CN112203762A - 制备轻质烯烃的催化剂、其制备方法及使用其制备轻质烯烃的方法 - Google Patents

制备轻质烯烃的催化剂、其制备方法及使用其制备轻质烯烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于制备轻质烯烃的催化剂、其制备方法和使用催化剂制备轻质烯烃的方法,并且提供了一种用于制备轻质烯烃的催化剂、其制备方法和使用该催化剂制备轻质烯烃的方法,该催化剂包括多孔沸石、粘土、无机氧化物粘合剂和在多孔沸石的孔中和/或表面上负载的Ag2O和P2O5

Description

制备轻质烯烃的催化剂、其制备方法及使用其制备轻质烯烃 的方法
技术领域
本发明涉及用于制备轻质烯烃的催化剂、其制备方法以及使用该催化剂制备轻质烯烃的方法。
背景技术
作为生产作为石油化学工业中的基础油组分的轻质烯烃的代表性技术,蒸汽石脑油裂化(SNC)通过使用800℃以上的高温的热解过程同时生产乙烯和丙烯。
但是,由于高温条件,SNC的能量消耗高并且会释放出过量的二氧化碳。
尽管使用催化剂将反应温度降低了150℃以上,但为改善缺点而开发的石脑油催化裂化(高级催化烯烃(ACOTM)仍具有高能耗和高甲烷产量的局限性。
近年来,已经进行了通过将诸如甲醇和石脑油的原料共进料到石脑油催化裂化反应中来提高工艺效率的研究,并且该技术的优点在于通过结合作为强吸热反应的石脑油裂解和作为放热反应的甲醇转化反应来进行的热中和。
当将甲醇共进料到石脑油中时,烃的分解被转化,使得强的吸热反应过程变为相对强的或相对弱的吸热反应过程,从而保持初始反应温度不变。
因此,再生单元的温度相对降低以减少催化剂的失活,从而提高了低碳烯烃如乙烯和丙烯的产率,并且还显着降低了能量消耗。
在使用具有该优势的石脑油和甲醇混合原料的催化裂化反应技术的情况下,基于流化床反应器在相同条件下从相同催化剂选择性地生产轻质烯烃需要以下催化特性。
为了通过将其中石脑油和甲醇与催化剂混合的原料进行催化裂化,以高选择性制备乙烯、丙烯等轻质烯烃,应适当调整分子筛的酸位特性。当分子筛的酸位量或酸位强度太大时,脱氢反应过度进行,从而增加了包括甲烷或诸如苯、甲苯或二甲苯之类的芳香族化合物的饱和烃的收率,并且当太小时,轻质烃的收率由于烃转化率的降低而降低。
作为用于催化裂化的催化剂的核心材料的分子筛存在以下问题:当将分子筛在水蒸气存在下且处于500℃以上的高温高湿气氛中放置时,位于分子筛的骨架中的铝被释放(脱铝),从而结构崩坏,同时作为催化剂的活性位点的酸位减少,从而迅速降低了催化活性。
此外,为了将分子筛用于大规模的流化床石化工艺(例如催化裂化)中,分子筛应具有高的机械强度。
成型催化剂(molding catalyst)显示出高的轻质烯烃制备选择性,即使在高温和高湿气氛下也不会失活,从而具有优异的水热稳定性,并且当基于流化床反应通过石脑油和甲醇的催化裂化制备轻质烯烃时,由于高的耐久性而允许长时间地进行流化床反应操作,因此,持续需要研发成型催化剂。
发明内容
【技术问题】
本发明的目的是提供一种用于制备轻质烯烃的催化剂、其制备方法以及使用其制备轻质烯烃的方法,该催化剂显示出轻质烯烃制备的高选择性,即使在高温和高湿气氛下也不失活,从而具有优异的水热稳定性,并且由于高的耐久性允许流化床反应操作长时间地进行。
【技术方案】
在一个总体方面,一种用于制备轻质烯烃的催化剂包括:多孔沸石;粘土;无机氧化物粘合剂;以及在多孔沸石的内部微孔内和/或多孔沸石的表面上负载的Ag2O和P2O5。
相对于催化剂的100重量%,在多孔沸石的内部微孔中和/或在多孔沸石的表面上负载的Ag2O的量可以为大于0重量%并且6重量%以下。
相对于催化剂的100重量%,在多孔沸石的内部微孔中和/或在多孔沸石的表面上负载的Ag2O的量可以为0.2重量%以上且2.2重量%以下。
本发明的一种实施例的用于制备轻质烯烃的催化剂可以满足以下方程式1∶
方程式1:0<Wa/Wb≤0.150
其中,Wa是相对于催化剂的100重量%的Ag2O的含量,并且Wb是相对于催化剂的100重量%的粘土的含量。
对于催化剂的100重量%,可以包括:1重量%以上且70重量%以下的多孔沸石;15重量%以上且50重量%以下的粘土;1重量%以上且40重量%以下的无机氧化物粘合剂;以及1重量%以上且20重量%以下的在多孔沸石的内部微孔中和/或在多孔沸石的表面上负载的P2O5
用于制备轻质烯烃的催化剂可以是通过使用流化床反应器将包括石脑油和甲醇的混合原料催化裂化来制备轻质烯烃的催化剂。
另一总体方面,一种制备用于制备轻质烯烃的催化剂的方法包括:制备第一混合溶液,该第一混合溶液包括多孔沸石、银前体和磷前体;将无机氧化物前体、无机酸和粘土与第一混合溶液混合以制备第二混合溶液;喷雾干燥第二混合溶液;以及进行烧制。
第二混合溶液中的银前体的含量可以是使在烧制步骤中制备的催化剂中相对于催化剂的100重量%的Ag2O的含量为大于0重量%并且6重量%以下的当量。
第二混合溶液中的银前体的含量和粘土的含量可以是使在烧制步骤中制备的催化剂满足以下方程式1的当量∶
方程式1:0<Wa/Wb≤0.150
其中,Wa是相对于催化剂的100重量%的Ag2O的含量,并且Wb是相对于催化剂的100重量%的粘土的含量。
在烧制步骤中制备的催化剂可以是按照本发明实施例的用于制备轻质烯烃的催化剂。
在又一个总体方面,一种制备轻质烯烃的方法包括:使用按照本发明实施例的用于制备轻质烯烃的催化剂使烃、含氧有机化合物或其混合物经受催化裂化。
在制备轻质烯烃的方法中,可以使用流化床反应器。
【有益效果】
本发明的实施例提供了一种用于制备轻质烯烃的催化剂、其制备方法和使用其制备轻质烯烃的方法,该催化剂显示出轻质烯烃制备的高选择性,即使在高温和高湿气氛下也不失活,从而具有优异的水热稳定性,并且当制备轻质烯烃时由于高的耐久性允许流化床反应操作长时间地进行。
具体实施例
除非本文另有定义,否则本说明书中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)可以具有本领域技术人员通常理解的含义。在整个说明书中,除非有相反的明确说明,否则“包括”任何元素将被理解为暗示还包括其他元素而不是排除任何其他元素。另外,除非明确相反地描述,否则单数形式在此包括复数形式。
本发明的实施例提供了一种用于制备轻质烯烃的催化剂,该催化剂显示出高的轻质烯烃制备选择性,即使在高温和高湿气氛下也不会失活,从而具有优异的水热稳定性,并且当通过催化裂化烃(例如石脑油)、含氧有机化合物(例如甲醇)或其混合物而制备轻质烯烃时,由于高耐久性允许流化床反应操作长时间地进行。
烃可以包括通常可利用的石脑油,并且更具体地,可以包括沸点为30℃以上且200℃以下的烃。然而,烃不限于此。
含氧有机化合物可以包括甲醇,但不限于此。
此外,轻质烯烃可以包括乙烯和/或丙烯,但不限于此。
具体地,本发明的实施例提供了一种用于制备轻质烯烃的催化剂,其包括:多孔沸石;粘土;无机氧化物粘合剂;负载在多孔沸石的内部微孔中和/或多孔沸石的表面上的Ag2O和P2O5
根据本发明的一个实施例的用于制备轻质烯烃的催化剂是通过用银和磷修饰多孔沸石的酸位、并还混合有无机氧化物粘合剂和粘土、并稳定该混合物而获得的催化剂,其提高了轻质烯烃的收率,并具有优异的机械强度和水热稳定性,从而可长时间保持高活性。
此外,与需要复杂的沸石改性步骤和催化剂制备步骤的常规技术相比,可以实现简单的制备,因此,该催化剂对于商业应用可能是非常有利的。
在本发明的实施例的用于制备轻质烯烃的催化剂中,Ag2O负载在多孔沸石的内部微孔中和/或多孔沸石的表面上,由此与其中不负载Ag2O的催化剂或用其它金属物质改性的催化剂相比,该催化剂可以显示出优异的轻质烯烃产率,同时显示出适合用于流化床反应器中的机械强度水平。
这从后面描述的实施例中得到证实,特别地,与用La、Mg或Mn氧化物改性的催化剂相比,该催化剂显示出优异的轻质烯烃产率,同时显示出适合用于流化床反应器中的机械强度水平。
另外,由于Ag2O和P2O5都被负载在多孔沸石的内部微孔中和/或多孔沸石的表面上,因此包含了无机氧化物粘合剂和粘土,从而可以实现轻质烯烃的高产率,同时具有出色的机械强度。
因此,该催化剂可以长期使用,并且实现了通过工业有利的流化床反应器经济地生产轻质烯烃。
更具体地,使包括石脑油和甲醇的混合原料在流化床反应器中经受催化裂化,以高收率和高经济可行性生产轻质烯烃。
在本发明的实施例的用于制备轻质烯烃的催化剂中,相对于催化剂的100重量%,在在多孔沸石的内部微孔中和/或多孔沸石的表面上负载的Ag2O的量可以是大于0重量%并且小于等于6重量%。更具体地,该量可以是大于0重量%并且小于3重量%,或者大于0.2重量%并且小于或等于2.2重量%。
当以这样的量负载Ag2O时,可以实现制备的催化剂的酸位保护和优异的水热稳定性,并且同时,可以实现高机械强度和轻质烯烃的高产率。
由于该催化剂显示出优异的机械强度以及高稳定性和轻质烯烃的高产率,因此有利的是,该催化剂在基于有利于商业化的流化床反应器来制备轻质烯烃的工艺中用作催化剂。
本发明的实施例的用于制备轻质烯烃的催化剂可以满足以下方程式1:
方程式1:0<Wa/Wb≤0.150
其中,Wa是相对于催化剂的100重量%的Ag2O的含量,并且Wb是相对于催化剂的100重量%的粘土的含量。
更具体地,式1可以满足以下方程式2:
方程式2:0.00≤Wa/Wb≤0.108
在根据本发明的实施例的用于制备轻质烯烃的催化剂中,Ag2O和粘土的含量满足上述关系,由此可以实现所制备的催化剂的酸位保护和优异的水热稳定性,并且同时可以实现高机械强度和轻质烯烃的高产率。
由于该催化剂显示出优异的机械强度以及高稳定性和轻质烯烃的高产率,因此有利的是,该催化剂在基于有利于商业化的流化床反应器来制备轻质烯烃的工艺中用作催化剂。
在根据本发明的实施例的用于制备轻质烯烃的催化剂中,将更详细地描述除了Ag2O以外的组分的含量。相对于催化剂的100重量%,按照本发明的实施例的用于制备轻质烯烃的催化剂可以包含:1重量%以上且70重量%以下的多孔沸石;15重量%以上且50重量%以下的粘土;1重量%以上且40重量%以下的无机氧化物粘合剂;以及1重量%以上且20重量%以下的在多孔沸石的内部微孔中和/或在多孔沸石的表面上负载的P2O5
更具体地,相对于催化剂的100重量%,根据本发明的实施例的用于制备轻质烯烃的催化剂可包含:40重量%以上且70重量%以下的多孔沸石;15重量%以上且40重量%以下的粘土;5重量%以上且30重量%以下的无机氧化物粘合剂;以及5重量%以上且20重量%以下的在多孔沸石的内部微孔中和/或在多孔沸石的表面上负载的P2O5
在该范围内,可以实现催化剂的优异的稳定性和轻质烯烃的高收率,但是本发明不限于此。
在根据本发明的实施例的用于制备轻质烯烃的催化剂中,多孔沸石可以是具有200以下的Si/Al摩尔比的ZSM-5、ZSM-11、Beta、Y型沸石或它们的组合。然而,尽管本发明不必限于此,但是考虑到取决于多孔沸石的酸位的数目的活性和制备的经济可行性,Si/A1摩尔比可以优选为200以下。
在根据本发明的实施例的用于制备轻质烯烃的催化剂中,负载在多孔沸石上的Ag2O可以来自银前体,并且所述银前体可以是硫酸银、硝酸银、氯化银、氟化银、或它们的组合,但不限于此。
在根据本发明的实施例的用于制备轻质烯烃的催化剂中,粘土不受限制地可以是蒙脱石、皂石、高岭土、斜发沸石、膨润土或它们的组合,但不限于此。包括上述含量的粘土有助于提高催化剂的强度但不会降低催化剂的活性。
在根据本发明的实施例的用于制备轻质烯烃的催化剂中,无机氧化物可以在催化剂形成期间用作粘合剂,并且包括Al2O3、SiO2、Al2O3-SiO2或它们的组合,但不限于此。包含上述含量的无机氧化物粘合剂有助于提高催化剂的强度但不会降低催化剂的活性。
在根据本发明的实施例的用于制备轻质烯烃的催化剂中,负载在多孔沸石上的P2O5可以源自磷前体,并且磷前体可以是H3PO4、(NH4)3PO4、H(NH4)2(PO4)、H2(NH4)PO4或它们的组合,但不限于此。包括上述含量的P2O5有助于提高催化剂的水热稳定性但不会导致催化剂的活性过度降低。
根据本发明的实施例的用于制备轻质烯烃的催化剂可以通过挤出、造粒、旋转球形成型、喷雾干燥等形成各种形状,例如球形,并用于制备轻质烯烃的工艺中,但这是一个例子,本发明不必限于此。
所形成的催化剂的平均粒径可以为50μm以上且300μm以下,更特别是50μm以上且200μm以下,并且这样的尺寸可以使轻质烯烃的制备反应的效率最大化,因此是优选的。
本发明的另一个实施例提供了一种制备用于制备轻质烯烃的催化剂的方法,该方法包括:制备包含多孔沸石、银前体和磷前体的第一混合溶液;将无机氧化物前体、无机酸和粘土与第一混合溶液混合以制备第二混合溶液;对第二混合溶液进行喷雾干燥;和实施烧制。
这可以对应于上述本发明实施例的用于制备轻质烯烃的催化剂的制备方法。
因此,为了制备根据上述本发明实施例的用于制备轻质烯烃的催化剂,第二混合溶液中银前体的含量可以是实现以下的当量:烧制步骤中制备的催化剂中Ag2O相对于催化剂的100重量%的含量为大于0重量%并且小于等于6重量%,更具体地大于0重量%并且小于3重量%,或者大于0.2重量%并且小于等于2.2重量%。
另外,第二混合溶液中的银前体的含量和粘土的含量可以是使在烧制步骤中制备的催化剂满足以下方程式1的当量:
方程式1:0<Wa/Wb≤0.150
其中,Wa是相对于催化剂的100重量%的Ag2O的含量,并且Wb是相对于催化剂的100重量%的粘土的含量。
更具体地,这些含量可以是满足以下方程式2的当量:
方程式2:0.009≤Wa/Wb≤0.108
在根据本发明的实施例的制备用于制备轻质烯烃的催化剂的方法中,银前体可以是硫酸银、硝酸银、氯化银、氟化银或它们的组合,但不限于此。
在根据本发明的实施例的制备用于制备轻质烯烃的催化剂的方法中,粘土不受限制地可以是蒙脱土、皂石、高岭土、斜发沸石、膨润土或它们的组合,但不限于此。
在根据本发明的实施例的制备用于制备轻质烯烃的催化剂的方法中,无机氧化物前体可以包括Al2O3、SiO2、Al2O3-SiO2或它们的组合,但不限于此。
在根据本发明的实施例的制备用于制备轻质烯烃的催化剂的方法中,磷前体可以是H3PO4、(NH4)3PO4、H(NH4)2(PO4)、H2(NH4)PO4或它们的组合,但不限于此。
在根据本发明的实施例的制备用于制备轻质烯烃的催化剂的方法中,无机酸可以是硝酸、硫酸或它们的组合,但不限于此。
以下将更详细地描述根据本发明的实施例的制备用于制备轻质烯烃的催化剂的方法。首先,制备包括多孔沸石、银前体和磷前体的第一混合溶液,并且在此时可以将水用作溶剂。第一混合溶液可以制备成具有低粘度的溶胶、凝胶或溶液状态,并且溶液状态是最优选的。
随后,将无机氧化物前体和无机酸与第一混合溶液混合,其中,可以将无机氧化物前体和无机酸的混合溶液混合为溶胶、凝胶或溶液状态,并且粘土可混合在其中,从而制备第二混合溶液以用于喷雾干燥。
可以在混合同时进行搅拌,并且搅拌速率、搅拌时间和搅拌方式在本发明中不受特别限制。
对这样制备的第二混合溶液进行喷雾干燥并烧制以制备微球形的催化剂。但这仅是一个示例,当然可以根据期望的催化剂形式等采用各种形成方法。
在烧制步骤中,考虑到活性、机械强度以及所制备催化剂的工艺经济可行性,优选烧制温度可以为500℃以上且700℃以下,并且烧制时间可以为5小时以上且10小时以下。然而,本发明不必限于此。
下文中,将示意性地描述由这样制备的催化剂制备轻质烯烃的方法的实施例。
在存在制备好的按照本发明实施例的用于制备轻质烯烃的催化剂的条件下,使包含石脑油和甲醇的反应物进行催化裂化,从而制备轻质烯烃。
反应物中石脑油/甲醇的重量比可以为0.1至5。
轻质烯烃制备反应可以在固定床反应器或流化床反应器中进行,并且可以在600℃以上且700℃以下的反应温度、0.1巴以上至2巴以下的反应压力、2以上且20以下的催化剂/总反应物的重量比、反应物的注入流率为0.5g/h以上且2.0g/h以下的注入速率(基于烃的注入速率)的反应条件下进行。然而这是一个示例,并且本发明不限于此。
流化床反应器装入流化床催化剂并使反应器中的催化剂流化。从反应器底部加入所提供的石脑油和甲醇原料,同时引入稀释气体,以降低反应物的分压并促进流化。稀释气体可以是惰性气体或蒸汽,优选为蒸汽。石脑油、甲醇和稀释气体可与催化剂混合或可使催化剂在反应器中流化。
根据本发明实施例的用于制备轻质烯烃的催化剂具有优异的机械强度以及轻质烯烃的高产率,因此可以适合用在有利于商业化的流化床反应器中。
在固定床反应器中,石脑油和甲醇与蒸汽一起被供应至反应器,并且可以使石脑油和甲醇与固定床催化剂接触并反应以产生轻质烯烃。
以下,将描述本发明的优选示例和比较例。但是以下示例仅是优选的示例,本发明不限于此。
[示例1]
在搅拌下将440g的ZSM-5分子筛缓慢地添加到380g的蒸馏水中以制备分子筛浆料,进一步添加110g的85%磷酸,并且在室温下搅拌30分钟。将1.5g的96%Ag2SO4加入到浆料中并搅拌1小时。
随后,进一步添加其中将70g的勃姆石(Al2O3含量为72重量%)分散在2%硝酸溶液中的溶液,搅拌1小时,添加166g的粘土,使用高粘度浆料混合器将物料充分混合2小时。对该浆料进行喷雾成型,以得到成型催化剂,其作为粒径为75μm至200μm的微球形催化剂,随后在500℃下烧制5小时,将用于确认水热稳定性特性的样品投入到石英反应器中,用液体泵以5cc/min的速率注入蒸馏水并使其蒸发,从而以水蒸气的形式与样品接触。在100%水蒸气气氛下于760℃进行水热处理24小时。
[示例2]
除了使用4.5g的96%Ag2SO4和163g的粘土之外,以与示例1相同的方式制备催化剂。
[示例3]
除了使用7.5g的96%Ag2SO4和160g的粘土之外,以与示例1相同的方式制备催化剂。
[示例4]
除了使用10.5g的96%Ag2SO4和157g的粘土之外,以与示例1相同的方式制备催化剂。
[示例5]
除了使用13.5g的96%Ag2SO4和154g的粘土之外,以与示例1相同的方式制备催化剂。
[示例6]
除了使用16.5g的96%Ag2SO4和151g的粘土之外,以与示例1相同的方式制备催化剂。
[示例7]
除了使用了22.5g的96%Ag2SO4和145g的粘土之外,以与示例1相同的方式制备催化剂。
[示例8]
除了使用了44g的96%Ag2SO4和123g的粘土之外,以与示例1相同的方式制备催化剂。
[比较例1]
除了使用167g的粘土而不用Ag2SO4之外,以与示例1相同的方式制备催化剂。
[比较例2]
除了使用39g的96%La(NO3)3和155g的粘土之外,以与示例1相同的方式制备催化剂。
[比较例3]
除了使用了64g的97%MgSO4.7H2O和152g的粘土之外,以与示例1相同的方式制备催化剂。
[比较例4]
除了使用29.8g的99%(CH3CO2)2Mn.4H2O和157g的粘土之外,以与示例1相同的方式制备催化剂。
示例和比较例的化学组成结果总结于下表1中。
[表1]
Figure BDA0002785256790000121
表1中的单位为重量%。
[实验例1]
根据美国测试和材料学会(ASTM)的标准测试方法的D5757测量制备的催化剂的机械强度。
将50g催化剂装入强度测量装置的腔室中,安装具有已知重量的顶针,并使空气以10L/min的流速流入腔室中达5小时。
5小时后,被空气磨碎的颗粒聚集在顶针中,测量磨碎的催化剂的重量以计算磨损指数。实验例1的结果总结在表3中。
[实验例2]
使用固定床反应器证实了所制备的催化剂用于石脑油和甲醇混合催化裂化反应的性能。
将0.1g催化剂装入固定床反应器中,使用相同的重量比的石脑油(b.p.,30-135℃)和甲醇作为反应物注入,反应物的注入流率为0.87g/h(基于烃的注入速率),反应温度为650℃,反应压力为1巴。
类似于普通的流化床石脑油催化裂化反应,在甲醇和石脑油混合原料的催化裂化反应中,在再生器中催化裂化反应之后的催化剂在用于催化剂再生和催化剂加热的提升管中被加热至高温并再生。在此,使催化剂与在高温下再生期间产生的蒸汽接触以引起沸石骨架的脱铝,从而使催化剂失活。因此,与上述制备方法相同,将所有制备的催化剂在760℃、100%的蒸汽气氛下人工处理24小时,然后确认催化性能。
实验例2中使用的石脑油的组成示于下表2,并且石脑油和甲醇混合催化裂化反应的结果总结于表3中。
[表2]
烃编号 正构烷烃 异构烷烃 烯烃 环烷烃 芳烃 总计
1 - - - - - 0.00
2 - - - - - 0.00
3 - - - - - 0.00
4 0.63 - 0.18 - - 0.80
5 31.50 22.64 - - - 54.14
6 12.17 22.41 0.69 3.15 1.29 39.71
7 - 1.00 1.59 1.56 1.19 5.35
总计 44.30 46.05 2.46 4.71 2.48 100.00
表2中的单位为重量%。
[表3]
Figure BDA0002785256790000141
在表3中,气体产物产率的重量%是指每种产物在产物总量中的重量%。
表3的结果显示了在水热处理后甲醇和石脑油混合原料在催化剂中的催化裂化反应的产物分布。
从表3中看出:与比较例1的未用银改性的催化剂和用La、Mn或Mg改性的催化剂相比,根据示例1至8制备的用银和磷改性的成型催化剂具有更高的轻质烯烃(C2H4+C3H6)产率和更低的甲烷产率。
同时,在银负载量为3重量%以上的示例7和8中发现轻质烯烃的产率低于其他示例,并且副产物的产量高。
因此,当银负载量为大于0重量%并且小于3重量%,更具体地为0.2重量%以上且2.2重量%以下时,催化剂更佳。
此外还证实了:催化剂中银含量与粘土含量比为0.009以上且0.108以下的示例1至6显示出轻质烯烃的高产率,同时保持优异的机械强度。
本发明实施例的用于制备轻质烯烃的催化剂是通过用银和磷修饰多孔沸石的酸位、进一步将无机氧化物粘合剂和粘土与其混合、并使混合物稳定而获得的催化剂,其改善了轻质烯烃的产率,并具有优异的机械强度和水热稳定性,从而可长时间保持高活性。
此外,与需要复杂的沸石改性步骤和催化剂制备步骤的常规技术相比,可以实现简单的制备,因此,该催化剂对于商业应用可能是非常有利的。
本领域技术人员可以对本发明进行简单的修改或改变,但应认为这些修改或改变都包括在本发明的范围内。

Claims (13)

1.一种用于制备轻质烯烃的催化剂,所述催化剂包括:
多孔沸石;
粘土;
无机氧化物粘合剂;和
在所述多孔沸石的内部微孔中和/或在所述多孔沸石的表面上负载的Ag2O和P2O5
2.根据权利要求1所述的用于制备轻质烯烃的催化剂,其中,相对于所述催化剂的100重量%,在所述多孔沸石的所述内部微孔中和/或在所述多孔沸石的所述表面上负载的Ag2O的量为大于0重量%且6重量%以下。
3.根据权利要求1所述的用于制备轻质烯烃的催化剂,其中,相对于所述催化剂的100重量%,在所述多孔沸石的所述内部微孔中和/或在所述多孔沸石的所述表面上负载的Ag2O的量为0.2重量%以上且2.2重量%以下。
4.根据权利要求1所述的用于制备轻质烯烃的催化剂,其中,所述用于制备轻质烯烃的催化剂满足以下方程式1:
方程式1:0<Wa/Wb≤0.150,
其中,Wa是相对于所述催化剂的100重量%的Ag2O的含量,并且Wb是相对于所述催化剂的100重量%的粘土的含量。
5.根据权利要求3所述的用于制备轻质烯烃的催化剂,其中,相对于所述催化剂的100重量%,所述催化剂包括:1重量%以上且70重量%以下的所述多孔沸石;15重量%以上且50重量%以下的所述粘土;1重量%以上且40重量%以下的所述无机氧化物粘合剂;和1重量%以上且20重量%以下的在所述多孔沸石的所述内部微孔中和/或在所述多孔沸石的所述表面上负载的P2O5
6.根据权利要求1所述的用于制备轻质烯烃的催化剂,其中,所述用于制备轻质烯烃的催化剂是一种用于通过使用流化床反应器将包括石脑油和甲醇的混合原料催化裂化来制备轻质烯烃的催化剂。
7.一种制备用于制备轻质烯烃的催化剂的方法,所述方法包括:
制备包括多孔沸石、银前体和磷前体的第一混合溶液;
将无机氧化物前体、无机酸和粘土与所述第一混合溶液混合以制备第二混合溶液;
对所述第二混合溶液进行喷雾干燥;和
实施烧制。
8.根据权利要求7所述的制备用于制备轻质烯烃的催化剂的方法,其中,所述第二混合溶液中的所述银前体的含量是使在所述烧制中制备的催化剂中相对于所述催化剂的100重量%的Ag2O的含量为大于0重量%且6重量%以下的当量。
9.根据权利要求7所述的制备用于制备轻质烯烃的催化剂的方法,其中,所述第二混合溶液中的所述银前体的含量是使在所述烧制中制备的催化剂中相对于所述催化剂的100重量%的Ag2O的含量为0.2重量%以上且2.2重量%以下的当量。
10.根据权利要求7所述的制备用于制备轻质烯烃的催化剂的方法,其中,所述第二混合溶液中的所述银前体的含量和所述粘土的含量是使在所述烧制中制备的催化剂满足以下方程式1的当量:
方程式1:0<Wa/Wb≤0.150,
其中,Wa是相对于所述催化剂的100重量%的Ag2O的含量,并且Wb是相对于所述催化剂的100重量%的所述粘土的含量。
11.根据权利要求7所述的用于制备轻质烯烃的催化剂的制备方法,其中,在所述烧制中制备的催化剂是根据权利要求1所述的用于制备轻质烯烃的催化剂。
12.一种制备轻质烯烃的方法,所述方法包括:使用根据权利要求1所述的用于制备轻质烯烃的催化剂,以使烃、含氧有机化合物或它们的混合物经受催化裂化。
13.根据权利要求12所述的制备轻质烯烃的方法,其中,使用流化床反应器。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102494221B1 (ko) * 2021-03-15 2023-02-06 한국화학연구원 유동층 반응 기반 선택적 경질 올레핀 생산용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 경질 올레핀을 제조하는 방법
KR20240053110A (ko) 2022-10-14 2024-04-24 한국화학연구원 디젤 및/또는 케로센유분으로부터 촉매 크래킹 반응에 의한 경질 올레핀의 선택적 제조용 나노 크기 및 메조 세공 구조를 복합적으로 갖는 형태의 mfi 제올라이트 촉매, 이의 제조방법
WO2024101836A1 (en) * 2022-11-11 2024-05-16 Sk Innovation Co., Ltd. High-yield conversion method and conversion device for light olefins in waste plastic pyrolysis oil

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1162274A (zh) * 1994-10-28 1997-10-15 旭化成工业株式会社 烃转化催化剂及用其进行接触转化方法
US5773676A (en) * 1996-08-06 1998-06-30 Phillips Petroleum Company Process for producing olefins and aromatics from non-aromatics
CN1274342A (zh) * 1998-08-25 2000-11-22 旭化成工业株式会社 生产乙烯和丙烯的方法
CN1721071A (zh) * 2004-07-14 2006-01-18 中国石油化工股份有限公司 一种制取小分子烯烃的催化转化催化剂
CN101035619A (zh) * 2004-09-10 2007-09-12 Sk株式会社 用于生产轻烯烃的固体酸催化剂及其使用方法
CN101233213A (zh) * 2005-10-07 2008-07-30 Sk能源株式会社 由烃原料制备轻质烯烃的方法
CN101939095A (zh) * 2008-02-05 2011-01-05 Sk能源株式会社 制备轻质烯烃时所用的烃催化裂解用催化剂、及其制备方法
US20120275994A1 (en) * 2009-10-30 2012-11-01 Petrochina Company Limited Double-component modified molecular sieve with improved hydrothermal stability and production method thereof
CN104437594A (zh) * 2013-09-24 2015-03-25 中国石油化工股份有限公司 低磨耗甲醇制芳烃流化床催化剂及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0921180A1 (en) * 1997-12-05 1999-06-09 Fina Research S.A. Production of olefins
EP1116775A1 (en) 2000-01-12 2001-07-18 Akzo Nobel N.V. Catalyst composition with high efficiency for the production of light olefins
JP4975295B2 (ja) * 2005-10-14 2012-07-11 日本ポリプロ株式会社 α−オレフィン重合用触媒及びα−オレフィン重合体の製造方法
CN103121899B (zh) * 2011-11-18 2015-02-11 中国石油化工股份有限公司 由醇制丙烯和乙烯的方法
CN107913726A (zh) * 2016-10-11 2018-04-17 湖北百水居水产品有限公司 一种催化裂解流化床催化剂的制备
US20200142718A1 (en) 2017-06-27 2020-05-07 Google Llc Accessing application features from within a graphical keyboard

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1162274A (zh) * 1994-10-28 1997-10-15 旭化成工业株式会社 烃转化催化剂及用其进行接触转化方法
US5773676A (en) * 1996-08-06 1998-06-30 Phillips Petroleum Company Process for producing olefins and aromatics from non-aromatics
CN1274342A (zh) * 1998-08-25 2000-11-22 旭化成工业株式会社 生产乙烯和丙烯的方法
CN1721071A (zh) * 2004-07-14 2006-01-18 中国石油化工股份有限公司 一种制取小分子烯烃的催化转化催化剂
CN101035619A (zh) * 2004-09-10 2007-09-12 Sk株式会社 用于生产轻烯烃的固体酸催化剂及其使用方法
CN101233213A (zh) * 2005-10-07 2008-07-30 Sk能源株式会社 由烃原料制备轻质烯烃的方法
CN101939095A (zh) * 2008-02-05 2011-01-05 Sk能源株式会社 制备轻质烯烃时所用的烃催化裂解用催化剂、及其制备方法
US20120275994A1 (en) * 2009-10-30 2012-11-01 Petrochina Company Limited Double-component modified molecular sieve with improved hydrothermal stability and production method thereof
CN104437594A (zh) * 2013-09-24 2015-03-25 中国石油化工股份有限公司 低磨耗甲醇制芳烃流化床催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
毛应淮 主编, vol. 2, 中国环境出版社, pages: 343 - 344 *

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