范围内。
重质烃原料可具有如通过ASTM测试方法D-189所测定的超过5重量%的康拉逊碳残留物含量，并且更具体地讲，康拉逊碳残留物含量为在8重量%至30重量%的范围内。
如之前所指出，重质烃原料中包含的金属可包括镍或钒或这两者。重质烃原料中的镍浓度可超过10重量百万分率(ppmw)或其可超过30ppmw。更具体地讲，重质烃原料中的镍浓度可为在40ppmw至500ppmw的范围内。重质烃原料中的钒浓度可超过50ppmw或其可超过100ppmw。更具体地讲，重质烃原料中的钒浓度可为在150ppmw至1500ppmw的范围内。
本发明的催化剂还可用于在加氢处理工艺期间脱金属的同时减少硫的含量，其中正处理的烃原料包含硫和金属两者。进料的硫含量一般为大于0.1重量%并且将常常为大于1重量%。氮含量一般为大于500ppm并将常常为在500ppm至4000ppm的范围内。
此外，根据本发明的催化剂提供在加氢处理工艺期间增加的微碳残留物(MCR)转化率。因此，所获得的经加氢处理的烃馏分呈现出与起始重质烃原料的MCR含量相比减少的MCR含量。
可在设备中在加氢处理工艺条件下执行采用本发明催化剂组合物的加氢处理工艺，通过该设备实现了催化剂组合物与所述包含金属的原料和包含游离氢的气体的紧密接触，从而产生了具有减少水平的金属（例如镍和钒）及任选的硫的含烃产物。根据本发明，可使用固定催化剂床执行加氢处理工艺。加氢处理工艺可作为间歇工艺或作为连续工艺执行，所述加氢处理工艺包含一个或多个固定催化剂床或在多个并联或串联的固定床反应器中进行。
可用于本发明的典型加氢处理工艺条件包括但不限于300℃与450℃之间的温度、25与200巴之间的氢气压力、150与1500N1/1之间的H2:油比率、以及0.1与5之间的空间速度（小时-1）。在本发明的一个实施方案中，包含金属的烃原料脱硫工艺的操作条件包括350℃至400℃的反应区温度、100至200巴的压力、以及300至约1000标准升/升油进料的氢进料速率。
为了进一步说明本发明及其优点，给出以下具体实例作为受权利要求书保护的发明的举例说明。然而，应当理解，本发明并非旨在限于实例中所阐述的具体细节。
除非另外指明，否则提及固体组成或浓度的例子以及说明书的其余部分中的所有份数和百分比都以重量计。然而，除非另外指明，否则提及气体组成的实例以及说明书的其余部分中的所有份数和百分比都以摩尔或体积计。
除非上下文另外清楚指明，否则本说明书、所述实施方案和权利要求所使用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括多个指代物。因此，例如，所指“一种酸”包括单种酸以及组合的两种或更多种不同酸，并且所指“一种碱”包括两种或更多种碱的混合物以及单种碱等等。
此外，本说明书或权利要求书中所述的任何数值范围诸如表示性质、测量单位、条件、物理状态或百分比的具体集合的数值范围旨在通过引用或其他方式在本文中明确按字面意义包括落在这类范围的任何数值，包括在所述任何范围内的任何数值的子集。例如，每当公开具有下限RL和上限RU的数值范围时，都具体公开了落入该范围内的任何数值R。具体地讲，具体公开了该范围内的下列数值R：R = RL + k(RU -RL)，其中k为具有1%增量的1%至100%范围内的变量，例如k为1%、2%、3%、4%、5%、… 50%、51%、52%、… 95%、96%、97%、98%、99%或100%。此外，也具体公开了由如上所计算的R的任何两个值表示的任何数值范围。另外，除非本公开的上下文另外清楚指明，否则由两个端点表示的值的范围应当理解为包括端点值。
虽然本文参照特定实施方案对本发明进行了描述，但应当理解这些实施方案只是说明本发明的原理和应用。因此应当理解，在不脱离所附权利要求中限定的本发明精神和范围的前提下，可以对示例性实施方案做出多种修改，并且可以构想出其他布置方式。
实例
实例1
将水加入容器，将其加热到54.2℃的温度。向水中加入硫酸铝的水流（7重量%的Al2O3当量），同时搅拌直到pH达到2.85。然后加入铝酸钠的水流（“SA”，23.5重量%的Al2O3当量）直到pH达到9.49。停止加入SA并且使混合物老化约3分钟以完成一次摆动循环。分别使硫酸铝和SA溶液的添加速率持续，以便溶液的pH分别在3.4与9.3之间和3.5与9.3之间再循环两次，同时保持约55℃的温度，如图1所示。
在第三次循环结束时，加入水性硫酸铝以使pH降低到3.6。然后加入水性铝酸钠以使pH升高到约9.2。接着过滤沉淀的氧化铝混合物，从而得到滤饼。将滤饼在带式过滤器上水洗以移除残留硫酸钠，然后在约120℃的温度下干燥。将干燥氧化铝粉末用于催化剂载体制备。
通过在间歇式混合器中与硝酸水溶液混合，使干燥氧化铝粉末胶溶。将湿混合物挤出穿过具有1.3mm的标称孔直径的按钮。将挤出的载体粒子在120℃下干燥，然后在980℃下煅烧。
通过如下方式制备金属溶液：在搅拌下用水稀释磷酸。将该稀释溶液加热到90℃，然后缓慢加入三氧化钼。在加入所有钼之后，使所得的溶液在90℃下熬煮1小时。将溶液用额外的水稀释，并使之冷却到低于65℃。然后加入13%硝酸镍溶液，从而得到最终的金属溶液。
用金属溶液浸渍经煅烧的载体达到初始湿度。将经浸渍的基体在510℃下煅烧以产生成品催化剂，下文记为“催化剂A”。催化剂A具有5重量%的Mo和0.25重量%的Ni的标称活性金属含量。催化剂具有通过Hg注入测得的0.89cc/g的总孔隙体积、通过N2解吸测得的0.68cc/g的中孔体积以及通过N2吸附测得的139m2/g的表面积。
比较例1
按照如下方式通过共沉淀来制备氧化铝：将硫酸铝的水流与铝酸钠的水流混合。在初始pH稳定时间后，调节这两种料流的添加速率以保持浆液的pH为在7与8之间。在沉淀过程结束时，使pH升高到大于9。然后将沉淀的氧化铝混合物在带式过滤器上过滤并水洗以移除残留硫酸钠。将滤饼干燥。将干燥氧化铝粉末用于催化剂基体制备。
通过在间歇式混合器中与硝酸水溶液混合，使干燥氧化铝粉末胶溶。将湿混合物挤出穿过具有1.3mm标称孔直径的按钮，从而得到球形粒子。将挤出的基体粒子在120℃下干燥，然后在1040℃下煅烧，从而得到氧化铝载体。
通过如下方式制备金属溶液：在搅拌下用水稀释磷酸。将该稀释溶液加热到90℃，然后缓慢加入三氧化钼。在加入所有钼之后，使所得的溶液在90℃下熬煮1小时。将溶液用额外的水稀释，并使之冷却到低于65℃。然后加入13%硝酸镍溶液，从而得到最终的金属溶液。
用金属溶液浸渍所挤出的载体达到初始湿度。将经浸渍的载体在510℃下煅烧以产生成品催化剂，下文记为“催化剂B”。催化剂B具有5重量%的Mo和0.25重量%的Ni的标称活性金属含量。催化剂具有通过Hg注入测得的0.76cc/g的总孔隙体积、通过N2解吸测得的0.52cc/g的中孔体积以及通过N2吸附测得的107m2/g的表面积。
实例2
按照如下方式评价分别在实例1和比较例1中制备的催化剂A和催化剂B的性能：将催化剂粒料加载到活塞流反应器中。进料由常压渣油和氢组成。渣油具有362ppm的V和71ppm的Ni的金属含量以及4.6重量%的硫含量。反应器温度保持在713℉，并且平均每小时的空间速度为0.75L/(L.h)。金属和硫转化率的比较结果在下表中给出。给出了在三个不同反应时间(time-on-stream)值（209小时、401小时和617小时）处收集的液体产物样品的结果。
表
如可在上表中看出，使用本发明的低温、pH摆动的氧化铝制备的催化剂A，表现出与催化剂B的性能相比增强的脱金属和脱硫的催化活性。催化剂A也显示出与催化剂B相比增加的MCR转化率。
本公开及其原理为可供选择的实施方案提供基础，所述可供选择的实施方案包括例如以下列举的段落中的实施方案：
1. 一种在重质烃的加氢脱金属中具有改善的活性和稳定性的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含：
(a) 载体，所述载体包括包含球形或基本上球形的粒子的沉淀的氧化铝；以及
(b) 至少一种催化剂，所述至少一种催化剂选自周期表6族的金属、周期表9族的金属、周期表10族的金属、磷以及它们的组合；
其中所述载体具有约0.8cc/g至约1.2cc/g范围内的总孔隙体积，且大于8%的总孔隙体积具有大于350Å的直径，并且40%或更大的总孔隙体积具有约200Å至约500Å范围内的直径，并且至少5%的总孔隙体积具有大于1500Å的直径。
2. 根据实施方案1所述的催化剂，其中所述至少一种催化剂选自钴、镍、钼、磷以及它们的组合。
3. 根据实施方案1所述的催化剂，其中载体的约0.04cc/g至约0.2cc/g的总孔隙体积处于具有大于350Å的直径的孔隙中。
4. 根据实施方案1所述的催化剂，其中载体的约0.4cc/g至约0.8cc/g的总孔隙体积处于具有约200Å至约500Å范围内的直径的孔隙中。
5. 根据实施方案1所述的催化剂，其中载体的约0.04cc/g至约0.2cc/g的总孔隙体积处于具有大于1500Å的直径的孔隙中。
6. 根据实施方案1所述的催化剂，其中包含载体的沉淀的氧化铝通过如下步骤制备：
(a) 通过将酸性化合物以一定量加入水中而形成水性浆液，该量足以提供pH为小于5的初始水性浆液；
(b) 将碱性化合物以一定量加入初始浆液中，该量足以提供pH为大于7的第二浆液以使晶种氧化铝沉淀；
(c) 重复步骤(a)至(b)至少额外1次，从而得到pH为大于7的含氧化铝的浆液；
(d) 将酸性化合物以一定量加入步骤(c)的含氧化铝的浆液中，该量足以提供pH为小于5的氧化铝浆液；
(e) 将碱性化合物以一定量加入步骤(d)的氧化铝浆液中，该量足以提供pH为至少约9的最终氧化铝浆液；以及
(f) 从最终氧化铝浆液回收沉淀的氧化铝；
其中步骤(a) – (e)期间的温度保持在约15℃至约72℃的温度下。
7. 根据实施方案1所述的催化剂，其中沉淀的氧化铝具有大于0.9cc/g的氮总孔隙体积以及约80至约180m2/g的BET表面积。
8. 根据实施方案1所述的催化剂，其中包含沉淀的氧化铝的粒子具有晶体结构，所述晶体结构具有如沿着120 XRD平面测量的第一尺寸和如沿着020 XRD平面测量的第二尺寸，其中第二尺寸与第一尺寸的比率为小于1.0。
9. 根据实施方案6所述的催化剂，其中载体通过如下步骤制备：
(g) 将步骤(f)的沉淀的氧化铝干燥；
(h) 使干燥氧化铝胶溶；
(i) 将胶溶氧化铝挤出；以及
(j) 在约700℃至约1060℃范围内的温度下煅烧挤出物而获得载体粒子。
10. 根据实施方案6所述的催化剂，其中步骤(a) – (e)期间的温度保持在约48℃至约68℃的温度下。
11. 根据实施方案6所述的催化剂，其中酸性化合物选自硫酸铝、硝酸铝、硫酸铵、羟基氯化铝以及它们的组合。
12. 根据实施方案11所述的催化剂，其中酸性化合物为硫酸铝。
13. 根据实施方案6所述的催化剂，其中碱性化合物选自铝酸钠、氢氧化铝、氢氧化钠、氢氧化铵以及它们的组合。
14. 根据实施方案13所述的催化剂，其中碱性化合物为铝酸钠。
15. 根据实施方案6所述的催化剂，其中步骤(a)的初始浆液的pH为在约2.0至约4.5的范围内。
16. 根据实施方案6所述的催化剂，其中步骤(b)的第二浆液和步骤(c)的含氧化铝的浆液的pH为在约7.5至约10的范围内。
17. 根据实施方案6所述的催化剂，其中步骤(d)的氧化铝浆液的pH为在约2.0至约4.5的范围内。
18. 根据实施方案6所述的催化剂，其中步骤(e)的最终氧化铝浆液的pH为在约9至约9.5的范围内。
19. 一种用于加氢处理含金属的重质烃馏分以移除金属的工艺，所述工艺包括使包含金属和任选的硫的重质烃馏分与根据实施方案1所述的催化剂在加氢处理工艺条件下接触，以及减少重质烃馏分中的金属的含量。
20. 根据实施方案19所述的工艺，其中使重质烃馏分与催化剂在约300℃至约450℃范围内的反应温度、约25巴至约200巴的氢气压力、约150N1/1至约1500N1/1范围内的H2:油比率以及约0.1h-1至5h-1的空间速度下接触。
21. 根据实施方案19所述的工艺，其中重质烃馏分包含选自镍、钒以及它们的组合的金属。
22. 根据实施方案19所述的工艺，其中重质烃馏分包含硫，并且在减少金属的同时使硫的含量减少。
23. 根据实施方案19所述的工艺，其中重质烃馏分具有微碳残留物(MCR)含量并且重质烃馏分的MCR含量减少。
24. 一种减少重质烃进料的微碳残留物(MCR)含量的工艺，包括使具有MCR含量的重质烃进料与根据实施方案1所述的催化剂在加氢处理工艺条件下接触，以及提供具有与重质烃进料的MCR含量相比减少的MCR含量的经加氢处理的烃馏分。
25. 根据实施方案24所述的工艺，其中使重质烃馏分与催化剂在约300℃至约450℃范围内的反应温度、约25巴至约200巴的氢气压力、约150N1/1至约1,500N1/1范围内的H2:油比率以及约0.1h-1至5h-1的空间速度下接触。
26. 根据实施方案23所述的工艺，其中重质烃进料包含选自镍、钒以及它们的组合的金属并且其中经加氢处理的烃馏分具有与重质烃进料相比减少的金属含量。
27. 根据实施方案25所述的工艺，其中重质烃进料包含硫，并且其中经加氢处理的烃馏分具有与重质烃进料相比减少的硫含量。
28. 根据实施方案1所述的催化剂，其中使用约大气压力至约4,000巴的压力范围下的汞孔隙度仪，以接触角θ = 140°和在25℃下0.47N/m的汞表面张力，通过汞渗透孔隙度测量法测定载体的孔隙体积和孔径分布特性。
29. 一种用于在重质烃的加氢脱金属中具有改善的活性和稳定性的加氢转化催化剂的氧化铝载体，所述氧化铝包括球形或基本上球形的粒子，所述粒子具有约0.9cc/g至约1.2cc/g范围内的总孔隙体积、约250m2/g至约500m2/g的表面积以及晶体结构，所述晶体结构具有如沿着120 XRD平面测量的第一尺寸和如沿着020 XRD平面测量的第二尺寸，其中第二尺寸与第一尺寸的比率为小于1.0。
30. 根据实施方案29所述的氧化铝，其通过如下步骤制备：
(a) 通过将酸性化合物以一定量加入水中而形成水性浆液，该量足以提供pH为小于5的初始水性浆液；
(b) 将碱性化合物以一定量加入初始浆液中，该量足以提供pH为大于7的第二浆液以使晶种氧化铝沉淀；
(c) 重复步骤(a)至(b)至少额外1次，从而得到pH为大于7的含氧化铝的浆液；
(d) 将酸性化合物以一定量加入步骤(c)的含氧化铝的浆液中，该量足以提供pH为小于5的氧化铝浆液；
(e) 将碱性化合物以一定量加入步骤(d)的氧化铝浆液中，该量足以提供pH为至少约9的最终氧化铝浆液；以及
(f) 从最终氧化铝浆液回收沉淀的氧化铝；
其中步骤(a) – (e)期间的温度保持在约15℃至约72℃的温度下。
31. 根据实施方案30所述的氧化铝，其中酸性化合物选自硫酸铝、硝酸铝、硫酸铵、羟基氯化铝以及它们的组合。
32. 根据实施方案31所述的氧化铝，其中酸性化合物为硫酸铝。
33. 根据实施方案30所述的氧化铝，其中碱性化合物选自铝酸钠、氢氧化铝、氢氧化钠、氢氧化铵以及它们的组合。
34. 根据实施方案33所述的氧化铝，其中碱性化合物为铝酸钠。
35. 根据实施方案30所述的氧化铝，其中初始浆液的pH为在约2.0至约4.5的范围内。
36. 根据实施方案30所述的氧化铝，其中第二浆液和步骤(c)的含氧化铝的浆液的pH为在约7.5至约10的范围内。
37. 根据实施方案30所述的氧化铝，其中步骤(d)的氧化铝浆液的pH为在约2.0至约4.5的范围内。
38. 根据实施方案30所述的氧化铝，其中步骤(e)的最终氧化铝浆液的pH为在约9至约9.5的范围内。
39. 一种包含根据实施方案29所述的氧化铝的催化剂载体，其中所述载体具有约0.8cc/g至约1.2cc/g范围内的总孔隙体积，且大于8%的总孔隙体积具有大于350Å的直径，并且40%或更大的总孔隙体积具有约200Å至约500Å范围内的直径，并且至少5%的总孔隙体积具有大于1500Å的直径。
40. 一种包含根据实施方案30所述的氧化铝的催化剂载体，其中所述载体具有约0.8cc/g至约1.2cc/g范围内的总孔隙体积，且大于8%的总孔隙体积具有大于350Å的直径，并且40%或更大的总孔隙体积具有约200Å至约500Å范围内的直径，并且至少5%的总孔隙体积具有大于1500Å的直径。
41. 一种制备沉淀的氧化铝组合物的工艺，包括：
(a) 通过将酸性化合物以一定量加入水中而形成水性浆液，该量足以提供pH为小于5的初始水性浆液；
(b) 将碱性化合物以一定量加入初始浆液中，该量足以提供pH为大于7的第二浆液以使晶种氧化铝沉淀；
(c) 重复步骤(a)至(b)至少额外1次，从而得到pH为大于7的含氧化铝的浆液；
(d) 将酸性化合物以一定量加入步骤(c)的含氧化铝的浆液中，该量足以提供pH为小于5的氧化铝浆液；
(e) 将碱性化合物以一定量加入步骤(d)的氧化铝浆液中，该量足以提供pH为至少约9的最终氧化铝浆液；以及
(f) 从最终氧化铝浆液回收沉淀的氧化铝；
其中步骤(a) – (e)期间的温度保持在约15℃至约72℃的温度下。
42. 根据实施方案41所述的工艺，其中步骤(a) – (e)期间的温度保持在约48℃至约68℃的温度下。
43. 根据实施方案41所述的工艺，其中酸性化合物选自硫酸铝、硝酸铝、硫酸铵、羟基氯化铝以及它们的组合。
44. 根据实施方案43所述的工艺，其中酸性化合物为硫酸铝。
45. 根据实施方案41所述的工艺，其中碱性化合物选自铝酸钠、氢氧化铝、氢氧化钠、氢氧化铵以及它们的组合。
46. 根据实施方案45所述的工艺，其中碱性化合物为铝酸钠。
47. 根据实施方案41所述的工艺，其中初始浆液的pH为在约2.0至约4.5的范围内。
48. 根据实施方案41所述的工艺，其中第二浆液和步骤(c)的含氧化铝的浆液的pH为在约7.5至约10的范围内。
49. 根据实施方案41所述的工艺，其中步骤(d)的氧化铝浆液的pH为在约2.0至约4.5的范围内。
50. 根据实施方案41所述的工艺，其中步骤(e)的最终氧化铝浆液的pH为在约9至约9.5的范围内。
51. 一种在重质烃的加氢脱金属中具有改善的活性和稳定性的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含：
(a) 载体，所述载体包括包含球形或基本上球形的粒子的沉淀的氧化铝；以及
(b) 至少一种催化剂，所述至少一种催化剂选自周期表6族的金属、周期表9族的金属、周期表10族的金属、磷以及它们的组合；
其中所述载体具有约0.8cc/g至约1.2cc/g范围内的总孔隙体积，且大于8%的总孔隙体积具有大于350Å的直径，并且40%或更大的总孔隙体积具有约200Å至约500Å范围内的直径，并且至少5%的总孔隙体积具有大于1500Å的直径。
52. 根据实施方案51所述的催化剂，其中所述至少一种催化剂选自钴、镍、钼、磷以及它们的组合。
53. 根据实施方案51所述的催化剂，其中孔径分布选自：载体的约0.04cc/g至约0.2cc/g的总孔隙体积处于具有大于350Å的直径的孔隙中；载体的约0.4cc/g至约0.8cc/g的总孔隙体积处于具有约200Å至约500Å的范围内的直径的孔隙中；载体的约0.04cc/g至约0.2cc/g的总孔隙体积处于具有大于1500Å的直径的孔隙中；以及它们的组合。
54. 根据实施方案51所述的催化剂，其中：(i)沉淀的氧化铝具有大于0.9cc/g的氮总孔隙体积和约80至约180m2/g的BET表面积；或(ii)包含沉淀的氧化铝的粒子具有晶体结构，所述晶体结构具有如沿着120 XRD平面测量的第一尺寸和如沿着020 XRD平面测量的第二尺寸，其中第二尺寸与第一尺寸的比率为小于1.0；或(iii) (i)和(ii)两者。
55. 根据实施方案51所述的催化剂，其中包含载体的沉淀的氧化铝通过如下步骤制备：
(a) 通过将酸性化合物以一定量加入水中而形成水性浆液，该量足以提供pH为小于5的初始水性浆液；
(b) 将碱性化合物以一定量加入初始浆液中，该量足以提供pH为大于7的第二浆液以使晶种氧化铝沉淀；
(c)重复步骤(a)至(b)至少额外1次，从而得到pH为大于7的含氧化铝的浆液；
(d) 将酸性化合物以一定量加入步骤(c)的含氧化铝的浆液中，该量足以提供pH为小于5的氧化铝浆液；
(e) 将碱性化合物以一定量加入步骤(d)的氧化铝浆液中，该量足以提供pH为至少约9的最终氧化铝浆液；以及
(f) 从最终氧化铝浆液回收沉淀的氧化铝；
其中步骤(a) – (e)期间的温度保持在约15℃至约72℃的温度下。
56. 根据实施方案55所述的催化剂，其中载体通过如下步骤制备：
(g) 将步骤(f)的沉淀的氧化铝干燥；
(h) 使干燥氧化铝胶溶；
(i) 将胶溶氧化铝挤出；以及
(j) 在约700℃至约1060℃范围内的温度下煅烧挤出物而获得载体粒子。
57. 根据实施方案55所述的催化剂，其中步骤(a) – (e)期间的温度保持在约48℃至约68℃的温度。
58. 根据实施方案54的催化剂，其中按照如下控制在步骤(a)、(b)、(c)、(d)和(e)中的至少一者中的pH：
(a) 初始浆液pH为在约2.0至约4.5的范围内；
(b) 第二浆液pH为在约7.5至约10的范围内；
(c) 步骤(c)的含氧化铝的浆液pH为在约7.5至约10的范围内；
(d) 步骤(d)的氧化铝浆液pH为在约2.0至约4.5的范围内；以及
(e) 步骤(e)的最终氧化铝浆液pH为在约9至约9.5的范围内。
59. 一种用于加氢处理包含选自金属、硫、微碳残留物及其混合物的组分的重质烃馏分的工艺，所述工艺包括使重质烃馏分与根据实施方案1所述的催化剂在加氢处理工艺条件下接触，以及与初始存在的水平相比，减少重质烃馏分中的选自金属、硫和微碳残留物的组分的含量。
60. 一种用于在重质烃的加氢脱金属中具有改善的活性和稳定性的加氢转化催化剂的氧化铝载体，所述氧化铝包括球形或基本上球形的粒子，所述粒子具有约0.9cc/g至约1.2cc/g范围内的总孔隙体积、约250m2/g至约500m2/g的表面积以及晶体结构，所述晶体结构具有如沿着120 XRD平面测量的第一尺寸和如沿着020 XRD平面测量的第二尺寸，其中第二尺寸与第一尺寸的比率为小于1.0。
61. 根据实施方案60所述的催化剂载体，包括约0.8cc/g至约1.2cc/g范围内的总孔隙体积，且大于8%的总孔隙体积具有大于350Å的直径，并且40%或更大的总孔隙体积具有约200Å至约500Å范围内的直径，并且至少5%的总孔隙体积具有大于1500Å的直径。
62. 一种制备适合用作根据实施方案51或实施方案60所述的催化剂载体的沉淀的氧化铝组合物的工艺，包括：
(a) 通过将酸性化合物以一定量加入水中而形成水性浆液，该量足以提供pH为小于5的初始水性浆液；
(b) 将碱性化合物以一定量加入初始浆液中，该量足以提供pH为大于7的第二浆液以使晶种氧化铝沉淀；
(c) 重复步骤(a)至(b)至少额外1次，从而得到pH为大于7的含氧化铝的浆液；
(d) 将酸性化合物以一定量加入步骤(c)的含氧化铝的浆液中，该量足以提供pH为小于5的氧化铝浆液；
(e) 将碱性化合物以一定量加入步骤(d)的氧化铝浆液中，该量足以提供pH为至少约9的最终氧化铝浆液；以及
(f) 从最终氧化铝浆液回收沉淀的氧化铝；
其中步骤(a) – (e)期间的温度保持在约15℃至约72℃的温度下。
63. 根据实施方案62所述的工艺，其中步骤(a) – (e)期间的温度保持在约48℃至约68℃的温度下。
64. 根据实施方案62所述的工艺，其中按照如下控制在步骤(a)、(b)、(c)、(d)和(e)中的至少一者中的pH：
(a) 初始浆液pH为在约2.0至约4.5的范围内；
(b) 第二浆液pH为在约7.5至约10的范围内；
(d) 步骤(d)的氧化铝浆液pH为在约2.0至约4.5的范围内；以及
(e) 步骤(e)的最终氧化铝浆液pH为在约9至约9.5的范围内。
65. 根据实施方案62所述的工艺，其中催化剂载体通过如下步骤制备：
(g) 将步骤(f)的沉淀的氧化铝干燥；
(h) 使干燥氧化铝胶溶；
(i) 将胶溶氧化铝挤出；以及
(j) 在约700℃至约1060℃范围内的温度下煅烧挤出物而获得载体粒子。

Claims (21)

1.一种在重质烃的加氢脱金属中具有改善的活性和稳定性的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含：
(a)载体，所述载体包括沉淀的氧化铝，所述氧化铝包含球形或基本上球形的粒子，所述粒子具有晶体结构，所述晶体结构具有沿着120 XRD平面测量的第一尺寸和沿着020 XRD平面测量的第二尺寸，其中所述第二尺寸与所述第一尺寸的比率为小于1.0；以及
(b) 至少一种催化剂，所述至少一种催化剂选自周期表6族的金属、周期表9族的金属、周期表10族的金属以及它们的组合；
其中所述载体具有的孔隙体积分布如下：0.8cc/g至1.2cc/g范围内的总孔隙体积，且大于8%的所述总孔隙体积具有大于350Å的直径，并且40%或更大的所述总孔隙体积具有200Å至500Å范围内的直径，并且至少5%的所述总孔隙体积具有大于1500Å的直径。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，还包含磷化合物。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其中所述至少一种催化剂选自钴、镍、钼以及它们的组合。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其中所述孔隙体积分布选自：所述载体的0.1cc/g至0.4cc/g的所述总孔隙体积处于具有大于350Å的直径的孔隙中；所述载体的0.4cc/g至0.8cc/g的所述总孔隙体积处于具有200Å至500Å的范围内的直径的孔隙中；所述载体的0.04cc/g至0.2cc/g的所述总孔隙体积处于具有大于1500Å的直径的孔隙中；以及它们的组合。
5.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其中：(i)所述沉淀的氧化铝具有大于0.9cc/g的氮总孔隙体积和80m2/g至180m2/g的BET表面积。
6.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，其中包含所述载体的所述沉淀的氧化铝通过如下步骤制备：
(a) 通过将选自硝酸、硫酸、盐酸、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氯化羟铝以及它们的组合的酸性化合物以一定量加入水中而形成水性浆液，所述量足以提供pH为小于5的初始水性浆液；
(b) 将选自氢氧化钠、铝酸钠、氢氧化铝、氢氧化铵以及它们的组合的碱性化合物以一定量加入所述初始浆液中，所述量足以提供pH为大于7的第二浆液以使晶种氧化铝沉淀；
(c) 重复步骤(a)至(b)至少额外1次，从而得到pH为大于7的含氧化铝的浆液；
(d) 将选自硝酸、硫酸、盐酸、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氯化羟铝以及它们的组合的酸性化合物以一定量加入步骤(c)的所述含氧化铝的浆液中，所述量足以提供pH为小于5的氧化铝浆液；
(e) 将选自氢氧化钠、铝酸钠、氢氧化铝、氢氧化铵以及它们的组合的碱性化合物以一定量加入步骤(d)的所述氧化铝浆液中，所述量足以提供pH为至少9的最终氧化铝浆液；以及
(f) 从所述最终氧化铝浆液回收所述沉淀的氧化铝；
其中步骤(a) – (e)期间的温度保持在15℃至72℃的温度下。
7.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其中所述载体通过如下步骤制备：
(g) 将步骤(f)的所述沉淀的氧化铝干燥；
(h) 使所述干燥氧化铝胶溶；
(i) 将所述胶溶氧化铝挤出；以及
(j) 在700℃至1060℃范围内的温度下煅烧所述挤出物而获得载体粒子。
8.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其中步骤(a) – (e)期间的温度保持在48℃至68℃的温度下。
9.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其中：(i)在步骤(a)、(c)和(d)中的任一者中的所述酸性化合物选自硫酸铝、硝酸铝、硫酸铵、羟基氯化铝以及它们的组合；或(ii)在步骤(b)、(c)和(e)中的任一者中的所述碱性化合物选自铝酸钠、氢氧化铝、氢氧化钠、氢氧化铵以及它们的组合；或(iii) (i)和(ii)两者。
10.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其中按照如下控制在步骤(a)、(b)、(c)、(d)和(e)中的至少一者中的所述pH：
(a) 所述初始浆液pH为在2.0至4.5的范围内；
(b) 所述第二浆液pH为在7.5至10的范围内；
(c) 步骤(c)的所述含氧化铝的浆液pH为在7.5至10的范围内；
(d) 步骤(d)的所述氧化铝浆液pH为在2.0至4.5的范围内；以及
(e) 步骤(e)的所述最终氧化铝浆液pH为在9至9.5的范围内。
11.一种用于加氢处理包含选自金属、硫、微碳残留物及其混合物的组分的重质烃馏分的工艺，所述工艺包括使所述重质烃馏分与根据权利要求1或2所述的催化剂组合物在加氢处理工艺条件下接触，以及与初始存在的水平相比，减少所述重质烃馏分中的选自金属、硫和微碳残留物的组分的含量。
12.根据权利要求11所述的工艺，其中使所述重质烃馏分与所述催化剂在300℃至450℃范围内的反应温度、25巴至200巴的氢气压力、150N1/1至1500N1/1范围内的H2:油比率以及0.1h-1至5h-1的空间速度下接触。
13.根据权利要求11所述的工艺，其中所述重质烃馏分包含选自镍、钒以及它们的组合的金属。
14.一种用于在重质烃的加氢脱金属中具有改善的活性和稳定性的加氢转化催化剂的氧化铝载体，所述氧化铝包括球形或基本上球形的粒子，所述粒子具有0.9cc/g至1.2cc/g范围内的总孔隙体积、250m2/g至500m2/g的表面积以及晶体结构，所述晶体结构具有沿着120 XRD平面测量的第一尺寸和沿着020 XRD平面测量的第二尺寸，其中所述第二尺寸与所述第一尺寸的比率为小于1.0。
15.根据权利要求14所述的氧化铝载体，包括0.8cc/g至1.2cc/g范围内的总孔隙体积，且大于8%的所述总孔隙体积具有大于350Å的直径，并且40%或更大的所述总孔隙体积具有200Å至500Å范围内的直径，并且至少5%的所述总孔隙体积具有大于1500Å的直径。
16.一种制备适合用作根据权利要求1或2所述的催化剂组合物或权利要求14所述的氧化铝载体的沉淀的氧化铝组合物的工艺，包括：
(a) 通过将选自硝酸、硫酸、盐酸、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氯化羟铝以及它们的组合的酸性化合物以一定量加入水中而形成水性浆液，所述量足以提供pH为小于5的初始水性浆液；
(b) 将选自氢氧化钠、铝酸钠、氢氧化铝、氢氧化铵以及它们的组合的碱性化合物以一定量加入所述初始浆液中，所述量足以提供pH为大于7的第二浆液以使晶种氧化铝沉淀；
(c) 重复步骤(a)至(b)至少额外1次，以提供pH为大于7的含氧化铝的浆液；
(d) 将选自硝酸、硫酸、盐酸、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氯化羟铝以及它们的组合的酸性化合物以一定量加入步骤(c)的所述含氧化铝的浆液中，所述量足以提供pH为小于5的氧化铝浆液；
(e) 将选自氢氧化钠、铝酸钠、氢氧化铝、氢氧化铵以及它们的组合的碱性化合物以一定量加入步骤(d)的所述氧化铝浆液中，所述量足以提供pH为至少9的最终氧化铝浆液；以及
(f) 从所述最终氧化铝浆液回收所述沉淀的氧化铝；
其中步骤(a) – (e)期间的温度保持在15℃至72℃的温度下。
17.根据权利要求16所述的工艺，其中步骤(a) – (e)期间的温度保持在48℃至68℃的温度下。
18.根据权利要求16所述的工艺，其中：(i)在步骤(a)、(c)和(d)中的任一者中的所述酸性化合物选自硫酸铝、硝酸铝、硫酸铵、羟基氯化铝以及它们的组合；(ii)或在步骤(b)、(c)和(e)中的任一者中的所述碱性化合物选自铝酸钠、氢氧化铝、氢氧化钠、氢氧化铵以及它们的组合；或(iii) (i)和(ii)两者。
19.根据权利要求18所述的工艺，其中：(i)所述酸性化合物为硫酸铝；或(ii)所述碱性化合物为铝酸钠；或(iii)所述酸性化合物为硫酸铝并且所述碱性化合物为铝酸钠。
20.根据权利要求16所述的工艺，其中按照如下控制在步骤(a)、(b)、(c)、(d)和(e)中的至少一者中的pH：
(a) 所述初始浆液pH为在2.0至4.5的范围内；
(b) 所述第二浆液pH为在7.5至10的范围内；
(c) 步骤(c)的所述含氧化铝的浆液pH为在7.5至10的范围内；
(d) 步骤(d)的所述氧化铝浆液pH为在2.0至4.5的范围内；以及
(e) 步骤(e)的所述最终氧化铝浆液pH为在9至9.5的范围内。
21.根据权利要求16所述的工艺，其中所述催化剂载体通过如下步骤制备：
(g) 将步骤(f)的所述沉淀的氧化铝干燥；
(h) 使所述干燥氧化铝胶溶；
(i) 将所述胶溶氧化铝挤出；以及
(j) 在700℃至1060℃范围内的温度下煅烧所述挤出物而获得载体粒子。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190233741A1 (en) 2017-02-12 2019-08-01 Magēmā Technology, LLC Multi-Stage Process and Device for Reducing Environmental Contaminates in Heavy Marine Fuel Oil
US10604709B2 (en) 2017-02-12 2020-03-31 Magēmā Technology LLC Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials
US11788017B2 (en) 2017-02-12 2023-10-17 Magëmã Technology LLC Multi-stage process and device for reducing environmental contaminants in heavy marine fuel oil
US11078431B2 (en) 2019-12-16 2021-08-03 Saudi Arabian Oil Company Modified ultra-stable Y (USY) zeolite catalyst for deolefinization of hydrocarbon streams
US11098256B2 (en) * 2020-01-08 2021-08-24 Saudi Arabian Oil Company Modified ultra-stable Y (USY) zeolite catalyst for improving cold flow properties of distillates
CN111575039B (zh) * 2020-04-30 2021-07-16 中南大学 一种炼焦脱硫方法
US11484869B2 (en) 2020-12-09 2022-11-01 Saudi Arabian Oil Company Modified ultra-stable Y (USY) zeolite catalyst for dealkylation of aromatics

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101088605A (zh) * 2006-06-16 2007-12-19 中国石油化工股份有限公司 一种氧化铝载体的制备方法
CN101172258A (zh) * 2006-11-02 2008-05-07 中国石油化工股份有限公司 具有复合孔结构的改性氧化铝载体及其制备方法
CN102309994A (zh) * 2010-07-07 2012-01-11 中国石油化工股份有限公司 一种氧化铝载体的制备方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3020244A (en) * 1959-05-27 1962-02-06 Catalysts & Chem Inc Preparation of homogeneous catalysts containing cobalt oxide and aluminum oxide
BE793384A (fr) * 1971-12-27 1973-06-27 Texaco Development Corp Procede d'hydrocracking pour la conversion des hydrocarbures lourds en essence a faible teneur en soufre
JPS5527830A (en) * 1978-08-15 1980-02-28 Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd Production of alumina carrier
JPS595011B2 (ja) * 1979-11-27 1984-02-02 千代田化工建設株式会社 重質炭化水素油の水素化処理用触媒ならびにその製法
JPS601056B2 (ja) * 1980-02-19 1985-01-11 千代田化工建設株式会社 アスファルテンを含む重質炭化水素油の水素化処理
US4301037A (en) * 1980-04-01 1981-11-17 W. R. Grace & Co. Extruded alumina catalyst support having controlled distribution of pore sizes
AU547464B2 (en) * 1981-06-17 1985-10-24 Amoco Corporation Catalyst for hydrotreating hydrocarbon feed
US4549957A (en) * 1981-06-17 1985-10-29 Amoco Corporation Hydrotreating catalyst and process
US4758330A (en) * 1987-03-11 1988-07-19 Phillips Petroleum Company Hydrotreating employing silica-modified alumina
US4797139A (en) * 1987-08-11 1989-01-10 Norton Company Boehmite produced by a seeded hydyothermal process and ceramic bodies produced therefrom
JP3504984B2 (ja) * 1994-09-19 2004-03-08 日本ケッチェン株式会社 重質炭化水素油の水素化脱硫脱金属触媒
DE19836821A1 (de) 1998-08-14 2000-02-24 Rwe Dea Ag Böhmitische Tonerden und aus diesen erhältliche phasenreine, hochtemperaturstabile und hochporöse Aluminiumoxide
JP2001104789A (ja) * 1999-10-04 2001-04-17 Petroleum Energy Center 脱金属触媒及び該触媒を用いた重質炭化水素油の水素化処理方法
JP2003171671A (ja) * 2000-06-08 2003-06-20 Japan Energy Corp 重質油の水素化精製方法
JP4638610B2 (ja) * 2001-01-05 2011-02-23 日本ケッチェン株式会社 水素化処理用触媒並びに水素化処理方法
FR2867988B1 (fr) * 2004-03-23 2007-06-22 Inst Francais Du Petrole Catalyseur supporte dope de forme spherique et procede d'hydrotraitement et d'hydroconversion de fractions petrolieres contenant des metaux
EP1773969B1 (en) * 2004-06-17 2015-08-12 ExxonMobil Research and Engineering Company Two-step hydroprocessing method for heavy hydrocarbon oil
US8110527B2 (en) * 2006-08-11 2012-02-07 China Petroleum & Chemical Corporation Alumina having a complex pore structure, and catalyst and process for selective hydrogenation of cracking gasoline
RU2469789C2 (ru) * 2007-08-27 2012-12-20 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Катализатор гидрирования ароматических углеводородов и способ получения и применения такого катализатора
US7700515B2 (en) * 2007-08-27 2010-04-20 Shell Oil Company Amorphous silica-alumina composition and method of making and using such composition
US20090223867A1 (en) 2008-03-06 2009-09-10 Opinder Kishan Bhan Catalyst and process for the selective hydrodesulfurization of an olefin containing hydrocarbon feedstock
WO2010042157A1 (en) * 2008-10-06 2010-04-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Low metal loaded, alumina supported, catalyst compositions and amination process
TWI579043B (zh) 2012-02-17 2017-04-21 先進精鍊科技有限公司 球形觸媒支撐物及其製備方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101088605A (zh) * 2006-06-16 2007-12-19 中国石油化工股份有限公司 一种氧化铝载体的制备方法
CN101172258A (zh) * 2006-11-02 2008-05-07 中国石油化工股份有限公司 具有复合孔结构的改性氧化铝载体及其制备方法
CN102309994A (zh) * 2010-07-07 2012-01-11 中国石油化工股份有限公司 一种氧化铝载体的制备方法

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