KR100405385B1 - 구조유도체를 사용한 중형기공성 알루미나 제조방법 - Google Patents

구조유도체를 사용한 중형기공성 알루미나 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100405385B1
KR100405385B1 KR10-2001-0022611A KR20010022611A KR100405385B1 KR 100405385 B1 KR100405385 B1 KR 100405385B1 KR 20010022611 A KR20010022611 A KR 20010022611A KR 100405385 B1 KR100405385 B1 KR 100405385B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
structural derivative
product
acid
alumina
aluminum
Prior art date
Application number
KR10-2001-0022611A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20020083235A (ko
Inventor
이종협
김영훈
이병환
Original Assignee
이종협
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 이종협 filed Critical 이종협
Priority to KR10-2001-0022611A priority Critical patent/KR100405385B1/ko
Publication of KR20020083235A publication Critical patent/KR20020083235A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100405385B1 publication Critical patent/KR100405385B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 촉매의 담체 및 분자체로 사용되는 중형기공성 알루미나의 제조방법에 관한 것으로 특히, 수화단계와 축합단계를 분리하여 수행하고, 액상의 pH를 조절함으로써 기공크기의 조절이 가능하고 기공이 크며 비표면적이 넓은 중형기공성 알루미나의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 알칼리 수용액에 구조유도체인 카르복실산을 용해시키는 카르복실산 알칼리 수용액 제조단계(A)와; 산 촉매의 존재하에서 알루미늄 알콕사이드를 수화시키는 알루미늄 알콕사이드 수화단계(B)와; (B)단계의 생성물을 (A)단계의 생성물에 조금씩 투입하여 수화된 알루미늄 전구체를 축합시키는 알루미늄 전구체 축합단계(C)와; (C)단계의 생성물을 건조 및 소성시켜 구조유도체를 제거하는 구조유도체 제거단계(D)로 이루어진다.

Description

구조유도체를 사용한 중형기공성 알루미나 제조방법{Production Method of Mesoporous Alumina using Templates}
본 발명은 촉매의 담체 및 분자체(molecular sieve)로 사용되는 중형기공성 알루미나의 제조방법에 관한 것으로 특히, 구조유도체로 카르복실산을 사용하고 전구체로 알루미늄 알콕사이드를 사용하는 중형기공성 알루미나의 제조방법에 관한 것이다.
알루미나는 실리카와 함께 주로 탈황공정, 탈수소화공정 등의 석유화학공정에서 촉매의 담체나 분자체 등으로 사용되고 있는데 기존의 알루미나는 결정구조가 무정형이어서 코킹(coking) 등에 의하여 쉽게 비활성화되는 문제점이 있다.
따라서, 균일한 중형기공을 지니면서 비표면적이 넓은 알루미나 및 실리카가 요구되고 있는데 실리카에 대하여는 미국특허 제5,057,296호에 흡착제, 촉매 등으로 사용되는 중형기공성 실리카의 제조방법이, 대한민국 특허출원10-2000-0041218에 중금속 흡착제 등으로 사용되는 중형기공성 실리카의 제조방법이 각각 개시되어 있다.
그러나, 상기 중형기공성 실리카의 제조방법은 중형기공성 알루미나를 제조하는데 적용할 수 없다. 왜냐하면, 전구체로 사용하는 알루미늄 알콕사이드의 수화반응속도가 실리카에 비하여 수십배 이상 빠르고 전구체로 사용되는 알루미늄 알콕사이드가 수화단계에서 축합반응이 동시에 일어나 무정형의 알루미나가 제조되기 때문이다.
중형기공성 알루미나의 제조방법으로 유럽 특허 95102637.6에는 알루미늄 전구체로 케진(Keggin)과 같은 이소폴리 양이온과 헤테로폴리 양이온을 사용하는 중형기공성 실리카 알루미나의 제조방법이 개시되어 있다.
그러나, 상기 방법은 수화단계에서 알루미늄 전구체가 판 형태로 수화된 상태 즉, 축합반응이 어느 정도 이루어진 상태에서 구조유도체를 공급하는 방법에 의하기 때문에 기공크기를 2nm 이상으로 만드는데는 한계가 있다.중형기공성 알루미나 제조방법으로 미국 특허 5,863,515에는 알킬카르복실산을 구조유도체로 이용하고 알루미늄 알콕사이드를 전구체로 이용하는 중형기공성 알루미나 제조방법이 개시되어 있다.그러나, 상기 방법은 반응용액의 pH를 조절하지 않기 때문에 알루미늄 전구체의 수화속도와 축합속도가 제어되지 않고, 구조유도체의 탄소수를 증가시켜 기공크기를 증대시키는데 비효율적이다. 즉, 구조유도체의 효과로 인한 중형기공성 알루미나를 얻는 것이 아니라 미리 수화되고 축합된 알루미늄 전구체를 응집시켜 일정한 기공크기(약 2nm)를 얻는 것으로 한계가 있다.
본 발명의 목적은 수화단계와 축합단계를 분리하여 수행하고, 액상의 pH를 조절함으로써 기공크기의 조절이 가능하고, 기공이 크고 비표면적이 넓은 중형기공성 알루미나의 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1은 구조유도체로 카프로산(caproic acid)을 사용하여 제조한 중형기공성 알루미나의 소성 전(a)과 후(b)의 결정성을 광각 X선 회절기로 분석한 결과이다.
도 2는 구조유도체로 카프로산을 사용하고, 알루미늄 전구체 축합단계(C)의 최종 pH를 달리하여 제조한 중형기공성 알루미나의 기공크기분포이다. 각각 a는 pH 10.80에서 제조한 중형기공성 알루미나의 기공크기분포이고, b는 pH 7.39에서 제조한 중형기공성 알루미나의 기공크기분포이고, c는 pH 5.01에서 제조한 중형기공성 알루미나의 기공크기분포이다.
도 3은 구조유도체를 달리하여 제조한 중형기공성 알루미나의 기공크기분포이다. 각각 a는 카프로산(caproic acid)을 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나의 기공크기분포이고, b는 로르산(lauric acid)을 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나의 기공크기분포이고, c는 스테아르산(stearic acid)을 사용하여 제조된 중형기공성 알루미나의 기공크기분포이다.
도 4는 중형기공성 알루미나의 기공형태를 투과전자현미경으로 찍은 사진이다. 각각 a는 구조유도체로 카프로산을 사용하여 pH 10.80에서 제조한 것이고, b는 구조유도체로 카프로산을 사용하여 pH 7.39에서 제조한 것이고, c는 구조유도체로로르산을 사용하여 pH 7.50에서 제조한 것이고, d는 구조유도체로 카프로산을 사용하여 pH 7.35에서 제조한 것이다.
도 5는 구조유도체로 로르산을 사용하고, 알루미늄 알콕사이드 수화단계(B)의 온도를 달리하여 제조한 중형기공성 알루미나의 기공크기분포이다. a는 30℃에서 제조한 중형기공성 알루미나의 기공크기분포이고, b는 60℃에서 제조한 중형기공성 알루미나의 기공크기분포이고, c는 90℃에서 제조한 중형기공성 알루미나의 기공크기분포이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 중형기공성 알루미나의 제조방법은
알칼리 수용액에 구조유도체인 카르복실산을 용해시키는 카르복실산 알칼리 수용액 제조단계(A)와;
산 촉매의 존재하에서 알루미늄 알콕사이드를 수화시키는 알루미늄 알콕사이드 수화단계(B)와;
(B)단계의 생성물을 (A)단계의 생성물에 조금씩 투입하여 수화된 알루미늄 전구체를 축합시키는 알루미늄 전구체 축합단계(C)와;
(C)단계의 생성물을 건조 및 소성시켜 구조유도체를 제거하는 구조유도체 제거단계(D)로 이루어진다.
이하, 본 발명의 구성을 단계별로 보다 상세히 설명한다.
(A)단계는 알칼리 수용액에 구조유도체인 카르복실산을 용해시키는 단계로, 이 단계에서 카르복실산은 자기조합에 의하여 미셀(micelle)이 형성된다.
카르복실산은 탄소수가 6-18개인 것 중에서 선택하여 사용한다.
용매는 알칼리 수용액, 바람직하게는, pH 9 이상의 수산화나트륨 수용액을 사용하는데 알코올 등 유기상이 아닌 알칼리 수용액을 사용하는 것을 특징으로 한다. 알칼리 수용액의 pH는 이어지는 (C)단계에서의 알루미늄 전구체의 축합도와 축합속도에 영향을 준다.
(B)단계는 산 촉매의 존재하에 알루미늄 전구체인 알루미늄 알콕사이드를 수화(hydrolysis)시키는 단계로, 알루미늄 알콕사이드의 알콕시기가 수산화기로 바뀌게 된다.
산 촉매는 이를테면, 질산을 사용하며 수화반응만 일어나도록 (즉, 축합반응이 일어나지 않도록) pH 4 이하, 온도 20-100℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 이를테면, pH 2에서는 전구체의 수화가 축합보다 우세하게 일어나 전구체는 주로 수화된 형태의 졸(sol)을 구성하게 된다.
(C)단계는 수화된 알루미늄 전구체를 축합시키는 단계로, (A)단계의 생성물에 (B)단계의 생성물을 조금씩 투입하면 즉, 카르복실산 미셀이 형성된 알칼리 수용액에 수산화기로 치환된 알루미늄 전구체를 조금씩 투입하면, 수산화기에서 수소가 제거되어 옥소기가 되고, 미셀의 분자구조에 따라 알루미늄 전구체간의 축합반응이 일어난다.
(A)단계의 생성물에 (B)단계의 생성물을 모두 투입한 후에는 pH가 안정될 때까지 20시간 이상 교반한다.
(C)단계 완료시 반응생성물의 pH는 5-11 바람직하게는, 7-8이 되도록 하며 이는 (A)단계에서 사용하는 알칼리 수용액의 pH를 조절하는 방법에 의한다.
(D)단계는 (C)단계에서 제조된 생성물을 건조시켜 소성하는 단계로, 소성과정에서 구조유도체가 제거된다.
소성은 사용하는 구조유도체에 따라 온도에 따른 무게감량을 분석한 후, 온도조건을 설정해 주는 것이 바람직한데 이를테면, 80-100℃에서 10시간동안 진공건조한 후, 400-500℃에서 1-5시간동안 소성한다.
본 발명의 구성과 효과는 하기 실시예에 의하여 더욱 명확해질 것이다.
<실시예 1>
구조유도체로는 카프로 산을 사용하고, 알칼리로는 수산화나트륨을 사용하고, 산 촉매로는 질산을 사용하여 (C)단계 완료시 반응생성물의 pH를 변화시켜가며 중형기공성 알루미나를 제조하였다.
1. (A)단계
카프로산 3.87ml를 pH 12의 수산화나트륨 용액 80ml에 용해시켰다.
2. (B)단계
알루미늄 알콕사이드 8.21g을 pH 2의 질산용액 40ml에 투입하고, 1시간동안 교반하였다.
3. (C)단계
(B)단계에서 얻어진 알루미늄 알콕사이드 질산용액을 (A)단계에서 얻어진 카프로산 수산화나트륨 용액에 미량씩 공급하고 20시간 동안 교반하였다.
백색 입자가 형성되었으며 반응생성물의 pH는 7.39였다.
4. (D)단계
반응생성물을 여과하여 80℃에서 진공건조시킨 후, 420℃에서 3 시간동안 소성하였다.
소성 전(a)과 후(b)의 중형기공성 알루미나의 결정성을 광각 X선 회절기로 분석한 결과를 도 1에 기재하였다.
소성 후, X선 회절피크가 강해졌으며, 20°근처에서 보이는 무질서한 기공배열을 나타내는 피크가 사라졌다.
소성을 통하여 보다 균일한 기공특성을 지니게 됨을 알 수 있다.
(A)단계에서 사용한 수산화나트륨 수용액의 pH를 다르게 함으로써 (C)단계에서의 반응생성물의 pH 만을 달리하여 4개의 시료를 더 제조하였다.
각각의 기공특성을 질소흡탈착 실험(ASAP 2010, Micromeritics사)으로 조사한 결과, 표 1과 도 2에 나타낸 바와 같이 (C)단계에서의 반응생성물의 최종 pH를변화시킴으로써 기공크기를 1nm에서 8nm까지 변화시킬 수 있음을 확인하였다.
또한, 기공크기와 BET 표면적과 기공부피를 볼 때 (C)단계 반응생성물의 최종 pH는 6∼9로 하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
시료명 (C)단계 반응생성물의 최종 pH 기공크기(nm) BET 표면적(m2/g) 기공부피(cm3/g)
AlC-1c 10.80 1.50 553.38 0.4368
AlC-2c 8.75 2.97 422.99 0.5966
AlC-3c 7.95 3.35 575.82 0.7885
AlC-4c 7.39 3.93 408.21 0.6596
AlC-5c 5.01 ~ 8 (broad) 249.55 0.3162
<실시예 2>
(C)단계 반응생성물의 최종 pH를 최적화된 기공특성을 보이는 7∼8이 되도록 하여 구조유도체로 카프로산(C6), 로르산(C12), 스테아르산(C18)을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 중형기공성 알루미나를 제조하였다.
제조된 중형기공성 알루미나의 기공특성을 표 2와 도 3에 기재하였다.
구조유도체의 탄소수가 증가됨에 따라 기공크기가 선형적으로 증가됨을 알 수 있다.
도 4는 중형기공성 알루미나의 기공형태를 투과전자현미경로 촬영한 것으로, 쌀알형태의 기공분포 즉, 결정구조를 보이고 있음을 확인할 수 있다.
구조유도체 카프로산(C6) 로르산(C12) 스테아르산(C18)
기공크기 (nm) 4.29 4.70 5.33
BET 표면적 (m2/g) 405.39 350.07 391.22
기공부피 (cm3/g) 0.6825 0.5483 0.6393
<실시예 3>
(C)단계 반응생성물의 최종 pH를 최적화된 기공특성을 보이는 7∼8이 되도록 하고 구조유도체로 로르산 1.335g을 사용하여 전구체인 알루미늄 알콕사이드의 수화온도를 30℃에서 90℃까지 변화시켜가며 중형기공성 알루미나를 제조하였다.
제조된 중형기공성 알루미나의 기공특성은 표 3과 도 5에 기재하였다.
알루미늄 알콕사이드의 수화온도가 높아짐에 따라 중형기공성 알루미나의 BET 표면적과 기공부피가 증가됨을 알 수 있다.
수화온도 30℃ 60℃ 90℃
기공크기 (nm) 4.70 4.11 4.45
BET 표면적 (m2/g) 350.07 377.66 400.84
기공부피 (cm3/g) 0.5483 0.5859 0.6494
본 발명에 의하면 기공크기, BET 표면적 및 기공부피를 조절할 수 있는 중형기공성 알루미나를 제조할 수 있다.

Claims (7)

  1. 알칼리 수용액에 구조유도체인 카르복실산을 용해시키는 카르복실산 알칼리 수용액 제조단계(A)와;
    산 촉매의 존재하에서 알루미늄 알콕사이드를 수화시키는 알루미늄 알콕사이드 수화단계(B)와;
    (B)단계의 생성물을 (A)단계의 생성물에 조금씩 투입하여 수화된 알루미늄 전구체를 축합시키는 알루미늄 전구체 축합단계(C)와;
    (C)단계의 생성물을 건조 및 소성시켜 구조유도체를 제거하는 구조유도체 제거단계(D)로 이루어지는 중형기공성 알루미나 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 구조유도체인 카르복실산이 탄소수가 6-18인 것에서 선택되는 것을 특징으로 하는 중형기공성 알루미나의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, (A) 단계에서 알칼리로 수산화나트륨을 사용하는 것을 특징으로 하는 중형기공성 알루미나의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, (B)단계에서 산 촉매로 질산을 사용하는 것을 특징으로 하는 중형기공성 알루미나의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, (B)단계가 20-100℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 중형기공성 알루미나의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, (C)단계 완료시 반응생성물의 pH가 5-11이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 중형기공성 알루미나의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, (C)단계 완료시 반응생성물의 pH가 7-8이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 중형기공성 알루미나의 제조방법.
KR10-2001-0022611A 2001-04-26 2001-04-26 구조유도체를 사용한 중형기공성 알루미나 제조방법 KR100405385B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2001-0022611A KR100405385B1 (ko) 2001-04-26 2001-04-26 구조유도체를 사용한 중형기공성 알루미나 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2001-0022611A KR100405385B1 (ko) 2001-04-26 2001-04-26 구조유도체를 사용한 중형기공성 알루미나 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020083235A KR20020083235A (ko) 2002-11-02
KR100405385B1 true KR100405385B1 (ko) 2003-11-14

Family

ID=27702668

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2001-0022611A KR100405385B1 (ko) 2001-04-26 2001-04-26 구조유도체를 사용한 중형기공성 알루미나 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100405385B1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100468525B1 (ko) * 2002-03-22 2005-01-27 재단법인서울대학교산학협력재단 이종기공성 감마-알루미나 분말의 제조방법
KR100473804B1 (ko) * 2002-08-12 2005-03-10 학교법인 포항공과대학교 메조포러스 알루미나 분자체 및 그의 제조방법
KR100472673B1 (ko) * 2002-08-20 2005-03-10 재단법인서울대학교산학협력재단 카르복실산 염을 이용한 중형기공성 알루미나의 제조방법
CN101863499B (zh) * 2010-05-31 2012-10-24 中南大学 一种大孔-介孔氧化铝的制备方法
CN105502447B (zh) * 2014-10-16 2017-06-30 中国石油化工股份有限公司 一种热油柱成型制备氧化铝小球的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5455019A (en) * 1992-12-25 1995-10-03 Chemical Company, Limited Sumitomo Continuous process for preparing aluminum hydroxide
US5863515A (en) * 1996-02-20 1999-01-26 California Institute Of Technology Mesoporous alumina and process for its preparation
US6027706A (en) * 1998-05-05 2000-02-22 Board Of Trustees Operating Michigan State University Porous aluminum oxide materials prepared by non-ionic surfactant assembly route
KR20010092593A (ko) * 2000-03-22 2001-10-26 김윤섭 카올린나이트를 사용한 중기공성 활성알루미나 및 그제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5455019A (en) * 1992-12-25 1995-10-03 Chemical Company, Limited Sumitomo Continuous process for preparing aluminum hydroxide
US5863515A (en) * 1996-02-20 1999-01-26 California Institute Of Technology Mesoporous alumina and process for its preparation
US6027706A (en) * 1998-05-05 2000-02-22 Board Of Trustees Operating Michigan State University Porous aluminum oxide materials prepared by non-ionic surfactant assembly route
KR20010092593A (ko) * 2000-03-22 2001-10-26 김윤섭 카올린나이트를 사용한 중기공성 활성알루미나 및 그제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20020083235A (ko) 2002-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7824657B2 (en) Fabrication of hierarchical zeolites
US6669924B1 (en) Mesoporous zeolitic material with microporous crystalline mesopore walls
JP4977851B2 (ja) メソ細孔性またはメソ細孔性およびミクロ細孔性の組み合わせの無機酸化物を製造する方法
JP4159021B2 (ja) 新規なテンプレート除去法によりコントロールされた細孔を持つミクロ−メソポーラス金属酸化物の製造方法
US8057772B2 (en) Mesoporous silica particles and preparation method thereof
CN110127736B (zh) 一种高黏大孔拟薄水铝石的制备方法
CN111115651B (zh) 纳米分子筛、合成方法及其用途
KR100405385B1 (ko) 구조유도체를 사용한 중형기공성 알루미나 제조방법
Tavasoli et al. Synthesis and characterization of zeolite NaY using kaolin with different synthesis methods
CN113135578B (zh) 一种硅锗isv沸石分子筛的制备方法
US20230183080A1 (en) Single-Crystal Hierarchical Pore HZSM-5 Molecular Sieve and Environment-Friendly Preparation Method Thereof
CN101372342B (zh) 一种以离子液体为模板剂制备介孔氧化铝分子筛的方法
CN113019440B (zh) 一种加氢精制催化剂载体、加氢精制催化剂及其制备方法
US20230025198A1 (en) DLM-1 Molecular Sieve, Process for Preparing the Same, and Use Thereof
CN110844919A (zh) NaY分子筛的制备方法及其制备的NaY分子筛
CN109052427B (zh) 一种体相介孔分布均匀的高介孔度h-zsm-5分子筛及制法和应用
KR102220082B1 (ko) 신규 구조 및 타래형 모폴로지를 갖는 알루미노실리케이트 구조체, 이의 제조방법 및 이를 고정상으로 충진한 hplc 컬럼
KR100468525B1 (ko) 이종기공성 감마-알루미나 분말의 제조방법
CN108435245B (zh) 小晶粒等级孔sapo-34@高岭土微球催化剂及其制备和应用
US6827924B2 (en) Process for the preparation of nanocrystalline zeolite beta
KR100408006B1 (ko) 중기공성 구조를 갖는 결정성 분자체의 제조방법
Kim et al. Synthesis and characterization of transition metal oxide-pillared materials with mesoporosity from layered silicate ilerite
CN113735134A (zh) 一种新型吡啶基有机模板剂导向的片状ts-1分子筛制备方法
CN109746034B (zh) 丙烷脱氢催化剂及其制备方法以及丙烷脱氢制丙烯的方法
WO2004050555A1 (en) Process for the preparation of nanocrystalline zeolite beta

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20111102

Year of fee payment: 9

LAPS Lapse due to unpaid annual fee