KR100468525B1 - 이종기공성 감마-알루미나 분말의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 촉매의 담체 및 분자체로 사용되는 감마-알루미나 분말의 제조방법에 관한 것으로, 거대기공을 형성시킴으로써 촉매의 담체로 사용하는 경우 물질전달 저항을 낮출 수 있어 반응속도를 빠르게 할 수 있을 뿐만 아니라 촉매가 비활성화되는 속도를 감소시킬 수 있으며, 기공크기를 독립적으로 조절할 수 있는 이종기공성 감마-알루미나 분말의 제조방법을 제공하는 것이 목적이다.
부탄올에 수산화나트륨과 화학적 구조유도체인 카르복실산을 용해시키는 단계(A-1)와, 부탄올에 알루미늄 전구체인 알루미늄 알콕사이드를 수화시키는 단계(A-2)와, (A-2)단계의 생성물을 (A-1)단계의 생성물에 조금씩 투입하여 혼합시키는 단계(B)와, (B)단계의 생성물에 물과 질산을 미량씩 첨가하여 알루미늄 전구체를 축합시키는 단계(C)와, 물리적 구조유도체로서 균일한 크기를 지닌 실리카 겔 입자를 (C)단계의 생성물에 혼합하여 교반하는 단계(D)와, (D)단계의 생성물을 건조시키고 소성시켜 구조유도체를 제거하는 단계(E)와, 실리카 겔 입자를 수산화나트륨 용액을 이용하여 석출 및 제거시키는 단계(F)를 포함한다.
Description
본 발명은 촉매의 담체 및 분자체(molecular sieve)로 사용되는 감마-알루미나 분말의 제조방법에 관한 것으로, 특히 화학적 구조유도체로 카르복실산을, 물리적 구조유도체로 실리카 겔을, 전구체로 알루미늄 알콕사이드를 각각 사용하여 작은 기공과 큰 기공이 서로 연결되어 있는 형태의 기공구조를 지니는(이하, '이종기공성'이라 함) 감마-알루미나 분말의 제조방법에 관한 것이다.
알루미나는 실리카와 함께 주로 탈황 공정, 탈수소화 공정, 탈염소화 공정 등에서 촉매의 담체나 분자체 등으로 많이 사용되는데 기존의 알루미나는 무정형(amorphous)이어서 코킹(coking) 등에 의하여 쉽게 비활성화되는 단점이 있다. 따라서, 비표면적이 넓고 기공의 내부구조가 균일하며 기공크기를 조절할 수 있는 알루미나 특히, 이종기공성 알루미나의 제조방법이 요구된다. 이종기공성 알루미나는 거대기공을 가지기 때문에 촉매의 담체로 사용하면 촉매의 활성점까지 물질전달저항을 낮출 수 있고 빨리 비활성화되는 것을 감소시킬 수 있다.
미국특허 제5,057,296호와 한국특허출원 10-2000-0041218에는 흡착제, 촉매의 담체 등으로 사용할 수 있는 비표면적이 넓고 기공크기를 조절할 수 있는 중형기공성 실리카의 제조방법이 개시되어 있는데 중형기공성 실리카의 제조방법은 중형기공성 알루미나의 제조에는 적용할 수 없다. 왜냐하면, 전구체로 사용하는 알루미늄 알콕사이드의 수화반응속도가 실리카에 비해 수십배 이상 빨라서 알루미늄 알콕사이드를 수화시키는 단계에서 축합반응이 동시에 일어나 무정형 알루미나가 제조되기 때문이다.
중형기공성 알루미나의 제조방법으로, 유럽특허 95102637.6에는 알루미늄 전구체로 케진(Keggin)과 같은 이소폴리 양이온과 헤테로폴리 양이온을 사용하는 방법이 개시되어 있고, 대한민국 특허출원 10-2001-0199400에는 구조유도체를 사용하여 제조하는 방법이 개시되어 있는데 이 방법에 의하면 기공크기가 단일한 알루미나를 제조할 수 있다.
본 발명의 목적은 거대기공을 형성시킴으로써 촉매의 담체로 사용하는 경우 물질전달 저항을 낮출 수 있어 있을 뿐만 아니라 촉매가 비활성화되는 속도를 감소시킬 수 있으며, 기공크기를 독립적으로 조절할 수 있는 이종기공성 감마-알루미나 분말의 제조방법을 제공하는 것이다.
도 1은 화학적 구조유도체로 스테아르산(stearic acid)을, 알루미늄 전구체로 알루미늄 알콕사이드를, 물리적 구조유도체로 실리카 겔을 각각 사용하여 이종기공성 감마-알루미나 분말을 제조하는 과정을 개략적으로 도시한 것으로, 도 1a는 스테아르산과 알루미늄 전구체와 실리카 겔이 혼합된 복합체의 모식도이고, 도 1b는 소성에 의하여 화학적 구조유도체인 스테아르산을 제거한 것(흰 부분)이고, 도 1c는 석출에 의하여 구조유도체인 실리카 겔을 제거한 것(원형의 흰 부분)이다. 도 1d는 질소흡탈착 실험을 통하여 거대기공에서 중형기공 방향으로 기공크기를 모사한 결과로, 도 1c의 부분확대도이다.
도 2는 알루미나 분말의 결정학적 정보와 상(phase)을 알아보기 위하여 X선 분말 회절 분석기로 분석한 결과이다. (a)는 화학적 구조유도체로 스테아르산을 이용하여 제조한 중형기공성 알루미나 분말의 소성 전 분석결과이고, (b)는 시료(a)를 소성 후에 분석한 결과이다.
도 3a는 본 발명에 의하여 제조된 이종기공성 알루미나 분말의 질소 흡탈착 등온선이고, 도 3b는 질소 흡탈착 등온선을 이용하여 모사한 알루미나 분말의 기공크기 분포이다. 여기에서, (a)는 화학적 구조유도체만을 이용하여 제조한 중형기공성 감마-알루미나 분말이고, (b)는 화학적 구조유도체와 물리적 구조유도체를 사용하여 알루미나 분말을 제조한 것으로 소성하지 않은 것이고, (c)는 상기 (b)시료를 소성하여 화학적 구조유도체를 제거한 후, 수산화나트륨으로 물리적 구조유도체를 제거(석출)한 것이고, (d)는 상기 (b)시료를 수산화나트륨을 이용하여 물리적 구조유도체를 제거한 후, 소성하여 화학적 구조유도체를 제거한 것이다.
도 4는 본 발명에 의하여 제조된 이종기공성 알루미나 분말의 투과전자현미경과 주사전자현미경 사진이다. (a)는 소성과정 후, 석출과정을 거친 이종기공성 감마-알루미나 분말(CL-PA)의 주사전자현미경 사진이고, (b)는 석출과정 후, 소성과정을 거친 이종기공성 감마-알루미나 분말(LC-PA)의 주사전자현미경 사진이고, (c)는 소성과정을 거친 이종기공성 감마-알루미나 분말(C-PA)의 투과전자현미경 사진이고, (d)는 소성과정을 거친 중형기공성 감마-알루미나 분말(MA)의 투과전자현미경 사진이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 이종기공성 감마-알루미나 분말의 제조방법은, 부탄올에 수산화나트륨과 화학적 구조유도체인 카르복실산을 용해시키는 단계(A-1)와, 부탄올에 알루미늄 전구체인 알루미늄 알콕사이드를 수화시키는 단계(A-2)와, (A-2)단계의 생성물을 (A-1)단계의 생성물에 조금씩 투입하여 혼합시키는 단계(B)와, (B)단계의 생성물에 물과 질산을 미량씩 첨가하여 알루미늄 전구체를 축합시키는 단계(C)와, 물리적 구조유도체로서 균일한 크기를 지닌 실리카 겔 입자를 (C)단계의 생성물에 혼합하여 교반하는 단계(D)와, (D)단계의 생성물을 건조시키고 소성시켜 구조유도체를 제거하는 단계(E)와, 실리카 겔 입자를 수산화나트륨 용액을 이용하여 석출 및 제거시키는 단계(F)를 포함한다.
이하, 본 발명의 구성을 단계별로 보다 상세히 설명한다.
(A-1)단계는 화학적 구조유도체인 카르복실산을 부탄올에 용해시키는 단계로 이 단계에서 카르복실산은 자기조합에 의하여 미셀(micelle)을 형성한다.
카르복실산은 탄소수 6-18인 것을 사용한다.
용매인 알칼리 수용액은 pH 10 이상의 수산화나트륨 수용액을 사용하는데 알칼리 수용액의 pH는 이어지는 (C)단계에서 알루미늄 전구체의 축합도와 축합속도에영향을 준다.
(A-2)단계는 알루미늄 전구체인 알루미늄 알콕사이드를 부탄올에 용해시키는 단계로 (A-1)단계와는 별도로 진행된다. 알루미늄 알콕사이드는 공기 중의 수분과 쉽게 반응하여 응고되는 특성이 있으므로 질소 분위기의 글로브 박스(glove Box)에서 수행하는 것이 바람직하다.
(B)단계는 (A-2)단계의 생성물을 (A-1)단계의 생성물에 조금씩 투입하여 혼합하는 단계로, pH가 안정될 때까지 충분히 교반한다.
(C)단계는 (B)단계의 생성물에 물과 질산을 미량씩 첨가하여 알루미늄 전구체를 축합시키는 단계로, 물과 질산은 분당 1ml 정도의 속도로 첨가하여 급속한 축합반응이 일어나지 않도록 한다. 생성물의 최종 pH는 5-9로, 반응온도는 20-100℃로 하며, pH 7에서 제조할 때 가장 우수한 기공특성을 나타내는 알루미나를 제조할 수 있다.
(D)단계는 물리적 구조유도체로 균일한 크기를 지닌 실리카 겔 입자를 (C)단계의 생성물과 혼합하는 단계이다.
실리카 겔 입자가 너무 클 경우, 구조적으로 약한 거대기공을 형성하게 되어 소성과 석출과정에서 기공들이 무너지는 현상이 발생할 수 있으므로 실리카 겔 입자를 미세한 분말로 만드는 분쇄과정과 수산화나트륨 용액에 용해시켜 입자의 크기를 줄이는 전처리 과정을 거치는 것이 바람직하다.
(E)단계는 (D)단계의 생성물을 건조시킨 후, 소성하여 구조유도체를 제거하는 단계이다.
화학적 구조유도체를 제거하기 위한 온도조건은 열분석기를 이용하여 질량감소률을 파악하여 온도조건을 찾는 것이 바람직한데 이를테면, 80-100℃에서 10시간동안 진공건조시킨 후, 400-500℃에서 3-5 시간동안 소성한다.
(F)단계는 물리적 구조유도체인 실리카 겔 입자를 수산화나트륨 용액으로 석출하여 제거하는 단계이다.
수산화나트륨 용액에서 4시간 정도 석출과정을 거치면 실리카 겔이 제거되고 알루미나의 골격만 남는데 실리카 겔을 완벽하게 석출하기 위해서는 가열시켜 준다.
본 발명의 구성과 효과는 하기 실시예에 의하여 더욱 명확해질 것이다.
<실시예 및 비교예>
스테아르산을 화학적 구조유도체로, 실리카 겔을 물리적 구조유도체로, 수산화나트륨을 알칼리로, 질산을 촉매로 각각 사용하고, (C)단계 반응생성물의 최종 pH가 7이 되도록 하여 이종기공성 감마-알루미나 (본 발명)를 제조하여 물리적 구조유도체인 실리카 겔을 사용하지 않고 제조한 중형기공성 알루미나 (종래기술)와 비교하였다.
1. (A-1)단계
2차 부탄올 7.65ml에 수산화나트륨 0.05g과 스테아르산 0.95g을 용해시켜 스테아르산 수산화나트륨 용액을 제조하였다.
2. (A-2)단계
2차 부탄올 7.65ml에 알루미늄 알콕사이드 4.1g을 용해시켜 알루미늄 알콕사이드용액을 제조하였다.
3. (B)단계
(A-2)단계에서 얻어진 알루미늄 알콕사이드용액을 (A-1)단계에서 얻어진 스테아르산 수산화나트륨 용액에 분당 0.1-5㎖씩 투입하여 혼합하였다.
4. (C)단계
(B)단계의 생성물에 1M 질산수용액 3.75ml와 물 0.24ml를 혼합하여 분당 1ml씩 첨가하였다.
5. (D)단계
(C)단계의 생성물을 1시간 동안 혼합한 후, 분쇄와 용해의 전처리 과정을 거친 실리카 겔 0.92g을 투입하고 24시간 동안 교반하였다.
6. (E)단계
(D)단계의 생성물을 건조시킨 다음, 420℃에서 3시간 동안 소성하여 화학적 구조유도체인 스테아르산을 제거하였다.
7. (F)단계
1M 수산화나트륨 수용액 100ml을 투입하고 4시간 동안 교반하여 물리적 구조유도체인 실리카 겔을 제거하였다.
물리적 구조유도체인 실리카 겔을 사용하지 않고 제조한 중형기공성 알루미나(MA-1)는 비표면적이 300-500m2/g로, 기공크기 2-7nm의 중형기공만 형성된 반면, 실리카 겔을 물리적 구조유도체로 사용하여 제조한 알루미나는 소성과 석출과정을 거치면서 서로 다른 두 가지의 기공이 형성되었다.
한 가지는 MA-1와 기공크기가 유사하므로 화학적 구조유도체가 소성에 의하여 제거되면서 형성된 중형기공임을 알 수 있고, 다른 한 가지는 투과전자 현미경으로 관찰되는데 그 형상으로부터 물리적 구조유도체가 석출되면서 형성된 기공임을 알 수 있다.
본 발명의 이종기공성 감마-알루미나 분말을 질소흡탈착 실험을 통하여 거대기공에서 중형기공 방향으로 기공크기를 모사할 수 있는데, 모사한 결과를 도 1d에 도시하였으며, 깔때기 모양의 기공인 것으로 나타났다.
도 2는 소성 전과 후에 있어서의 알루미나 골격의 상을 X선 분말 회절 분석기로 분석한 결과이다. 소성 전에는 보에마이트(boehmite) 형태의 알루미늄 수산화물의 형태를, 420℃에서 소성한 후에는 감마형태 알루미나의 형태를 나타냈다.
이종기공성 알루미나 분말의 기공특성을 질소흡탈착 실험(ASAP 2010, Micromeritics사)으로 조사한 결과를 표 1과 도 3에 각각 기재하였다. 여기에서, MA는 소성한 중형기공성 알루미나이고, PA는 소성하지 않은 이종기공성 알루미나이고, C-PA는 PA를 소성시킨 것이고, CL-PA는 소성한 다음 석출을 거친 알루미나이고, L-PA는 소성하지 않은 이종기공성 알루미나를 석출을 먼저 실시한 것이고, LC-PA는 석출한 다음 소성을 거친 것이다.
소성하여 화학적 구조유도체를 제거하면(C-PA) 중형기공이 형성됨을 알 수 있으며, 다시 석출을 거쳐 실리카 겔을 제거하면(CL-PA) 거대기공이 형성됨을 알 수 있다.
본 발명에서는 소성과 석출의 순서가 기공 확보에 중요한 인자로 작용한다. 즉, 소성 후 석출한 시료와 석출 후 소성한 시료의 기공특성은 상당한 차이를 보이고 있는데 석출을 먼저 실시하고 소성한 경우는 소성을 거치는 동안 알루미나 골격이 붕괴되어 중형기공이 모두 무너졌다. 따라서, 석출보다 소성을 우선적으로 실시하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
주사전자 현미경으로 석출 후 소성한 시료(LC-PA)와 소성 후 석출한 시료(CL-PA)를 관찰한 결과, 서로 다른 표면 형태를 지니고 있음을 알 수 있다. 도 4에서 볼 수 있듯이, CL-PA는 매끄러운 표면을 보이며 석출과정을 통해 제거하면서 형성된 5㎛ 정도의 거대기공이 나타나고 있음을 알 수 있다. 실리카 겔의 형태가 구형이 아닌 무정형의 쐐기 형태이기 때문에 거대기공의 형태도 쐐기 형태이다. LC-PA는 알루미나 골격 자체가 모두 무너져서 거대기공 크기를 측정할 수 없다.
이종기공성 알루미나의 중형기공의 존재는 도 4에서 보는 바와 같이, 투과전자 현미경으로도 확인할 수 있다. 즉, 중형기공성 알루미나는 도 4d에서와 같이, 기공크기가 단일한 기공이 분포되어 있으나 이종기공성 알루미나는 도 4c에서와 같이, 서로 다른 크기의 중형기공이 분포되어 있다.
석출 후 소성한 시료는 도 3의 기공분포도에서 보듯이 화학적 구조유도체에 의해 생성되는 중형기공이 모두 사라졌음을 알 수 있다. 거대기공은 도 4에서 보는바와 같이 투과전자 현미경으로 관찰되나 그 크기가 일정하지 않다.
중형기공의 크기는 화학적 구조유도체의 탄소길이, (C)단계에서 최종 생성물의 pH, 물과 알루미늄 전구체의 몰비, 반응온도를 통하여 조절할 수 있으며 거대기공의 크기는 물리적 구조유도체인 실리카 겔의 입자 크기에 따라 달라진다.
| 시료명 | 첫번째중형기공(nm) | 두번째중형기공(nm) | 세번째거대기공(㎛) | 비표면적(m2/g) | 기공부피(cm3/g) |
| MA | 3.5 | - | - | 284 | 0.37 |
| PA | - | 16.4 | - | 84 | 0.32 |
| C-PA | 3.2 | 17.1 | - | 160 | 0.66 |
| CL-PA | 3.3 | 17.2 | ~5 | 257 | 0.84 |
| L-PA | - | 13.9 | - | 67 | 0.17 |
| LC-PA | - | 13.3 | 측정불가 | 17 | 0.04 |
본 발명에 의하면 서로 다른 크기의 기공을 가지는 이종기공성 감마-알루미나 분말을 제조할 수 있으며 기공의 크기는 서로 독립적으로 조절할 수 있다.
중형기공 외에 거대기공이 존재함으로써 물질전달 저항을 줄일 수 있어 촉매의 담체로 사용하는 경우 반응속도를 빨리 할 수 있으며 또한, 각각 독립적으로 형성되는 두 가지의 기공에 서로 다른 기능성 물질을 부착하여 다중 기능성 물질을 제조할 수 있다.
Claims (5)
- 부탄올에 수산화나트륨과 화학적 구조유도체인 카르복실산을 용해시키는 단계(A-1)와, 부탄올에 알루미늄 전구체인 알루미늄 알콕사이드를 수화시키는 단계(A-2)와, (A-2)단계의 생성물을 (A-1)단계의 생성물에 조금씩 투입하여 혼합시키는 단계(B)와, (B)단계의 생성물에 물과 질산을 미량씩 첨가하여 알루미늄 전구체를 축합시키는 단계(C)와, 물리적 구조유도체로서 균일한 크기를 지닌 실리카 겔 입자를 (C)단계의 생성물에 혼합하여 교반하는 단계(D)와, (D)단계의 생성물을 건조시키고 소성시켜 구조유도체를 제거하는 단계(E)와, 실리카 겔 입자를 수산화나트륨 용액을 이용하여 석출 및 제거시키는 단계(F)를 포함하는 이종기공성 감마-알루미나 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서, (A-1)단계에서 화학적 구조유도체로 사용하는 카르복실산의 탄소수가 6-18인 것을 특징으로 하는 이종기공성 감마-알루미나의 제조방법.
- 제1항에서 있어서, (C)단계에서 물과 질산을 첨가하여 알루미늄 전구체를 축합시킴에 있어서 최종 생성물의 pH가 5-9가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 이종기공성 감마-알루미나의 제조방법.
- 제1항에 있어서, (C)단계가 20-100℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 이종기공성 감마-알루미나의 제조방법.
- 제1항에 있어서, (D)단계에서 실리카 겔 입자를 분쇄하는 과정과 수산화나트륨 용액에 용해시키는 전처리 과정을 거치는 것을 특징으로 하는 이종기공성 감마-알루미나의 제조방법.
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