CN101676247B - 一种制取低碳烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制取低碳烯烃的方法，是在反应温度450℃-550℃，压力0.05MPa-0.15MPa，甲醇重时空速0.4h-1-1h-1的条件下，使甲醇与一种含SRM-4分子筛的催化剂接触发生反应，所说的SRM-4分子筛焙烧脱除模板剂前的摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示为(x1R1+x2R2):Al2O3:yP2O5:zSiO2，其中R1和R2为存在于分子筛晶体孔道内的模板剂，R1为二乙胺，R2为二正丙胺，x1+x2的值为0.01～5.0，x1/x2＝0.1～20，y的值为0.01～1.5，z的值为0.01～30，该分子筛在焙烧脱除模板剂前的X-射线衍射数据至少含有表A所示的衍射峰，焙烧脱除模板剂后的X-射线衍射数据至少含有表B所示的衍射峰。该方法的甲醇转化率可达99％以上，乙烯和丙烯的选择性可大于75％，丙烯与乙烯的比值可高达1.67。

Description

一种制取低碳烯烃的方法
技术领域
本发明是关于一种制取低碳烯烃的方法，具体地说是关于一种以磷酸硅铝分子筛为活性组元的催化剂存在下从含氧化合物甲醇制取乙烯和/或丙烯等低碳烯烃的方法。
背景技术
低碳烯烃(如C2-C3烯烃)是重要的石油化工原料，近年来需求快速增长。目前制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的途径主要有以石脑油或轻柴油为原料的管式炉热裂解；重质烃的热载体裂解；烷烃脱氢以及含氧化合物催化转化等。随原油供应量限制和成本的增加，含氧化合物催化转化的方法越来越引起人们的重视。其中甲醇可以从煤或天然气经合成气加工生产，特别是随着“大甲醇”概念的提出，由甲醇制取低碳烯烃(C2-C3烯烃)，即MTO，成为最有希望的替代石油路线之一。
1984年美国Mobil公司将甲醇制汽油工艺改进后用于甲醇制低碳烯烃(MTO)过程(Chang，CD等，J.Catal.，SB，289(1984))，随后许多硅铝酸盐或沸石都被用作MTO反应的催化剂。大孔沸石，如Y沸石、丝光沸石，可催化甲醇转化为烃，但是C5+烃类选择性高，低碳烯烃选择性低。而小孔沸石，如毛沸石、T沸石、菱沸石等作为催化剂，虽可提高烯烃选择性，但结焦失活非常快。因而研究更多集中在ZSM-5等中孔沸石，例如US4238631B1，US4328384B1和US4423274B1等。CN1352627A也公开了使用磷改性的ZSM-5沸石催化剂将甲醇或二甲醚转化为轻烯烃的方法。
现有技术中用于甲醇转化为烯烃的另一类重要催化剂为磷酸硅铝(SAPO)族分子筛。USP4499327B1公开了许多SAPO族分子筛可以催化甲醇转化为烯烃，其中优选分子筛孔径介于吸附氙(动态直径为4.0埃和排斥异丁烷(动态直径为5.0埃)之间，特别优选SAPO-34分子筛。
CN1341584A公开了用于轻烯烃生产的耐磨耗催化剂，包含结晶金属铝磷酸盐分子筛(如SAPO-34)、无机氧化物粘合剂和填料的基质材料，其中填料优选粘土(如高岭土)。当分子筛的含量低于40％(重量)可显著提高催化剂的耐磨耗性。
磷酸铝分子筛骨架中引入其他金属元素也可作为固体酸催化剂。USP4752651B1公开了使用ELAPO和MeAPO分子筛催化甲醇转化为烯烃的反应。CN1128676C公开了具有片状晶体结构、经验式为(ELxAlyPz)O2的金属磷铝酸盐分子筛，其中EL是金属，如硅或镁，x、y和z分别是EL、Al和P的摩尔分数作为将甲醇转化为轻质烯烃的催化剂，所得产品中乙烯含量较多(相对于丙烯)。
CN1704390A采用Zn-SAPO-34分子筛以及粘结剂作为甲醇转化制烯烃反应的催化剂，在反应温度为300-500℃，压力为常压，甲醇的重量空速为1.0-10h-1，水/甲醇重量比为0-5条件下反应，提高了乙烯、丙烯选择性。
1992年UOP公司与挪威Norsk Hydro公司合作，对SAPO-34催化剂进行改进，开发出了多孔型MTO-100催化剂。MTO-100催化剂可使乙烯、丙烯质量产率达到80％。
MTO工艺最重要的一个特点就是可以通过调节操作条件来调节丙烯/乙烯产量比例范围。按最大量生产乙烯的方案操作时，可以得到48％乙烯、31％丙烯和9％丁烯(丙烯/乙烯之比为0.65)；按最大量生产丙烯的方案操作时，可以得到34％乙烯、45％丙烯和12％丁烯(丙烯/乙烯之比为1.32)。这些产品收率均为碳基质量收率，反应生成的水不包括在内。相比之下，传统的水蒸气管式炉裂解工艺丙烯/乙烯的比例范围为0.4～0.6。
发明内容
本发明的目的是提供一种从甲醇制取低碳烯烃的方法，可以获得比现有技术更高的丙烯/乙烯产量比值。
本发明提供甲醇制取低碳烯烃的方法，其特征在于在反应温度400℃-600℃，压力0.01MPa-0.20MPa，甲醇重时空速(WHSV)0.2h-1-5h-1的条件下，使甲醇与催化剂接触发生反应，所说的催化剂由1-100％的SRM-4磷酸硅铝分子筛、0-50％的硅铝分子筛、0-50％的无机氧化物粘结剂和0-70％的粘土组成，其中SRM-4磷酸硅铝分子筛焙烧脱除模板剂前的摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示为(x1R1+x2R2):Al2O3:yP2O5:zSiO2，其中R1和R2为存在于分子筛晶体孔道内的模板剂，R1为二乙胺，R2为二正丙胺，x1+x2的值为0.01～5.0，x1/x2＝0.1～20，y的值为0.01～1.5，z的值为0.01～30，该分子筛在焙烧脱除模板剂前的X-射线衍射数据至少含有表1所示的衍射峰，焙烧脱除模板剂后的X-射线衍射数据至少含有表2所示的衍射峰，表1和表2中，W、M、S、VS分别表示衍射峰强度I与最强衍射峰I0的相对比值，W为0～20％，M为20～60％，S为60～80％，VS为80～100％。
表1
 
2θ(°) I/I0                      2θ(°)                     I/I0
8.08-8.29 VS                        23.29-23.47                W
11.50-11.70 W                         24.73-24.96                M-S
14.13-14.31 S-VS                      26.10-26.32                S-VS
16.35-16.53 M                         28.65-28.86                W-M
18.32-18.51 M                         29.87-30.09                M
20.08-20.28 W                         32.15-32.37                M
21.76-21.96 M                         33.21-33.44                W
表2
 
2θ(°) I/I0 2θ(°) I/I0
8.20-8.42 VS 23.53-23.84 W-M
11.65-11.89 M 25.00-25.30 M-S
14.32-14.56 VS 26.40-26.69 S-VS
16.55-16.81 W-M 28.99-29.29 W-M
18.54-18.80 W-M 30.19-30.51 M
20.36-20.61 W 32.50-32.81 M
21.97-22.27 W-M 33.58-33.95 W
本发明提供的方法中，所说的反应条件优选为温度450℃-550℃，压力0.05MPa-0.15MPa，甲醇重时空速(WHSV)优选0.4h-1-1h-1，优选在固定床或流化床反应器中进行。
本发明提供的方法中，所说的催化剂由1-100％的SRM-4磷酸硅铝分子筛、0-50％的硅铝分子筛、0-50％的无机氧化物粘结剂和0-70％的粘土组成，优选组成为10-80％的SRM-4磷酸硅铝分子筛、0-40％的硅铝分子筛、5-40％的无机氧化物粘结剂和5-50％的粘土，更优选组成为20-60％的SRM-4磷酸硅铝分子筛、0-35％的硅铝分子筛、10-30％的无机氧化物粘结剂和10-30％的粘土。
在本发明提供的方法中，所说的SRM-4磷酸硅铝分子筛是新型的具有RHO结构的磷酸硅铝分子筛，为立方晶系，由相互连接的四元环、单六元环、双六元环构成孔口为8元环的笼，具有三维孔道结构，孔径为0.36nm×0.36nm。
在SRM-4分子筛的表达式中，x1+x2的值优选为0.02～3.0，x1/x2的值优选为0.15～15，更优选0.25～10，最优选0.5～5；y的值优选为0.1～1.4，更优选0.15～1.2；z的值为0.02～20，优选为0.05～10。
SRM-4分子筛在焙烧脱除模板剂前的13C MAS-NMR谱图中具有49.22±2ppm、42.85±2ppm、19.55±2ppm和11.61±2ppm的核磁共振峰，其中，化学位移42.85±2ppm和11.61±2ppm为二乙胺的核磁共振峰，化学位移49.22±2ppm、19.55±2ppm和11.61±2ppm为二正丙胺的核磁共振峰，说明二乙胺和二正丙胺都进入了分子筛的孔道。所说的焙烧脱除模板剂的条件是在300～800℃下焙烧1～10小时，可以采用程序升温的方法进行焙烧操作。
SRM-4分子筛是在5～100℃下按(x1R1+x2R2):Al2O3:yP2O5:zSiO2:wH2O的投料比，将铝源、磷源、硅源、二乙胺、二正丙胺和水混合成胶，加入以凝胶干基计0.1～10重量％的晶种，在120～250℃下水热晶化4～500小时，其中，所说的R1为二乙胺，R2为二正丙胺，x1+x2的值为0.1～10.0，x1/x2的值为0.05-50，y的值为0.1～1.5，z的值为0.01～30，w的值为5～150，所说的晶种选自SRM-2分子筛和/或SRM-4分子筛本身。
所说的铝源选自但不限于拟薄水铝石物相的水合氧化铝、异丙醇铝和磷酸铝中的一种或几种的混和物；所说的硅源选自但不限于硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸乙酯或固体硅胶的一种或任意几种混和物；所说的磷源选自但不限于磷酸、次磷酸、磷酸盐及有机磷化物的一种或任意几种混和物。所说的原料更优选拟薄水铝石物相的水合氧化铝或异丙醇铝为铝源、以磷酸为磷源。
以SRM-2分子筛和/或SRM-4本身作为晶种，无论焙烧脱除模板剂与否，都适合于本发明提供的合成方法中作为晶种使用。晶种的加入量以铝源、磷源、硅源、二乙胺、二正丙胺和水混合成胶得到的凝胶干基的0.1～10重量％、优选0.5～8重量％。其中，作为晶种的SRM-2分子筛可参考CN1485272A中公开的内容。
在上述制备方法中，是以二乙胺和二正丙胺的混合物为模板剂，将原料按投料比(x1R1+x2R2):Al2O3:yP2O5:zSiO2:wH2O进行混合成胶，混合成胶温度优选为10～90℃、更优选为15～80℃。在所说的投料比例中，R1为二乙胺，R2为二正丙胺，以氧化铝计的铝源摩尔数设定为1，x1为二乙胺的摩尔数，x2为二正丙胺的摩尔数，x1+x2的值优选0.2～8.0、更优选0.5～5.0，x1/x2的值为0.1～10、更优选0.2～6.0、最优选0.5～5.0；y的值为以五氧化二磷计的磷源的投料摩尔数，y的值优选0.5～1.2、更优选为0.6～1.1；z的值为以氧化硅计的硅源的投料摩尔数，该方法在很宽的z值范围内都可合成出纯相的SRM-4，对于难合成的低硅含量的SRM-4，用该法也能得到结晶度很高的产品，z的值优选为0.02～15、更优选0.05～10；w的值为水的摩尔数，其值优选10～120，更优选15～100。
尽管在优选的投料比和优选的成胶温度以及加入适量晶种的条件下，对加入晶种和成胶次序的要求不是必须的，但在上述条件下，选择一定的投料次序对提高分子筛的晶化速率，从而缩短晶化时间，提高产品的结晶度都有显著的优点。举例但不穷举的优选的投料次序可以有下述(1)～(4)三种方式：(1)首先将磷源和铝源与水混合，搅拌均匀后，任意顺序加入模板剂、硅源和晶种；(2)将铝源与水混合，然后加入磷酸与水的溶液，搅拌均匀后，再以任意顺序加入二乙胺、二正丙胺、硅源和晶种；(3)首先将磷源和铝源与部分水混合，搅拌均匀后，以任意顺序加入二乙胺、二正丙胺、硅源、晶种和剩余的水，所说的剩余的水在任何步骤一次加入或多次加入；(4)首先将硅源、磷源和铝源混合，搅拌均匀后，以任意顺序加入模板剂、晶种和水，水可在任何步骤一次加入或多次加入。其中所说的水一般为去离子水或蒸馏水。
所说的水热晶化条件为120～250℃晶化4～500小时，优选150～240℃晶化6～100小时。尽管在静态和动态条件下都能合成出该新型结构的磷酸硅铝分子筛，但优选的晶化是在自生压力下动态进行，如在搅拌条件下进行升温和恒温晶化。
本发明提供的制取低碳烯烃的方法中，所说催化剂还可以含有硅铝分子筛，选自骨架组成为硅铝氧、具有FAU、MOR、MAZ、MFI、CHA等晶体结构的一种或几种分子筛的混合物。其中，优选的硅铝分子筛为具有FAU结构的Y型分子筛和具有MFI结构的ZSM-5分子筛中的一种或几种的混合物。
所说Y型分子筛的种类为本领域技术人员所知晓，包括水热法、化学处理法(无机酸处理法、氟硅酸抽铝补硅法和SiCl4气相法)或水热与化学处理相结合法制备的超稳Y型分子筛，含有稀土元素的REUSY、REHY、REY，以及含磷的PUSY、PREHY、PREY等。
所说ZSM-5分子筛也为本领域技术人员所知晓，包括有或无有机模板剂合成的经过后交换、焙烧处理制备的氢型ZSM-5，经磷改性的PZSM-5，以及含磷和碱土金属改性的ZSM-5，或经磷和过渡金属改性的ZSM-5，例如磷和镁改性的PMgZSM-5、磷和铁改性的PFeZSM-5等等。
本发明提供的方法中，所说的催化剂还可以含有无机氧化物粘结剂。所说无机氧化物粘结剂的实例包括但不限于如下种类：氧化铝、二氧化硅、磷酸铝、无定形硅铝、氧化锆和氧化钛中的一种或多种的混合物。
所说的氧化铝，其前身物包括铝溶胶、羟基氯化铝、薄水铝石和拟薄水铝石的酸化胶体等；所说的二氧化硅包括水玻璃，硅溶胶等。
本发明提供的催化剂中，所说粘土包含人工合成或天然产生的物质，如高岭土、高岭石、蒙脱石、滑石和膨润土中的一种或多种的混合物，也可以是由上述粘土经过酸或碱处理过程加工后的产品。优选的粘土为高岭土及其经酸或碱处理的产物。
本发明提供的方法，是在以SRM-4分子筛作为催化剂活性组分下进行的，SRM-4分子筛其独特的结构和酸性对MTO反应具有很好的催化作用，甲醇的转化率可达99％以上，乙烯和丙烯的选择性可大于75％，可以获得比现有技术更高的丙烯/乙烯产量比值。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步的说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例中，催化剂中所说的SRM-4分子筛的元素组成采用X射线荧光光谱定量分析，其晶相和结晶度采用XRD测定。
实施例1
将141.7克磷酸和553克去离子水加入到置于45℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入116.5克水合氧化铝，搅拌混合2小时。然后，将73.0克二乙胺和81克二正丙胺分别加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入153.8克硅溶胶，搅拌均匀后加入8克上述对比例中合成的分子筛原粉，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将反应混合物装封入不锈钢晶化釜，在190℃和自生压力下搅拌晶化40小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果数据见表3，为纯相SRM-4。
X射线荧光光谱法测定样品分子筛骨架的摩尔组成以无水氧化物表示为：Al2O3:0.42P2O5:0.76SiO2。
取部分该晶化产品在魔角旋转核磁共振谱仪上测得分子筛13C的核磁共振谱图。13C MAS-NMR谱图具有49.218ppm，42.853ppm，19.547ppm，11.609ppm四个共振峰。
根据氮含量和碳含量，计算得到分子筛中二乙胺和二正丙胺相对于Al2O3的摩尔比值，即x1+x2为0.469，二乙胺/二正丙胺的摩尔比为0.92。
焙烧前样品的摩尔组成以无水氧化物表示为：(0.225DEA+0.244DPA):Al2O3:0.42P2O5:0.76SiO2。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中空气气氛下，以每分钟2℃的升温速率升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温，得到催化剂样品A。经过X-射线粉末衍射测定，其结果数据如表4。
表3
 
2θ，° I/I0，％ 2θ，° I/I0，％
8.247 100.00 23.449 5.94
11.684 4.69 24.900 28.74
14.304 44.70 26.269 36.88
16.524 13.77 28.822 9.68
18.493 14.67 30.023 17.51
20.265 2.80 32.309 13.12
21.913 20.95 33.432 0.64
表4
 
2θ，° I/I0，％ 2θ，° I/I0，％
8.313 100.00 23.665 23.02
11.751 34.49 25.134 57.50
14.421 93.72 26.519 78.41
16.673 34.87 29.105 19.52
18.659 27.87 30.323 48.06
20.440 1.39 32.626 29.97
22.112 25.46 33.744 4.55
制取低碳烯烃的反应在固定床反应器中进行，催化剂用量为5g。反应温度为500℃，压力为0.13MPa，甲醇重时空速(WHSV)0.5h-1。气相产物用PPQ填充柱分析，液相产物采用毛细柱分析，毛细管柱型号是：FFAP，30m×0.25mm×0.25m，氢火焰检测器。
结果见表17。
实施例2
将116.5克水合氧化铝与350g去离子水加入到置于65℃水浴中的成胶釜中搅拌混合30分钟后，加入由141.7克磷酸和218克去离子水配置成的溶液并搅拌混合2小时。然后，加入38.5克硅溶胶，搅拌0.5小时，将90.0克二乙胺和81.2二正丙胺的混合物加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，搅拌均匀后加入6克上述实施例1中合成的分子筛原粉，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在190℃和自生压力下搅拌晶化48小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果数据见表5，为纯相SRM-4。
X射线荧光光谱法测定样品分子筛骨架的摩尔组成以无水氧化物表示为：Al2O3:0.78P2O5:0.24SiO2。
取部分该晶化产品在魔角旋转核磁共振谱仪上测得分子筛13C的核磁共振谱图。13C MAS-NMR谱图具有49.7122ppm、43.012ppm、19.139ppm和11.811ppm四个共振峰。
根据氮含量和碳含量，计算得到分子筛中二乙胺和二正丙胺相对于Al2O3的摩尔比值，即x1+x2为0.522，二乙胺/二正丙胺的摩尔比为0.71。
该分子筛样品焙烧前的摩尔组成以无水氧化物表示为：(0.217DEA+0.305DPA):Al2O3:0.78P2O5:0.24SiO2。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温，得到催化剂样品B。经过X-射线粉末衍射测定，其结果数据如表6所示。
表5
 
2θ，° I/I0，％ 2θ，° I/I0，％
8.246 100.00 23.431 15.06
11.650 6.60 24.883 64.91
14.287 75.23 26.252 81.53
16.506 26.97 28.805 21.97
18.475 28.83 30.023 40.78
20.261 6.90 32.309 29.78
21.913 46.09 33.413 1.90
表6
 
2θ，° I/I0，％ 2θ，° I/I0，％
8.346 100.00 23.706 19.71
11.801 40.15 25.150 48.44
14.454 86.34 26.535 61.73
16.691 29.19 29.122 14.02
18.676 24.61 30.341 38.63
20.469 1.51 32.643 24.98
22.239 10.63 33.744 4.54
制取低碳烯烃的反应在固定床反应器中进行，催化剂用量为5g。反应温度为500℃，压力为0.13MPa，甲醇重时空速(WHSV)0.5h-1。
实验结果见表17。
实施例3
将116.5克水合氧化铝和391.2克去离子水加入到置于50℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀并搅拌30分钟，将141.7克磷酸加入成胶釜中搅拌混合2小时。将102.0克二乙胺和32.5克二正丙胺分别加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入216.4克硅溶胶，搅拌均匀后加入4克实施例1中合成的分子筛原粉，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在185℃和自生压力下搅拌晶化52小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果数据见表7，为纯相SRM-4。
X射线荧光光谱法测定样品分子筛骨架的摩尔组成以无水氧化物表示为：Al2O3:0.71P2O5:1.33SiO2。
取部分该晶化产品在魔角旋转核磁共振谱仪上测得分子筛13C的核磁共振谱图。13C MAS-NMR谱图具有49.707ppm、43.270ppm、19.311ppm和11.617ppm附近四个共振峰。
根据氮含量和碳含量，计算得到分子筛中二乙胺和二正丙胺相对于Al2O3的摩尔比值，即x1+x2为0.627，二乙胺/二正丙胺的摩尔比为4.4。
该分子筛样品焙烧前的摩尔组成以无水氧化物表示为：(0.511DEA+0.116DPA):Al2O3:0.71P2O5:1.33SiO2。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至570℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温，得到催化剂样品C。经过X-射线粉末衍射测定，其数据如表8所示。
表7
 
2θ，° I/I0，％ 2θ，° I/I0，％
8.197 100.00 23.382 18.54
11.601 8.27 24.834 79.38
14.237 84.53 26.202 100.00
16.457 31.60 28.755 28.52
18.426 34.01 29.973 54.97
20.195 7.90 32.259 40.21
21.847 53.60 33.310 2.41
表8
 
2θ，° I/I0，％ 2θ，° I/I0，％
8.330 100.00 23.715 15.31
11.784 22.30 25.167 30.40
14.454 90.68 26.552 37.07
16.707 21.42 29.138 13.87
18.692 17.35 30.357 24.30
20.465 5.05 32.659 16.47
22.162 15.63 33.767 6.05
制取低碳烯烃的反应在固定床反应器中进行，催化剂用量为5g。反应温度为500℃，压力为0.13MPa，甲醇重时空速(WHSV)0.5h-1。
实验结果见表17。
实施例4
将116.5克水合氧化铝和455.0克去离子水加入到置于60℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀并搅拌30分钟，将132.9克磷酸加入成胶釜中搅拌混合，再加入200克去离子水后搅拌2小时。将65.0克二乙胺和102克二正丙胺的混合物加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入19.2克硅溶胶，加入8克上述实施例1中合成的分子筛原粉，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在190℃和自生压力下搅拌晶化28小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果数据见表9，为纯相SRM-4。
X射线荧光光谱法测定样品分子筛骨架的摩尔组成以无水氧化物表示为：Al2O3:0.88P2O5:0.17SiO2。
取部分该晶化产品在魔角旋转核磁共振谱仪上测得分子筛13C的核磁共振谱图。13C MAS-NMR谱图具有49.155ppm、42.371ppm、18.613ppm和11.056ppm附近四个共振峰。
根据氮含量和碳含量，计算得到分子筛中二乙胺和二正丙胺相对于Al2O3的摩尔比值，即x1+x2为0.601，二乙胺/二正丙胺的摩尔比为1.3。
该分子筛样品焙烧前的摩尔组成以无水氧化物表示为：(0.340DEA+0.261DPA)：Al2O3:0.88P2O5:0.17SiO2。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至570℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温，得到催化剂样品D。经过X-射线粉末衍射测定，其数据如表10所示。
表9
 
2θ，° I/I0，％ 2θ，° I/I0，％
8.080 100.00 23.298 7.52
11.501 5.77 24.734 34.98
14.137 52.33 26.102 43.65
16.356 17.35 28.655 11.58
18.326 49.88 29.873 21.09
20.088 6.75 32.159 15.91
21.763 25.74 33.219 1.15
表10
 
2θ，° I/I0，％ 2θ，° I/I0，％
8.263 100.00 23.632 25.13
11.717 28.97 25.084 61.06
14.387 92.42 26.468 81.00
16.640 25.74 29.055 20.74
18.626 27.55 30.290 47.49
20.417 0.61 32.593 28.32
22.080 26.16 33.698 2.00
制取低碳烯烃的反应在固定床反应器中进行，催化剂用量为5g。反应温度为500℃，压力为0.13MPa，甲醇重时空速(WHSV)0.5h-1。结果见表17。
实施例5
将116.5克水合氧化铝和310.2克去离子水加入到置于40℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀并搅拌30分钟，将124.0克磷酸加入成胶釜中搅拌混合2小时。将96克二乙胺加入到上述成胶釜中搅拌均匀，加入480.7克硅溶胶，再加入65.0克二正丙胺继续搅拌混合1小时后，加入480.7克硅溶胶，加入5克上述实施例1中合成的分子筛原粉，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在190℃和自生压力下搅拌晶化60小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果数据见表11，为纯相SRM-4。
X射线荧光光谱法测定样品分子筛骨架的摩尔组成以无水氧化物表示为：Al2O3:0.45P2O5:2.28SiO2。
取部分该晶化产品在魔角旋转核磁共振谱仪上测得分子筛13C的核磁共振谱图。13C MAS-NMR谱图具有49.464ppm、42.784ppm、18.604ppm和11.166ppm附近四个共振峰。。
根据氮含量和碳含量，计算得到分子筛中，二乙胺和二正丙胺相对于Al2O3的摩尔比值，即x1+x2为0.716，二乙胺/二正丙胺的摩尔比为2.3。
该分子筛样品焙烧前的摩尔组成以无水氧化物表示为：(0.499DEA+0.217DPA):Al2O3:0.45P2O5:2.28SiO2。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至570℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温，得到催化剂样品E。经过X-射线粉末衍射测定，其数据如表12所示。
表11
 
2θ，° I/I0，％ 2θ，° I/I0，％
8.246 100.00 23.431 6.00
11.667 5.09 24.884 27.62
14.287 42.04 26.252 35.14
16.523 13.81 28.821 9.01
18.492 12.90 30.023 17.11
20.125 2.98 32.292 0.21
21.913 20.42 33.386 1.78
表12
 
2θ，° I/I0，％ 2θ，° I/I0，％
8.246 100.00 23.615 26.77
11.701 39.40 25.083 64.98
14.371 99.62 26.468 87.42
16.623 37.78 29.055 21.30
18.609 29.16 30.273 51.98
20.412 1.57 32.576 33.49
22.082 27.97 33.726 5.14
制取低碳烯烃的反应在固定床反应器中进行，催化剂用量为5g。反应温度为500℃，压力为0.13MPa，甲醇重时空速(WHSV)0.5h-1。
实验结果见表17。
实施例6
将865.3克硅溶胶加入到置于60℃水浴中的成胶釜中，加入116.5克水合氧化铝混合并搅拌均匀并搅拌30分钟，将124.0克磷酸加入成胶釜中搅拌混合2小时。将60.0克二乙胺和123.0二正丙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入20克上述实施例1中合成的分子筛原粉，充分搅拌2小时后加入200克去离子水，制成反应混合物。将反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在190℃和自生压力下搅拌晶化65小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果数据见表13，为纯相SRM-4。
X射线荧光光谱法测定样品分子筛骨架的摩尔组成以无水氧化物表示为：Al2O3:0.38P2O5:4.20SiO2。
取部分该晶化产品在魔角旋转核磁共振谱仪上测得分子筛13C的核磁共振谱图。13C MAS-NMR谱图具有49.686ppm、42.896ppm、19.277ppm和11.814ppm附近四个共振峰。
根据氮含量和碳含量，计算得到分子筛中二乙胺和二正丙胺相对于Al2O3的摩尔比值，即x1+x2为0.908，二乙胺/二正丙胺的摩尔比为1.4。
该分子筛样品焙烧前的摩尔组成以无水氧化物表示为：(0.530DEA+0.379DPA):Al2O3:0.38P2O5:4.20SiO2。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至570℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温，得到催化剂样品F。经过X-射线粉末衍射测定，其数据如表14所示。
表13
 
2θ，° I/I0，％ 2θ，° I/I0，％
8.247 100.00 23.430 5.81
11.667 4.59 24.883 26.93
14.304 39.77 26.250 33.96
16.523 13.47 28.805 9.51
18.492 13.17 30.007 16.54
20.133 3.37 32.293 12.25
21.913 20.20 33.342 1.22
表14
 
2θ，° I/I0，％ 2θ，° I/I0，％
8.414 100.00 23.832 11.73
11.885 26.20 25.300 26.49
14.554 54.23 26.686 32.84
16.807 18.70 29.289 9.04
18.793 14.18 30.507 18.99
20.606 0.91 32.809 11.44
22.263 11.73 33.947 0.62
制取低碳烯烃的反应在固定床反应器中进行，催化剂用量为5g。反应温度为500℃，压力为0.13MPa，甲醇重时空速(WHSV)0.5h-1。
实验结果见表17。
实施例7
将1442.2克硅溶胶加入到置于50℃水浴中的成胶釜中，加入116.5克水合氧化铝混合并搅拌均匀并搅拌30分钟，将124.0克磷酸加入成胶釜中搅拌混合2小时。将120.0克二乙胺和81.2二正丙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入7克上述实施例1中合成的分子筛原粉，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在190℃和自生压力下搅拌晶化70小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果数据见表15，为纯相SRM-4。
X射线荧光光谱法测定样品分子筛骨架的摩尔组成以无水氧化物表示为：Al2O3:0.32P2O5:7.3SiO2。
取部分该晶化产品在魔角旋转核磁共振谱仪上测得分子筛13C的核磁共振谱图。13C MAS-NMR谱图具有49.308ppm、42.926ppm、18.597ppm和10.383ppm附近四个共振峰。由谱图计算得分子筛中。
根据氮含量和碳含量，计算得到分子筛中二乙胺和二正丙胺相对于Al2O3的摩尔比值，即x1+x2为1.401，二乙胺/二正丙胺的摩尔比为0.4。
该分子筛样品焙烧前的摩尔组成以无水氧化物表示为：(0.400DEA+1.001DPA):Al2O3:0.32P2O5:7.3SiO2。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至570℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温，得到催化剂样品G。经过X-射线粉末衍射测定，其数据如表16所示。
表15
 
2θ，° I/I0，％ 2θ，° I/I0，％
8.213 100.00 23.398 5.79
11.634 4.58 24.850 26.20
14.254 39.63 26.218 34.43
16.490 13.73 28.771 9.45
18.442 13.10 29.973 16.75
20.241 3.03 32.259 12.47
21.863 20.11 33.351 0.89
表16
 
2θ，° I/I0，％ 2θ，° I/I0，％
8.296 100.00 23.698 12.96
11.751 26.52 25.167 32.09
14.421 61.41 26.569 41.05
16.674 21.89 29.156 11.73
18.676 16.03 30.374 23.46
20.494 0.83 32.693 14.19
22.163 14.19 33.807 1.53
制取低碳烯烃的反应在固定床反应器中进行，催化剂用量为5g。反应温度为500℃，压力为0.13MPa，甲醇重时空速(WHSV)0.5h-1。
实验结果见表17。
对比例1
将288.2克磷酸(88.5％磷酸，工业磷酸，下同)和905.2克去离子水加入到置于45℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入178.1克水合氧化铝(含72％Al2O3，长岭催化剂厂生产，下同)，搅拌混合2小时。然后，将225.0克二乙胺(简记为DEA，化学纯试剂，下同)和12.2克二正丙胺(简记为DPA，化学纯试剂，下同)加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入173.1克硅溶胶(含26％SiO2，，下同)，搅拌均匀后加入15.8克SRM-2(CN1485272A所述方法合成的，其摩尔组成为0.62二乙胺：Al2O3:0.53P2O5:0.72SiO2)分子筛，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物装封入不锈钢晶化釜，在185℃和自生压力下搅拌晶化80小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定(扫描范围为2θ＝5-35)，其结果说明符合SRM-2数据。
X射线荧光光谱法测定样品分子筛骨架的摩尔组成为：Al2O3:0.53P2O5:0.72SiO2。
取部分该晶化产品在魔角旋转核磁共振谱仪上测得分子筛13C的核磁共振谱图，13C MAS-NMR谱图具有10.393ppm及43.105ppm两个共振峰。
分析氮、碳含量，根据氮含量和碳含量，计算得到分子筛中二乙胺/二正丙胺的摩尔比为28。
该对比样品焙烧前摩尔组成以无水氧化物表示为：(0.602DEA+0.021DPA):Al2O3:0.53P2O5:0.72SiO2。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中空气气氛下，以每分钟2℃的升温速率升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温，得到对比催化剂样品DB-H。经过X-射线粉末衍射测定，其结果符合SRM-2数据。
对对比催化剂样品DB-H进行活性评价，反应条件同实施例1，结果见表17。
对比例2
将288.2克磷酸和905.2克去离子水加入到置于50℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入178.1克水合氧化铝，搅拌混合2小时。然后，将303.6克二正丙胺和8.8克二乙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入230.2克硅溶胶，搅拌均匀后加入20克SRM-2分子筛，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物装封入不锈钢晶化釜，在185℃和自生压力下搅拌晶化40小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定(扫描范围为2θ＝5-35，下同)，其结果符合符合SRM-2数据。
X射线荧光光谱法测定样品分子筛的骨架摩尔组成以无水氧化物表示为：Al2O3:0.40P2O5:0.88SiO2。
取部分该晶化产品在魔角旋转核磁共振谱仪上测得分子筛13C的核磁共振谱图。13C MAS-NMR谱图具有50.351ppm、20.432及11.609ppm三个共振峰。
根据氮含量和碳含量，计算得到分子筛中二乙胺/二正丙胺的摩尔比为0.042。
该对比分子筛样品焙烧前摩尔组成以无水氧化物表示为：(0.029DEA+0.683DPA):Al2O3:0.40P2O5:0.88SiO2。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中空气气氛下，以每分钟2℃的升温速率升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温，得到对比催化剂样品DB-I。经过X-射线粉末衍射测定，其结果符合SRM-2数据。
对对比催化剂样品DB-I进行活性评价，反应条件同实施例1，结果见表17。
表17
 
实施例 1 2 3 4 5 6 7 对比例1  对比例2 
催化剂 A B C D E F G DB-H DB-I
产物组成，重％      
C2 ＝ 29.2 28.6 28.5 29.3 29.8 29.2 28.9 26.9 27.3
C3 ＝ 48.6 46.8 46.9 48.7 49.6 48.5 47.9 43.8 42.5
C4 ＝ 12.5 12.2 13.4 12.9 13.5 12.9 13.1 15.4 14.6
甲醇转化率，重％ 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
计算参数
C2 ＝+C3 ＝，重％ 77.8 75.4 75.4 78.0 79.4 77.7 76.8 70.7 69.8
C3 ＝/C2 ＝ 1.66 1.64 1.64 1.66 1.66 1.66 1.66 1.63 1.56
对比例3
用专利ZL99126308.1的方法进行SAPO-34分子筛的合成。
将249.4克磷酸(含88.5重量％的H3PO4)与1025克去离子水中在置于25℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入204克水合氧化铝(即拟薄水铝石，含72重量％的Al2O3，长岭石化公司催化剂厂商业产品，下同)搅拌混合2小时。然后，将105.0克二乙胺(化学纯试剂)和57.2克三乙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时。最后，加入194.1克硅溶胶(含26重量％的SiO2，青岛海洋化工厂商业产品)充分搅拌2小时，制成反应混合物。将部分反应混合物装封入不锈钢晶化釜，在180℃和自生压力下搅拌晶化48小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果说明合成的分子筛为CHA结构分子筛，即SAPO-34分子筛。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温，得到催化剂样品J。X射线荧光光谱法测定其骨架摩尔组成为：Al2O3:0.45P2O5:0.59SiO2。
实施例8
用1.0Kg脱阳离子水将1.9Kg高岭土和3.72Kg铝溶胶打浆均匀，加入实施例5中焙烧后的SRM-4分子筛(干基为1.6Kg)浆液4.88Kg，搅拌均匀，喷雾干燥成型，所得微球在马弗炉内升温至570℃，并恒温3h，冷却至室温即得催化剂样品CAT-A。催化剂组成见表18。
对催化剂样品CAT-A进行活性评价，反应条件同实施例1，实验结果见表19。
实施例9
用1.0Kg脱阳离子水将1.42Kg高岭土和3.72Kg铝溶胶打浆均匀，加入上述实施例5中焙烧后的SRM-4分子筛(干基为1.6Kg)和ZRP5分子筛(干基为0.4Kg)的混合物浆液7.92Kg，，搅拌均匀，喷雾干燥成型，即得催化剂样品CAT-B。催化剂组成见表18。
对催化剂样品CAT-B进行活性评价，反应条件同实施例1，实验结果见表19。
实施例10
用1.0Kg脱阳离子水将1.18Kg高岭土和2.81Kg铝溶胶打浆均匀，加入上述实施例5中焙烧后的SRM-4分子筛(干基为0.6Kg)和ZRP5分子筛(干基为1.8Kg)的混合物浆液7.92Kg，，搅拌均匀，喷雾干燥成型，即得催化剂样品CAT-C。催化剂组成见表18。
对催化剂样品CAT-C进行活性评价，反应条件同实施例1，实验结果见表19。
实施例11
用1.0Kg脱阳离子水将1.18Kg高岭土和6.52Kg铝溶胶打浆均匀，加入上述实施例5中焙烧后的SRM-4分子筛(干基为0.2Kg)和ZRP5分子筛(干基为1.4Kg)的混合物浆液7.92Kg，，搅拌均匀，喷雾干燥成型，即得催化剂样品CAT-D。催化剂组成见表18。
对催化剂样品CAT-D进行活性评价，反应条件同实施例1，实验结果见表19。
实施例12
用1.0Kg脱阳离子水将2.13Kg高岭土和0.93Kg铝溶胶打浆均匀，加入上述实施例5中焙烧后的SRM-4分子筛(干基为1.6Kg)和ZRP5分子筛(干基为0.4Kg)的混合物浆液7.92Kg，，搅拌均匀，喷雾干燥成型，即得催化剂样品CAT-E。催化剂组成见表18。
对催化剂样品CAT-E进行活性评价，反应条件同实施例1，实验结果见表19。
对比例4
用1.0Kg脱阳离子水将1.42Kg高岭土和3.72Kg铝溶胶打浆均匀，加入上述对比例1中焙烧后的分子筛(干基为1.6Kg)和ZRP5分子筛(干基为0.4Kg)的混合物浆液7.92Kg，，搅拌均匀，喷雾干燥成型，即得催化剂样品DBC-A。催化剂组成见表18。
对比例5
用1.0Kg脱阳离子水将1.42Kg高岭土和3.72Kg铝溶胶打浆均匀，加入上述对比例2中焙烧后的分子筛(干基为1.6Kg)和ZRP5分子筛(干基为0.4Kg)的混合物浆液7.92Kg，，搅拌均匀，喷雾干燥成型，即得催化剂样品DBC-B。催化剂组成见表18。
对比例6
用1.0Kg脱阳离子水将1.42Kg高岭土和3.72Kg铝溶胶打浆均匀，加入上述对比例3中焙烧后的SAPO-34分子筛(干基为1.6Kg)和ZRP5分子筛(干基为0.4Kg)的混合物浆液7.92Kg，，搅拌均匀，喷雾干燥成型，即得催化剂样品DBC-C。催化剂组成见表18。
表18
 
催化剂 CAT-A CAT-B CAT-C CAT-D CAT-E DBC-A DBC-B DBC-C
组成，重％
高岭土 40 30 25 25 45 30 30 30
铝溶胶 20 20 15 35 5 20 20 20
SRM-4分子筛 40 40 15 5 40 0 0 0
ZSM-5分子筛 0 10 45 35 10 10 10 10
SRM-2分子筛 0 0 0 0 0 40 40 0
SAPO-34分子筛 0 0 0 0 0 0 0 40
表19
Figure G2008102226327D00201
实施例13
催化剂同实施例9，改变活性评价条件为：反应在固定床反应器中进行，催化剂用量为5g。反应温度为450℃，压力为0.05MPa，甲醇重时空速(WHSV)1h-1。气相产物用PPQ填充柱分析，液相产物采用毛细柱分析，实验结果见表20。
实施例14
催化剂同实施例9，活性评价条件为：反应在固定床反应器中进行，催化剂用量为5g。反应温度为550℃，压力为0.15MPa，甲醇重时空速(WHSV)0.4h-1。气相产物用PPQ填充柱分析，液相产物采用毛细柱分析，实验结果见表20。
实施例15
催化剂同实施例9，活性评价条件为：反应在固定床反应器中进行，催化剂用量为5g。反应温度为500℃，压力为0.15MPa，甲醇重时空速(WHSV)0.4h-1。气相产物用PPQ填充柱分析，液相产物采用毛细柱分析，实验结果见表20。
对比例7
对对比例4中的催化剂样品DBC-A进行活性评价，反应条件同实施例15，实验结果见表20。
对比例8
对对比例5中的催化剂样品DBC-B进行活性评价，反应条件同实施例15，实验结果见表20。
对比例9
对对比例6中的催化剂样品DBC-C进行活性评价，反应条件同实施例15，实验结果见表20。
表20
Figure G2008102226327D00221
从评价结果可以看出，本发明方法，采用以SRM-4分子筛为活性组元的催化剂，可以有效地催化甲醇转化为低碳烯烃，而且具有很高乙烯和丙烯选择性，与SAPO-34相比，丙烯/乙烯的比例可以高达1.67，调节范围较宽。

Claims (23)

1.一种制取低碳烯烃的方法，是在反应温度400℃-600℃，压力0.01MPa-0.20MPa，甲醇重时空速0.2h-1-5h-1的条件下，使甲醇与含有SRM-4分子筛的催化剂接触发生反应，所说的SRM-4分子筛焙烧脱除模板剂前的摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示为(x1R1+x2R2):Al2O3:yP2O5:zSiO2，其中R1和R2为存在于分子筛晶体孔道内的模板剂，R1为二乙胺，R2为二正丙胺，x1+x2的值为0.01～5，x1/x2＝0.1～20，y的值为0.01～1.5，z的值为0.01～30，该分子筛在焙烧脱除模板剂前的X-射线衍射数据至少含有表A所示的衍射峰，焙烧脱除模板剂后的X-射线衍射数据至少含有表B所示的衍射峰，表A和表B中，W、M、S、VS分别表示衍射峰强度I与最强衍射峰I0的相对比值，W为0～20％，M为20～60％，S为60～80％，VS为80～100％
表A
2θ(°) I/I0     2θ(°)                 I/I0 8.08-8.29 VS            23.29-23.47              W 11.50-11.70 W             24.73-24.96             M-S 14.13-14.31 S-VS         26.10-26.32              S-VS 16.35-16.53 M            28.65-28.86              W-M 18.32-18.51 M            29.87-30.09              M 20.08-20.28 W            32.15-32.37              M 21.76-21.96 M            33.21-33.44              W
表B
2θ(°) I/I0 2θ(°) I/I0 8.20-8.42 VS 23.53-23.84 W-M 11.65-11.89 M 25.00-25.30 M-S 14.32-14.56 VS 26.40-26.69 S-VS 16.55-16.81 W-M 28.99-29.29 W-M 18.54-18.80 W-M 30.19-30.51 M 20.36-20.61 W 32.50-32.81 M 21.97-22.27 W-M 33.58-33.95 W
。
2.按照权利要求1的方法，其中x1+x2的值为0.02～3。
3.按照权利要求1的方法，其中x1/x2＝0.15～15。
4.按照权利要求1的方法，其中y的值为0.1～1.4，z的值为0.02～20。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于磷酸硅铝分子筛焙烧脱除模板剂前的13CMAS-NMR谱图中具有49.22±2ppm、42.85±2ppm、19.55±2ppm和11.61±2ppm的核磁共振峰。
6.按照权利要求1的方法，其中所说的分子筛焙烧脱除模板剂的条件是在300～800℃下焙烧1～10小时。
7.按照权利要求1的方法，其中所说的催化剂还含有硅铝分子筛。
8.按照权利要求7的方法，其中所说的硅铝分子筛选自晶体结构为FAU、MOR、MAZ、MFI、CHA的硅铝分子筛中的一种或几种的混合物。
9.按照权利要求8的方法，其中所说的FAU结构的硅铝分子筛为Y型分子筛。
10.按照权利要求9的方法，其中所说的Y型分子筛为超稳Y分子筛。
11.按照权利要求9的方法，其中所说的Y型分子筛选自稀土和/或磷改性的Y型分子筛。
12.按照权利要求11的方法，其中所说的稀土和/或磷改性的Y型分子筛为REUSY、REHY、REY、PUSY、PREHY、PREY。
13.按照权利要求8的方法，其中所说的MFI结构的硅铝分子筛为ZSM-5分子筛。
14.按照权利要求13的方法，其中所说的ZSM-5分子筛为经磷改性的PZSM-5，或经磷和碱土金属改性，或经磷和过渡金属改性。
15.按照权利要求14的方法，其中所说的碱土金属为Mg，所说的过渡金属为Fe。
16.按照权利要求1或7的方法，所说的催化剂还含有无机氧化物粘结剂，无机氧化物粘结剂选自氧化铝、二氧化硅、无定形硅铝、氧化锆和氧化钛中的一种或多种的混合物。
17.按照权利要求1的方法，所说的催化剂还含有粘土和无机氧化物粘结剂，其中所说的粘土选自高岭土、高岭石、蒙脱石、滑石和膨润土中的一种或几种混合物，或者为上述粘土经过酸或碱处理过程加工后的产品。
18.按照权利要求17的方法，所说的粘土为其经酸或碱处理的高岭土。 
19.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的硅铝分子筛为USY和/或ZSM-5、粘土为高岭土，无机氧化物粘结剂为氧化铝或氧化硅。
20.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的催化剂由10-80％的SRM-4磷酸硅铝分子筛、0-40％的硅铝分子筛、5-40％的无机氧化物粘结剂和5-50％的粘土组成。
21.按照权利要求20的方法，所说的催化剂由20-60％的SRM-4磷酸硅铝分子筛、0-35％的硅铝分子筛、10-30％的无机氧化物粘结剂和10-30％的粘土。
22.按照权利要求1的方法，所说的反应条件是温度400℃-600℃，压力0.01MPa-0.20MPa，甲醇重时空速0.2h-1-5h-1。
23.按照权利要求1的方法，是在固定床或流化床反应器中进行。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102658212B (zh) * 2010-10-26 2014-03-19 安徽淮化股份有限公司 煤制烯烃催化剂浆料研磨混合的方法
EA022583B1 (ru) * 2010-11-02 2016-01-29 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн Способ получения низших олефинов с использованием катализатора на основе zsm-5
CN104069888A (zh) * 2013-03-29 2014-10-01 上海碧科清洁能源技术有限公司 一种改性的zsm-5分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN108187736B (zh) * 2018-01-20 2020-03-24 辽宁金易化工有限公司 具有核壳结构的三水铝石@sapo分子筛复合物及制备方法和在催化甲醇制烯烃中的应用
CN111266131B (zh) * 2020-03-02 2023-04-07 正大能源材料(大连)有限公司 一种用于合成气制备低碳烯烃的催化剂及其制备方法和使用方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1065853C (zh) * 1996-05-24 2001-05-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种由甲醇或二甲醚制取乙烯、丙烯等低碳烯烃方法
CN1485272A (zh) * 2002-09-28 2004-03-31 中国石油化工股份有限公司 一种磷酸硅铝分子筛及其合成方法
US6953767B2 (en) * 2001-03-01 2005-10-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silicoaluminophosphate molecular sieve
CN1940023A (zh) * 2005-09-28 2007-04-04 中国石油化工股份有限公司 一种重质油深度裂解催化剂
CN101204669A (zh) * 2006-12-22 2008-06-25 中国石油化工股份有限公司 一种甲醇脱水制备二甲醚催化剂

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1065853C (zh) * 1996-05-24 2001-05-16 中国科学院大连化学物理研究所 一种由甲醇或二甲醚制取乙烯、丙烯等低碳烯烃方法
US6953767B2 (en) * 2001-03-01 2005-10-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silicoaluminophosphate molecular sieve
CN1485272A (zh) * 2002-09-28 2004-03-31 中国石油化工股份有限公司 一种磷酸硅铝分子筛及其合成方法
CN1940023A (zh) * 2005-09-28 2007-04-04 中国石油化工股份有限公司 一种重质油深度裂解催化剂
CN101204669A (zh) * 2006-12-22 2008-06-25 中国石油化工股份有限公司 一种甲醇脱水制备二甲醚催化剂

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