CN101142299B - 催化石油脑裂化催化剂和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了使用具有小孔隙的催化剂改进轻烯烃的制造的方法。该催化剂包含具有10元环以及有限长度的孔道的分子筛。该分子筛具有高的二氧化硅与氧化铝比率，且孔隙的尺寸限制了裂化过程中芳族化合物的生成。

Description

催化石油脑裂化催化剂和方法
技术领域
本发明涉及由石油脑进料流制造轻烯烃的方法。本发明还涉及在制造轻烯烃的方法中所用的改进的沸石。 
背景技术
乙烯和丙烯分别是每分子具有两个或三个碳原子的轻烯烃，它们是其它有用材料(例如聚乙烯和聚丙烯)的制造中所用的重要化学品。聚乙烯和聚丙烯是如今使用的两种最常见塑料，并具有用于材料制造和用作包装材料的多种用途。乙烯和丙烯的其它用途包括制造氯乙烯、环氧乙烷、乙基苯和醇。烃的蒸汽裂化或热解制造了几乎所有乙烯和丙烯。用作制造轻烯烃的原料的烃包括天然气、石油液体、和碳质材料(包括煤)、再生塑料或任何有机材料。 
提高由沸石裂化法制造乙烯时产物部分的转化率的已知方法是通过烯烃的歧化或复分解制造更多乙烯和丙烯。在美国专利5,026,935号和5,026,936号中公开了这类方法，其中复分解反应步骤与催化裂化步骤结合使用，以通过C4和更重分子的复分解产生更多乙烯和丙烯。催化裂化步骤使用沸石催化剂，以将每分子具有4个或更多碳原子的烃流转化，制造每分子具有较少碳原子的烯烃。沸石催化剂的烃进料流通常含有40至95重量％每分子具有4个或更多碳原子的链烷烃和5至60重量％每分子具有4个或更多碳原子的烯烃的混合物。在美国专利5,043,522号中，用于这类催化裂化法的优选催化剂据公开是酸沸石，例子包括ZSM-型沸石或硼硅酸盐中的数种。在ZSM-型沸石中，ZSM-5是优选的。据公开，制造乙烯和丙烯的裂化法中可用的其它含沸石的材料包括沸石A、沸石X、沸石Y、 沸石ZK-5、沸石ZK-4、合成丝光沸石、脱铝丝光沸石、以及天然生成的沸石，包括菱沸石、八面沸石、丝光沸石等。经过离子交换以替换沸石中存在的碱金属的沸石是优选的。优选的阳离子交换阳离子是氢、铵、稀土金属和它们的混合物。 
欧洲专利109,059B1公开了通过使进料流与具有小于或等于300的二氧化硅与氧化铝原子比的ZSM-5或ZSM-11沸石在400至600℃接触来将含有每分子具有4至12个碳原子的烯烃的进料流转化成丙烯的方法。ZSM-5和ZSM-11沸石与氢或铵阳离子交换。该参考文献还公开了，尽管每分子少于4个碳原子的任何烯烃的再循环提高了转化成丙烯的转化率，但没有反应的链烷烃往往在再循环流中积聚。该参考文献提供了附加的低聚步骤，其中使具有4个碳原子的烯烃低聚，以促进难以通过传统分馏法与C4烯烃分离的链烷烃(例如丁烷，特别是异丁烷)的去除。在相关欧洲专利109060B1中，公开了将丁烯转化成丙烯的方法。该方法包括使丁烯与选自silicalites、boralites、铬硅酸盐的沸石化合物和具有大于或等于350的二氧化硅与氧化铝摩尔比的那些沸石ZSM-5和ZSM-11接触。该转化在500至600℃的温度和5至200千克/小时丁烯每kg纯沸石化合物的空速下进行。欧洲专利109060B1公开了离子交换的、浸渍的、或共沉淀形式的、具有选自铬、镁、钙、锶和钡的改性元素的silicalite-1的使用。 
通常，在商业乙烯装置中制成的每分子具有6个或更多碳原子的较重烯烃可用于制造芳烃。部分烯烃产物包括每分子具有4个碳原子的烯烃。该部分包括单烯烃和二烯烃和一些链烷烃，包括丁烷和异丁烷。由于每分子具有4个碳原子的烯烃通常较没有价值，并需要显著的处理以将二烯烃与单烯烃分离，因此寻求改进该部分乙烯装置产物的利用、并提高乙烯和丙烯的总收率的方法。 
因此，需要新的方法以提高由现有烃来源产生的收率。 
发明内容
本发明是将石油脑催化裂化成乙烯和丙烯的方法。在一个实施方案中， 该方法包括使石油脑原料在反应条件下与催化剂接触，该催化剂包含具有基本不相交的10元环孔道的、在孔道方向上的尺寸为0.1微米至0.3微米的分子筛。10元环孔道构成孔隙指数为22 2至30 
Figure 200580049064X_3
2的椭圆形孔隙。该催化剂进一步包括硅与铝比率为20至200的组成。 
在另一实施方案中，本发明是将石油脑催化裂化成乙烯和丙烯的方法，包括使层状催化剂与石油脑原料接触。该层状催化剂是具有内部结构和外部结构的分子筛，内部结构具有8或10元环，外部结构具有10元环。 
在另一实施方案中，本发明是选择性制造乙烯和丙烯的沸石。该沸石是具有基本不相交的孔道的晶体，其中该晶体沿孔道方向具有0.1微米至0.3微米的尺寸。所述孔道是孔隙指数为22
Figure 200580049064X_4
2至30 
Figure 200580049064X_5
2的椭圆形孔隙。沸石具有20至200的硅与铝比率，并以最多700℃的湿热稳定性为特征。 
在另一实施方案中，沸石进一步包括在孔隙内具有铝梯度的材料。在从孔隙口到孔隙内部的方向上，铝具有降低的浓度。 
在本发明的详述后，本领域技术人员容易看出本发明的其它目的、优点和用途。 
图1是本发明的沸石晶体中的理想化孔隙的示意图； 
图2是用吡啶模板形成的镁碱沸石的电子扫描显微照片； 
图3是用吡咯烷模板形成的镁碱沸石的电子扫描显微照片； 
图4是常规制成的ZSM-22沸石的电子扫描显微照片； 
图5是微晶质的制成ZSM-22沸石的电子扫描显微照片； 
图6是对沸石进行剧烈蒸煮程序之前和之后高比率镁碱沸石的NMR扫描； 
图7是三种沸石的丙烯选择性与转化率关系的对比图； 
图8是三种沸石的芳烃选择性与转化率关系的对比图； 
图9是三种沸石的乙烯选择性与转化率关系的对比图； 
图10是显示乙烯和丙烯的提高的选择性和转化率的图。 
具体实施方式
本发明方法第一实施方案的必要特征是催化剂。所用催化剂是具有由10元环构成的孔隙并具有长0.1微米至0.3微米的孔道的分子筛。此外，该催化剂在孔隙内具有特殊分布的酸位点密度，并以20至200的硅与铝(Si∶Al)原子比为特征。这相当于40至400的二氧化硅与氧化铝(SiO2∶Al2O3)比率。防止乙烯与丙烯反应生成副产物是重要的，这要求在分子筛孔隙的活性区域内具有足够低的酸位点密度。通过使用具有相对较高的二氧化硅∶氧化铝比率的分子筛，酸位点被充分地间隔开。 
用于生成乙烯和丙烯的石油脑的最佳催化裂化要求沸石孔隙的尺寸足以使来自石油脑进料的分子进入，又不会太大以致促进芳族化合物生成或促进具有大过渡状态的氢转化反应。不受制于任何理论，但孔隙被认为具有大致椭圆的形状，并具有22 2至30 
Figure 200580049064X_7
2的孔隙指数，以使石油脑分子能够进入孔隙。本文所用的孔隙指数是指具有椭圆形横截面的孔隙的两个主径的乘积。椭圆孔隙也可以是圆形，其中孔隙指数等于圆形孔隙直径的平方。 
沸石的例子及其孔隙指数列在表1中，如在国际沸石协会出版的《沸石结构类型图集》中所示。《沸石结构类型图集》是在互联网上在(2002年8月22日访问)<http://www.iza-structure.org/databases/>发表，并来自Ch.Baerlocher，W.M.Meier和D.H.Oolson，《沸石结构类型图集》，第5版，Elsevier，Amsterdam 2001。 
表1 
    沸石     结构   孔隙尺寸     孔隙指数
    ITQ-3     ITE   3.8
Figure 200580049064X_8
×4.3
Figure 200580049064X_9
     16.3
Figure 200580049064X_10
2
    ZK-4     LTA   4.1
Figure 200580049064X_11
×4.1
Figure 200580049064X_12
     16.8
Figure 200580049064X_13
2
    SSZ-23     STT   3.7
Figure 200580049064X_14
×5.3
Figure 200580049064X_15
     19.6
Figure 200580049064X_16
2
    EU-1     EUO   4.1
Figure 200580049064X_17
×5.4
Figure 200580049064X_18
     22.1
Figure 200580049064X_19
2
    MCM-22     MWW   4.0
Figure 200580049064X_20
×5.5 		    22
Figure 200580049064X_22
2
    族碱沸石     FER   4.2×5.4
Figure 200580049064X_24
     22.7
Figure 200580049064X_25
2
    ZSM-23     MTT   4.5
Figure 200580049064X_26
×5.2
Figure 200580049064X_27
     23.4 2
    ZSM-22     TON   4.6
Figure 200580049064X_29
×5.7
Figure 200580049064X_30
     26.2 2
优选的沸石是镁碱沸石。镁碱沸石是具有8和10元环孔道的二维孔道沸石结构。10元孔道具有大致椭圆的横截面，其中限定该椭圆体的两个直径为5.4
Figure 200580049064X_32
和4.2
Figure 200580049064X_33
。镁碱沸石10元环具有几乎不相交的孔道。 
本发明的沸石的合成可以通过含有所需量的二氧化硅和氧化铝和模板剂的反应混合物的水热结晶形成。沸石合成法是本领域内公知的。 
使用这些沸石的这种方法的优点是对丙烯与乙烯比率的控制。该方法产生较高的丙烯与乙烯比率，并可以达到高于0.9的比率。本发明的另一优点是该方法在较低温度下运行。该方法在比大约850℃的传统蒸汽裂化法低150℃至200℃的温度运行，从而由于冶金要求的简化而相当大地节省了能量，并降低了反应器的设备成本。 
在第二实施方案中，该方法包括使石油脑原料在反应条件下与催化剂接触，该催化剂使用由层状材料构成的分子筛，所述层状材料包含至少两层沸石。该至少两层包括至少一个内沸石层和至少一个外沸石层。内沸石层具有第一结构，并包括由8元环、10元环、或8和10元环的混合物构成的孔隙。外沸石层具有第二结构，并包括由10元环构成的孔隙，其中外层的孔隙包覆内层的孔隙。 
内层是孔隙足够小以抑制芳族化合物生成的沸石。这类沸石的例子包括，但不限于，钡钙霞石(wenkite)、菱沸石、环晶石、毛沸石、沸石A、ZK-4、柱沸石、浊沸石、wienebeneite、EU-1、UZM-5、UZM-9和UZM-12。可以使用沸石的组合以形成内层，或具有上列一种或多种结构的多个内层。外层是孔隙足够大以使可裂化烃原料中存在的环烷烃和异链烷烃扩散进入的沸石。这类沸石的例子包括，但不限于，镁碱沸石、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-50、ZSM-57、ZSM-11、ZSM-5、NU-87和斜发沸石。也可以使用沸石的组合以形成外层，或具有上列一种或多种结构的多个外层。 
所得层状催化剂是与用于合成层状催化剂的各个单独的催化剂相比改进的催化剂。这种改进的催化剂可由烃原料产生更高量的乙烯和丙烯，因为较大的外孔隙能够使较大的烃分子进入并被活化。当分子扩散到较小孔 隙内时，较小孔隙由于内层中的有限孔隙大小而限制芳族化合物的生成量，从而有利于向轻烯烃的转化。 
内层具有0.1微米至5微米的尺寸，优选尺寸为0.1微米至0.5微米。如果层在内核上生长，则该尺寸是层厚度，或是生成的催化剂粒子的有效直径。对于非球形，有效直径是指成型粒子如果被成型为球体则会具有的直径。优选地，干燥的成型粒子基本为球形。 
外层具有0.1微米至1微米的尺寸，优选尺寸为0.1微米至0.2微米。催化剂粒子的总尺寸优选为0.1微米至5微米，更优选0.5微米至2微米。 
在另一实施方案中，层状沸石具有惰性内核。该实施方案包括惰性内核和在该惰性内核上的至少一层含铝沸石。本文所用的惰性内核是对本用途而言非反应性的材料，并包括由就材料酸度而言不易被烃接触的材料制成的内核。这种难接近性可能是由于缺乏孔隙、孔隙太小以致烃不能进入、或内核在内核与沸石之间具有一层惰性且不可透过的材料。这使得沸石可增大尺寸，同时保持活性催化剂区域的高的表面积与体积比率。该实施方案还提供了石油脑分子容易到达、并限制了石油脑分子在催化活性区域内的停留时间的短活性区域。该实施方案提供了在催化性能方面与较小或很薄的沸石晶体相当的较大晶体，例如当必须使用较大晶体以及较小晶体对于烃裂化法而言不实际时。该实施方案由于可以提供薄反应区域，因此可以产生更高的乙烯和丙烯收率，同时限制了进一步反应成其它不需要的产物的乙烯和丙烯量，以及有助于克服与粒子内扩散有关的限制问题。 
该方法的任选方面是使用铝浓度从孔隙口到孔隙内部沿孔隙向下而减小的沸石。图1代表本发明的理想化沸石晶体的孔隙图。沸石晶体10由一系列基本不相交的孔隙12构成。孔隙12具有由孔隙12的边缘14限定的孔口16。本发明所用的沸石晶体10在孔口16附近具有相对较高的铝浓度区域18，且铝浓度沿孔隙12向下远离孔口16时减小。晶体10具有孔隙内部区域20，其具有相对较低的铝浓度。相对高和低的铝浓度是相对于沸石孔隙12骨架中的总平均铝浓度而言的。沸石可以有利地包括铝浓度在孔隙12内的分布。优选分布是梯度，在孔口附近具有相对较高的氧化铝浓度， 且在孔隙内部具有相对较低的氧化铝浓度。优选梯度是相对较高的铝浓度为孔隙12内的平均铝浓度的至少1.5倍。 
本方法的另一任选方面是使用下述沸石——其中如图1中所示，晶体10具有外表面22，且该外表面22具有酸位点，其被中和以产生在与石油脑接触时非反应性的外表面22。这代表了如下沸石晶体——在从外表面刚进入孔隙内部时，铝浓度急剧升高，且铝浓度随之沿孔隙向下减小。通过中和外表面上的酸位点，防止了在孔隙外的表面上使石油脑分子裂化的反应。这防止了在沸石孔隙内生成的烯烃分子进一步反应产生不合意的产物，并限制了可能在沸石外表面上生成的较大烯烃和芳族化合物的生成。外表面22可以以许多方式中和。一种中和沸石表面22的方法是用非反应性材料涂布该表面，例如用无铝惰性材料连续生长晶体。优选具有极薄的只有数分子厚的层。覆盖整个沸石表面22的替代方案是使用覆盖表面铝的化学品，例如硅烷，或通过去除表面22上的铝来中和该表面。铝的去除可以通过用适当的化学品来实现，例如EDTA(乙二胺四乙酸)或AFS(六氟硅酸铝)处理沸石。 
本发明的一个实施方案是具有独特铝分布和晶体尺寸的沸石结构。生成包含具有基本不相交的孔道的晶体的沸石。孔道由10元环构成，且在10元环孔道方向上晶体大小被限于小于0.5微米。优选晶体尺寸为0.1微米至0.3微米。 
本发明一方面是在催化剂孔隙中反应的烃的停留时间。使用具有小于0.3微米的较短孔道长度的催化剂限制了烃在孔隙内的停留时间。催化剂的理想形态是较短的孔道长度。优选的孔道长度为0.1微米至0.3微米。这种形态限制了烃在孔道内的停留时间。可以用电子显微术研究该形态。图2和3显示了使用两种不同模板的镁碱沸石的电子扫描显微照片(SEM)。图2显示了吡啶模板，其产生了镁碱沸石的传统板状形态。这种以吡啶为模板的镁碱沸石具有61.7的二氧化硅与氧化铝比率。图3显示了吡咯烷模板，其产生了小晶体的镁碱沸石。以吡咯烷为模板的镁碱沸石具有64.4的二氧化硅与氧化铝比率。根据透射电子显微法(TEM)，板状镁碱沸石的 10和8元环孔道与这些板平行，因此太长。这些板具有0.1至0.2微米的厚度，且在该方向上没有孔道。使用以吡咯烷为模板的镁碱沸石，产生了孔道长度在优选范围内的较小晶体。另一沸石ZSM-22显示在图4和5中。当如图4中所示按传统方法制造ZSM-22时，产生了针状结构，且该结构具有与结构主轴平行的孔道。这些孔道因此太长。通过选择替代模板，产生了微晶ZSM-22，如图5中所示。微晶ZSM-22具有在0.1至0.3微米的理想范围内的孔道长度。 
可以在改性镁碱沸石中发现优选沸石。在镁碱沸石中，只有10元环孔道可用于进料中的大反应物分子。较小的8元环孔道不允许大反应物分子(例如异链烷和环烷烃)进入，而是提供了小产物分子(例如乙烯和丙烯)的移动通道。10元环孔道形成了椭圆形孔隙，其中该椭圆形孔隙具有22 2 至30
Figure 200580049064X_35
2的孔隙指数。沸石以40至400的二氧化硅∶氧化铝比率为特征，且进一步特征在于，该沸石晶体直至700℃都是水热稳定的。水热稳定性是重要的，因为该方法在550℃至700℃进行，优选范围是600℃至675℃。该方法还包括在比入口反应温度高15℃至25℃的温度进行催化剂再生。在剧烈蒸煮条件下测试具有所需性质的镁碱沸石。在剧烈蒸煮程序之前和之后的沸石的核磁共振(NMR)表明有效量的骨架氧化铝保持完整，如图6中所示。 
可以通过引入非骨架物质，例如通过阳离子交换，控制孔径。阳离子交换中所用物质的例子包括，但不限于，过渡金属、非骨架铝、钾、钠、镁、钙、锶、磷和它们的混合物。 
本发明的其它催化剂实施方案是如上所述的层状沸石。 
一种制造这些沸石的方法包括一开始用无铝材料生长晶体以提供惰性内核。使用该惰性内核作为晶种，在其上取向生长含铝沸石，直至获得具有所需厚度的外层。所需外层厚度为0.1微米至0.5微米。进一步处理孔隙外的外表面以中和外表面上的铝。中和该外表面的一种方式是进一步取向生长无铝材料的薄层。 
本发明的方法包括使气体形式的石油脑进料流与任何上述催化剂接 触。石油脑与催化剂的接触例如在流化床催化裂化(FCC)型反应器中进行。该方法需要将热催化剂和气化的预热石油脑添加到反应器中，在此催化剂与气体混合并夹带气体，气体-催化剂混合物在操作条件下反应，产生产物气体和用过的催化剂。产物气体和用过的催化剂离开反应器，其中用过的催化剂与产物气体分离，产生产物气流和催化剂流。然后将一些催化剂送入再生器，在此基本去除碳沉积。反应器的选择可以是任何用于将石油脑进料流与催化剂紧密混合的流化床型反应器。这类反应器是本领域技术人员公知的。 
另一些能够裂化成乙烯和丙烯的原料包括瓦斯油、真空瓦斯油、和费托蜡。优选地，原料经过处理以去除芳族化合物。本发明的任选构造包括烃分离装置，用于加工产物气流。将产物气流分成乙烯产物流、丙烯产物流和多个再循环流。再循环流任选进一步分成乙烷流、丙烷流、丁烷流和丁烯流、和非芳族石油脑液体流。再循环流直接送回反应器，并任选在一个位置、在不同位置送回反应器，或甚至送入并联的不同反应器。 
使用并联的不同反应器的情况可以改变对不同的单独反应器的温度和压力的控制。不同的反应器可使各个反应器具有不同的温度、不同的操作压力和不同的停留时间。任选地，不同反应器的使用使得能够与不同原料一起使用不同的改性催化剂。在使用不同催化剂的情况下，也使用不同的催化剂再生装置，以将送入不同反应器的各个类型的催化剂再生。 
工艺操作条件的一个方面是进行反应的温度。反应可以在550℃至700℃进行。该方法的优选运行温度是600℃至675℃，更优选运行温度为650℃至670℃。 
该方法的另一方面是在升高的压力下进行反应。优选的操作压力为100kPa(14.5psia)至3550kPa(15psia)。更优选的操作压力为135kPa(20psia)至450kPa(65psia)。在一个实施方案中，操作压力为135kPa(20psia)至273kPa(40psia)。 
该方法的另一方面是任选进一步添加蒸汽稀释剂，其中将蒸汽稀释剂以按体积或按摩尔计最多达5倍于烃的比率以气相形式注入该混合物。可以通过降低烃分压来提高性能。添加稀释剂，例如蒸汽或惰性气体，降低 了分压，同时保持了该系统的运行温度和压力。 
当该方法以分批法进行时，接触时间从0.1秒到5小时、优选从0.1秒到0.1小时不等。假定所有其它工艺变量都相同，在越低温度下使用越长的接触时间，而在越高温度下使用越短的接触时间。此外，当该方法以连续模式进行时，基于总进料(包括任何稀释剂)的重时空速(WHSV)可以从5小时-1到200小时-1、优选10小时-1到100小时-1不等。如本领域中理解的那样，重时空速是进料重量流量除以催化剂重量。 
用改性沸石操作的结果表现出提高的转化率。要注意的是转化中制成的丙烯与乙烯的比率提高。使用本发明数种改性沸石的石油脑裂化的结果显示在表2中。该结果是在微活性试验装置中石油脑通过沸石一次的结果。石油脑是在C5至C11范围内的、含有87％链烷烃和环烷烃以及13％芳族化合物的全沸石油脑。反应条件是665℃的入口温度、150kPa(22psia)的反应器压力、和在注射过程中19的WHSV。所有沸石都由80％沸石和20％粘合剂构成。要注意的是试验中丙烯与乙烯的比率。丙烯与乙烯的比率为0.76至1.18。在一个实施方案中，丙烯与乙烯的比率大于0.7。这表现出在乙烯和丙烯的制造过程中合意的提高了丙烯收率的能力。此外，C2和更重烃的再循环提高了由石油脑原料制造乙烯和丙烯的收率。 
表2a 
Figure DEST_PATH_GSB00000603743800021
C3-C4 1  1  19  2
C5+ 46  26  33  41
焦炭 37  45  21  34
表2b 
  EU1 镁碱沸石  ZSM-22  ZSM-23
孔径大小 4.1×5.4 4.2×5.4  4.4×5.5  4.5×5.2
孔径指数 22.1 22.7  24.2  23.4
Si/Al2 26 76  60  50
环尺寸 10 10  10  10
收率，重量％        
H2 1 1  1  1
C1-C2 9 9  12  12
C2＝ 16 17  17  17
C3＝ 13 18  15  16
C3-C4 14 12  10  11
C5+ 43 40  40  39
焦炭 4 3  5  4
表2a和2b显示了具有不理想性质的数种模板化沸石和具有理想性质的数种沸石的收率。检测的主要特征表明，具有高的孔径指数、或大于10元环的环尺寸的沸石对乙烯和丙烯具有低的选择性，因此不适用于此目的。 
表3 
 催化剂名称  镁碱沸石  ZSM-23  ZSM-22  SUZ-4  EU-1
 Gm沸石/ gm石脑油  0.148  0.152  0.152  0.152  0.152
 收率，重量％          
 H2  0.6  0.9  0.9  0.7  0.6
 C1  4.8  5.6  6.2  4.0  4.2
 C2＝  17.1  17.3  17.1  12.7  15.7
 C2  4.2  4.8  5.3  2.5  4.9
 C3＝  17.6  16.2  15.1  15.0  13.1
 C3  3.2  3.8  3.5  3.3  5.5
 C4＝  6.4  5.4  1.4  6.5  6.4
 C4  2.5  2.0  5.2  3.5  1.6
 C5+气体  30.0  33.8  34.0  36.6  34.8
液体  10.3  6.2  6.2  10.2  9.0
焦炭  3.3  4.0  5.1  5.0  4.2
 C3＝/C2＝  1.03  0.88  0.88  1.17  0.83
 C2＝+C3＝，％  34.7  32.3  32.2  27.4  28.8
表3表明当分子筛被制备成在孔径大小、孔道长度和酸位点密度方面产生所需性质时，提供了良好的选择性和石油脑向丙烯和乙烯的转化率。这进一步显示在图7至10中，它们比较了镁碱沸石与缺乏所需特性的沸石，即MFI型沸石。图7至10是使用高比率和低比率的镁碱沸石和MFI沸石的石油脑裂化的脉冲微反应器试验结果，显示了选择性百分比与转化率百分比的关系。高和低的比率是指Si∶Al原子比。微反应器试验的反应条件为5000GHSV(气时空速)和650℃的温度。在图7中，具有所需特性并用模板制成的镁碱沸石产生了高的丙烯选择性和高转化率。图8表明所需镁碱沸石在与具有MFI骨架结构的沸石和没有所需特性的沸石(低比率镁碱沸石)相比时具有低芳烃选择性和高转化率。图9显示了理想镁碱沸石与低比率镁碱沸石和具有MFI骨架结构的沸石在乙烯生产方面的比较。镁碱沸石的乙烯选择性高于孔径指数大得多的MFI沸石。模板化的镁碱沸石还具有与低比率镁碱沸石相比提高的转化率。当如图10中所示比较总乙烯和丙烯选择性时，最好地看出了整体改进。高比率镁碱沸石表现出与低比率镁碱沸石和MFI沸石相比改进的选择性和转化率。MFI沸石具有3-d互连孔隙结构，并使石油脑更多地转化成芳族化合物，芳族化合物是需要从任何产品流以及任何再循环流中分离的不需要产物。低比率镁碱沸石的缺点是高的酸位点密度，这使Al在简单反应条件下离开骨架。模板化的镁 碱沸石以比低比率镁碱沸石低的酸位点密度制造。通过提高二氧化硅与氧化铝的比率，丙烯选择性和石油脑转化率改进，同时保持了低的芳烃生成。 
表4 
催化剂名称 低比率镁碱沸石 高比率镁碱沸石 ZSM-35镁碱沸石
Si/Al2 17 74 20.1
微晶尺寸，微米 1-2 1-2 0.2
转化率 52 79 82
选择性      
H2 1 1 2
C1 10 7 14
C2＝ 26 25 25
C2 7 6 10
C3＝ 28 26 21
C3 3 5 3
C4＝ 10 9 7
C4 3 4 4
芳烃 4 13 1
焦炭 8 4 13
表4进一步列出了本发明的两个方面的比较，其显示了使用低比率镁碱沸石、高比率镁碱沸石和具有小晶体尺寸的镁碱沸石的试验结果的比较。这些试验在微反应器中以665℃的入口进料温度运行，其它操作条件如上所述。低比率镁碱沸石与高比率镁碱沸石的比较表现出石油脑进料转化率的显著改进。此外，具有1-2微米的较大微晶尺寸的低比率镁碱沸石与具有0.2微米的小微晶尺寸的低比率镁碱沸石的比较，表明随着晶体大小的降低，石油脑进料转化率显著改进。这些进一步证实了硅与铝原子比和通过催化剂晶体尺寸控制催化剂内的孔道尺寸的重要性。 
不受制于任何理论，但乙烯和丙烯生产中的这种改进被认为来自本发 明所定义的分子筛的综合特性。孔隙的尺寸必须足够大，以使较大的烃、特别是异链烷烃和环烷烃进入。同时，孔隙必须足够小，以抑制在孔隙内生成芳族化合物，但又不会限制裂化成较低分子量烯烃。酸位点需要足够的间隔，或具有足够低的氧化铝密度，以限制乙烯和丙烯的不合意反应，并使Al在煅烧、反应和再生条件下从骨架中的排出最小化。孔隙内的停留时间是控制乙烯和丙烯生产的另一因素，并且是通过限制孔道长度来控制的因素。 

Claims (9)

1.将石油脑选择性催化裂化成乙烯和丙烯的方法，包括使石油脑原料与催化剂在反应条件下接触以制造乙烯和丙烯，该催化剂包含具有不相交的10元环孔道、并具有20至200的硅与铝原子比的分子筛，所述孔道在孔道方向上尺寸为0.1微米至0.3微米，其中所述10元环构成孔隙指数为
Figure FSB00000603743700011
至并具有孔隙口、孔隙内部和孔隙外的表面的椭圆形孔隙，其中所述外表面具有已经基本中和的酸性位点。
2.根据权利要求1的方法，其中所述反应条件包括550℃至700℃的温度。
3.根据权利要求1的方法，其中所述反应条件包括135kPa(20psia)至273kPa(40psia)的压力。
4.根据权利要求1的方法，进一步包括添加蒸汽稀释剂，其中该蒸汽稀释剂以大于0至5的与石油脑原料的体积比添加。
5.根据权利要求1的方法，其中制成的丙烯与乙烯的比率大于0.7。
6.根据权利要求1的方法，其中孔隙以从孔隙口向孔隙内部减少的铝浓度为特征。
7.根据权利要求1的方法，其中催化剂包括层状分子筛，该分子筛包含内层和外层，所述内层具有由8或10元环构成的孔隙，具有第一三维骨架结构，所述外层具有由10元环构成的孔隙，具有第二三维骨架结构，其中第二结构中的孔隙包覆第一结构中的孔隙。
8.根据权利要求7的方法，其中所述内层包括至少一个含有沸石的层，所述沸石选自由钡钙霞石、菱沸石、环晶石、毛沸石、沸石A、ZK-4、柱沸石、浊沸石、EU-1、UZM-5、UZM-9、UZM-12及其混合物组成的组。
9.权利要求7的方法，其中所述外层包括至少一个含有沸石的层，所述沸石选自由镁碱沸石、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-50、ZSM-57、ZSM-11、ZSM-5、NU-87、斜发沸石及其混合物组成的组。
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