KR20070106049A - 나프타 접촉 분해 촉매 및 방법 - Google Patents

나프타 접촉 분해 촉매 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 방법은 작은 세공을 가진 촉매를 이용하여 경질 올레핀의 제조를 향상시키기 위해 개시된다. 상기 촉매는 한정된 길이의 채널과 함께 10원 고리를 갖는 분자체를 포함한다. 상기 분자체는 실리카 대 알루미나의 고비율을 가지며 분해 방법 중에 방향족의 생성을 제한하기 위해 크기를 맞춘 세공을 가진다.

Description

나프타 접촉 분해 촉매 및 방법{CATALYTIC NAPHTHA CRACKING CATALYST AND PROCESS}
본 발명은 나프타 공급물 스트림으로부터 경질 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 경질 올레핀을 제조하는 방법에서 사용되는 개선된 제올라이트에 관한 것이다.
분자당 탄소 원자수가 2 또는 3인 경질 올레핀계 탄화수소, 즉 에틸렌 및 프로필렌 각각은 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 다른 유용한 물질 제조에 사용되는 중요한 화학 물질이다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 오늘날 사용되고 있는 가장 흔한 플라스틱 2가지이며 재료 구조물 및 포장재로서 광범위한 용도를 갖는다. 에틸렌 및 프로필렌의 다른 용도로는 염화비닐, 산화에틸렌, 에틸벤젠 및 알코올의 제조를 들 수 있다. 탄화수소의 열분해 또는 증기 분해는 거의 모든 에틸렌 및 프로필렌을 제조한다. 경질 올레핀 제조용 공급 원료로 사용되는 탄화수소로는 천연 가스, 석유 액화물, 및 석탄, 재생 플라스틱 또는 임의의 유기 물질을 포함하는 탄소질 물질을 들 수 있다.
제올라이트 분해 방법으로부터 제조된 에틸렌 제조 생성물 일부분의 전환율을 증가시켜 올레핀의 불균등화 반응 또는 복분해에 의해 더 많은 에틸렌 및 프로 필렌을 제조하는 방법이 알려져 있다. 이러한 방법은 미국 특허 제5,026,935호 및 제5,026,936호에 개시되어 있으며, 여기서 복분해 반응 단계는 접촉 분해 단계와 조합하여 사용됨으로써 C4 복분해 및 중질 분자에 의해 더 많은 에틸렌 및 프로필렌을 제조한다. 접촉 분해 단계는 분자당 탄소 원자수가 4 이상인 탄화수소 스트림을 전환하여 분자당 탄소 원자수가 더 적은 올레핀을 제조하기 위해 제올라이트 촉매를 사용한다. 제올라이트 촉매에 대한 탄화수소 공급물 스트림은 통상 분자당 탄소 원자수가 4 이상인 파라핀 40 ~ 95 중량%와 분자당 탄소 원자수가 4 이상인 올레핀 5 ~ 60 중량%의 혼합물을 함유한다. 미국 특허 제5,043,522호에서, 상기 제올라이트 분해 방법의 촉매는 산 제올라이트가 바람직하고, 예로는 ZSM형 제올라이트 또는 보로실리케이트 중 몇몇을 들 수 있음을 개시하고 있다. ZSM형 제올라이트 중에서는 ZSM-5가 바람직하다. 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 분해 방법에 사용될 수 있는 물질을 함유하는 다른 제올라이트로는 제올라이트 A, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 ZK-5, 제올라이트 ZK-4, 합성 모데나이트, 탈알루미늄 모데나이트, 및 캐버자이트, 포저사이트, 모데나이트 등을 포함하는 천연 제올라이트를 들 수 있음을 개시하고 있다. 제올라이트에 존재하는 알칼리 금속을 대체하기 위해 이온 교환된 제올라이트가 바람직하다. 양이온 교환 양이온은 수소, 암모늄, 희토 금속 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
유럽 특허 등록 공보 제109,059 B1호는 분자당 탄소 원자수가 4 ~ 12인 올레핀을 함유하는 공급물 스트림을 400 ~ 600℃의 온도에서 실리카 대 알루미나 원자 비가 300 이하인 ZSM-5 또는 ZSM-11을 갖는 공급물 스트림과 접촉하여 프로필렌으로 전환하는 방법을 개시하고 있다. ZSM-5 또는 ZSM-11 제올라이트는 수소 또는 암모늄 양이온과 교환된다. 상기 문헌은 또한, 프로필렌으로의 전환율이 분자당 탄소 원자수가 4 미만인 임의의 올레핀의 재생에 의해 향상되지만, 반응하지 않는 파라핀이 재생 스트림 내에 축적되는 경향이 있음을 개시하고 있다. 상기 문헌은 탄소 원자수가 4인 올레핀을 올리고머화하여 종래의 분류법에 의해서는 C4 올레핀으로부터 분리하기 어려운 부탄 및 특히 이소부탄과 같은 파라핀의 제거를 용이하게 하는 추가적인 올리고머화 단계를 제공한다. 관련 유럽 특허 등록 공보 제109,060B1호에서는, 부텐을 프로필렌으로 전환하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 실리카 대 알루미나 몰비가 350 이상인 실리카라이트, 보랄라이트(boralite), 크로모실리케이트 및 상기 제올라이트 ZSM-5 및 ZSM-11로 구성된 군으로부터 선택되는 제올라이트 화합물과 부텐을 접촉시키는 단계를 포함한다. 전환은 500 ~ 600℃의 온도 및 제올라이트 순수 화합물의 kg당 부텐을 5 ~ 200 kg/hr의 공간 속도로 하여 수행된다. 유럽 특허 등록 공보 제109,060B1호는 크로뮴, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로 구성된 군으로부터 선택되는 개질 원소로 이온 교환되고, 함침되거나 또는 공침전된 형태로 실리케이트-1을 사용하는 것에 대해 개시하고 있다.
일반적으로, 상업적 에틸렌 플랜트에서 제조된 분자당 탄소 원자수가 6 이상인 중질 올레핀은 방향족 탄화수소 제조에 유용하다. 올레핀 생성물의 일부분은 분자당 탄소 원자수가 4인 올레핀을 포함한다. 이러한 일부분은 부탄 및 이소부탄을 포함하는 몇몇 파라핀 및 모노올레핀과 디올레핀 모두를 포함한다. 분자당 탄소 원자수가 4인 부분은 통상 가치가 떨어지며 모노올레핀으로부터 디올레핀을 분리하기 위해 상당한 처리 과정을 요구하므로, 에틸렌 플랜트 생성물 중 상기 일부분의 이용을 개선하고 에틸렌 및 프로필렌의 전체 수율을 향상시키기 위한 방법을 모색하고 있다.
따라서, 탄화수소의 현존 공급원으로부터 수율을 증가시키는 새로운 방법이 요구된다.
발명의 요약
본 발명은 나프타를 에틸렌 및 프로필렌으로 접촉 분해하는 방법이다. 일 실시형태에서, 본 방법은 반응 조건 하에서 치수가 채널 방향으로 0.1 마이크로미터 ~ 0.3 마이크로미터의 범위인 실질적으로 교차하지 않는 10원 고리 채널을 갖는 분자체를 포함하는 촉매와 나프타 공급 원료를 접촉시키는 단계를 포함한다. 10원 고리 채널은 세공 지수가 22 Å2 ~ 30 Å2인 타원형 세공을 형성한다. 촉매는 실리콘 대 알루미늄 비가 20 ~ 200인 조성물을 더 포함한다.
또 다른 실시형태에서, 본 발명은 나프타 공급 원료와 층상 촉매를 접촉시키는 단계를 포함하는 나프타를 에틸렌 및 프로필렌으로 접촉 분해하는 방법이다. 층상 촉매는 내부 구조가 8원 또는 10원 고리이고, 외부 구조가 10원 고리인 분자체이다.
또 다른 실시형태에서, 본 발명은 에틸렌 및 프로필렌을 선택적으로 제조하 는 제올라이트이다. 제올라이트는 실질적으로 교차하지 않는 채널을 갖는 결정체이며, 상기 결정체는 치수가 채널 방향을 따라 0.1 마이크로미터 ~ 0.3 마이크로미터이다. 채널은 세공 지수가 22 Å2 ~ 30 Å2인 타원형 세공이다. 제올라이트는 실리콘 대 알루미늄 비가 20 ~ 200이며 최대 700℃인 열수 안정성을 특징으로 한다.
또 다른 실시형태에서, 제올라이트는 세공에 알루미늄 구배가 있는 물질을 더 포함한다. 알루미늄은 세공 입구에서 세공 내부 방향으로 갈수록 농도가 감소한다.
본 발명의 다른 목적, 이점 및 적용은 본 발명의 상세한 설명 이후에는 당업자에게 명확해질 것이다.
도 1은 본 발명의 제올라이트 결정체의 이상적 세공의 개략도이다.
도 2는 피리딘 주형으로 형성된 페리에라이트 제올라이트의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 3은 피롤리딘 주형으로 형성된 페리에라이트 제올라이트의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 4는 종래 제조된 ZSM-22 제올라이트의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 5는 제조된 미정질 ZSM-22 제올라이트의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 6은 제올라이트를 엄격한 증기 처리 절차에 투입하기 전 및 후의 고비율 페리에라이트 제올라이트의 NMR 스캔이다.
도 7은 3가지 제올라이트에 대한 프로필렌 선택성 대 전환율의 비교 도면이다.
도 8은 3가지 제올라이트에 대한 방향족 선택성 대 전환율의 비교 도면이다.
도 9는 3가지 제올라이트에 대한 에틸렌 선택성 대 전환율의 비교 도면이다.
도 10은 에틸렌 및 프로필렌의 증가된 선택성 및 전환율을 도시하는 도면이다.
본 발명의 제1 실시형태인 방법의 필요한 특징은 촉매이다. 사용되는 촉매는 세공이 10원 고리로 구성되고 길이가 0.1 마이크로미터 ~ 0.3 마이크로미터인 채널을 갖는 분자체이다. 게다가, 촉매는 세공에서 특이적으로 분포된 산 자리 밀도를 가지며 실리콘 대 알루미늄(Si:Al) 원자비가 20 ~ 200인 것을 특징으로 할 수 있다. 이는 실리카 대 알루미나(SiO2:Al2O3) 비가 40 ~ 400인 것과 동등하다. 분자체 세공의 활성 영역 내에 충분히 낮은 밀도의 산 자리를 요구하는, 에틸렌 및 프로필렌의 부생성물로의 반응을 방지하는 것이 중요하다. 비교적 높은 실리카:알루미나 비를 갖는 분자체를 사용함으로써 산 자리는 충분히 이격된다.
에틸렌 및 프로필렌을 제조하기 위한 최적의 나프타 접촉 분해는 나프타 공급원으로부터 분자를 수용하기 위해 충분한 크기의 세공을 갖는 제올라이트를 필요로 하는 반면 그 크기가 큰 전이 상태와 함께 방향족 또는 수소 전달 반응의 형성을 촉진하도록 너무 크면 안된다. 임의의 이론에 의해 구속됨이 없이, 세공은 통상 타원형이며 세공 지수는 세공 내로 나프타 분자의 접근을 가능하게 하는 22 Å2 ~ 30 Å2이라고 여겨진다. 본원에서 사용되는 바와 같은 세공 지수는 타원형 단면을 갖는 세공의 2개의 주 직경의 곱으로서 정의된다. 타원형 세공은 또한 세공 지수가 원형 세공 직경의 제곱과 동일한 원형일 수 있다.
제올라이트 및 그 세공 지수의 예는, 국제 제올라이트 협회(International Zeolite Association)에 의해 공표된 문헌 [Atlas of Zeolite Framework Types]에서 확인되는 바와 같이, 하기 표 1에 기재되어 있다. 문헌 [Atlas of Zeolite Framework Types]은 인터넷 상에 (2002년 8월 22일 방문시) <http://www.iza-structure.org/databases/>에서 게시되어 있고, 문헌 [Ch. Baerlocher, W.M. Meier 및 D.H. Olson, "Atlas of Zeolite Framework Types", 5판. Elsevier, Amsterdam, 2001.]로부터 공표되어 있다.
Figure 112007073077577-PCT00001
제올라이트는 페리에라이트가 바람직하다. 페리에라이트는 8원 및 10원 고리 채널을 가진 2차원 채널 제올라이트 구조물이다. 10원 채널은 2개의 직경이 5.4 Å 및 4.2 Å의 타원체를 한정하는 대략 타원체 횡단면을 갖는다. 페리에라이트 10원 고리는 실질적으로 교차하지 않는 채널을 갖는다.
본 발명의 제올라이트 합성은 원하는 양의 실리카 및 알루미나를 함유하는 반응 혼합물 및 주형제로부터 열수 결정화에 의해 형성될 수 있다. 제올라이트 합성 방법은 당해 기술 분야에 잘 알려져 있다.
상기 제올라이트를 사용하는 이러한 방법의 한 가지 이점은 프로필렌 대 에틸렌 비에 대한 제어이다. 이 방법은 고비율의 프로필렌 대 에틸렌을 제조하며 0.9 초과의 비로 수행될 수 있다. 본 발명에 대한 또 다른 이점은 저온에서 상기 방법을 수행하는 것이다. 상기 방법은 야금술 요건의 단순화 때문에 반응기 설비 비용에 대한 상당한 에너지 절약 및 감소를 초래하는 종래의 증기 분해 방법의 온도인 약 850℃보다 더 낮은 150℃ ~ 200℃에서 수행된다.
제2 실시형태에서, 본 방법은 반응 조건에서 제올라이트로 이루어진 2개 이상의 층을 포함하는 층상 물질로 이루어진 분자체를 사용하는 촉매와 나프타 공급 원료를 접촉시키는 단계를 포함한다. 2개 이상의 층은 하나 이상의 제올라이트 내층과 하나 이상의 제올라이트 외층을 포함한다. 제올라이트 내층은 제1 구조를 가지고, 8원 고리, 10원 고리, 또는 8원 및 10원 고리의 혼합으로 이루어진 세공을 포함한다. 제올라이트 외층은 제2 구조를 가지고 10원 고리로 이루어진 세공을 포함하며, 외층의 세공이 내층의 세공을 오버레이(overlay)한다.
내층은 방향족 형성을 억제하기에 충분히 작은 세공을 가진 제올라이트이다. 이러한 제올라이트의 예로는 웬카이트(wenkite), 캐버자이트, 다키아르다이트(dachiardite), 에리오나이트, 제올라이트 A, ZK-4, 에피스틸바이트, 로몬타이트, 위엔에베네이트(wienebeneite), EU-1, UZM-5, UZM-9 및 UZM-12를 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 제올라이트의 조합은 또한 상기 기재된 하나 이상의 구조를 갖는 내층, 또는 다수의 내층을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 외층은 분해성 탄화수소 공급 원료에 존재하는 나프텐 및 이소파라핀의 확산을 허용하기에 충분히 큰 세공을 갖는 제올라이트이다. 이러한 제올라이트의 예로는 페리에라이트, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-50, ZSM-57, ZSM-11, ZSM-5, NU-87 및 클리노프틸로라이트를 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 제올라이트의 조합은 또한 상기 기재된 하나 이상의 구조를 갖는 외층, 또는 다수의 외층을 형성하기 위해 사용될 수 있다.
생성된 층상 촉매는 층상 촉매를 합성하는 데 사용되는 개별 촉매 각각에 비하여 개선된 촉매이다. 개선된 촉매는 더 큰 외부 세공이 더 큰 탄화수소 분자를 유입시키고 활성화시키기 때문에 탄화수소 공급 원료로부터 더 많은 양의 에틸렌 및 프로필렌을 수득할 것이다. 분자는 더 작은 세공으로 확산하므로, 더 작은 세공은 내층에서의 제한적인 세공 크기 때문에 경질 올레핀으로의 전환을 돕는 방향족 형성량을 제한한다.
내층, 또는 층들은 치수가 0.1 마이크로미터 ~ 5 마이크로미터이며, 치수가 0.1 마이크로미터 ~ 0.5 마이크로미터인 것이 바람직하다. 이러한 치수는 층이 불활성 코어 상에서 성장되는 경우의 층 두께, 또는 성장된 촉매 입자의 유효 직경이다. 유효 직경은, 비구형에 있어서, 성형 입자가 구형으로 성형되는 경우 갖는 직경을 의미한다. 건식 성형 입자는 실질적으로 구형이 바람직하다.
외층, 또는 층들은 치수가 0.1 마이크로미터 ~ 1 마이크로미터이며, 치수가 0.1 마이크로미터 ~ 0.2 마이크로미터인 것이 바람직하다. 촉매 입자의 전체 치수는 0.1 마이크로미터 ~ 5 마이크로미터의 범위인 것이 바람직하며, 0.5 마이크로미터 ~ 2 마이크로미터의 범위인 것이 더 바람직하다.
대안적 실시형태에서, 층상 제올라이트는 불활성 내부 코어를 갖는다. 이 실시형태는 불활성 내부 코어 및 불활성 코어의 상부에 알루미늄을 함유하는 제올라이트로 이루어지는 하나 이상의 층을 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같은 불활성 코어는 본원에 있어서 반응하지 않는 임의의 물질이며, 물질의 산도와 관련하여 탄화수소에 접근할 수 없는 물질로 이루어진 코어를 포함한다. 접근 불능은 세공, 즉, 탄화수소를 수용할 만큼 작은 세공, 또는 내부 코어 및 제올라이트 사이에 불활성 및 불침투성 물질층을 갖는 코어의 결핍 때문일 수 있다. 이는 활성 촉매 영역의 표면 대 부피비를 고비율로 유지하면서 제올라이트의 크기가 증가되도록 한다. 또한, 이 실시형태는 나프타 분자에 접근 가능하고 촉매 활성 영역에서 나프타 분자의 체류 시간을 제한하는 짧은 활성 영역을 제공한다. 이 실시형태는 더 큰 결정체를 사용하는 것이 필요하고 더 작은 결정체는 탄화수소 분해 방법에 실용적이지 않은 경우와 같이, 촉매 성능에 관하여 더 작거나 또는 매우 얇은 제올라이트 결정체와 동등한 더 큰 결정체를 제공한다. 이 실시형태는, 더 큰 결정체가 얇은 반응 지대를 제공할 수 있기 때문에, 다른 원치 않는 생성물에 더 반응하는 에틸렌 및 프로필렌의 양을 제한하면서 고수율의 에틸렌 및 프로필렌을 제조할 수 있고, 또한 입자 내 확산과 관련된 한계와 관련되는 문제점을 극복하도록 조력한다.
본 방법의 선택적 양상은 알루미늄이 세공 입구로부터 세공 내부로 세공 아래로 이동함에 따라 알루미늄 농도가 감소하는 제올라이트를 사용하는 것이다. 도 1은 본 발명의 이상적 제올라이트 결정체에 대한 세공의 도해를 나타낸다. 제올라이트 결정체(10)는 일련의 실질적으로 교차하지 않는 세공(12)으로 구성된다. 세공(12)은 세공(12)의 단(14)에 의해 한정되는 세공 입구(16)를 갖는다. 본 발명과 함께 사용되는 바와 같은 제올라이트 결정체(10)는 세공 입구(16)에서 멀리 세공(12) 아래로 이동함에 따라 알루미늄 농도가 감소하면서 세공 입구(16) 근처에서 비교적 높은 알루미늄 농도 영역(18)을 갖는다. 결정체(10)는 비교적 낮은 알루미늄 농도를 가지는 내부 세공 영역(20)을 갖는다. 비교적 높고 낮은 알루미늄 농도는 제올라이트 세공(12) 골격 중 전체 평균 알루미늄 농도와 관련된다. 제올라이트는 유리하게는 세공(12) 내의 알루미늄 농도 분포를 포함한다. 분포는 세공 입구 근처에 비교적 높은 알루미나 농도 및 세공 내부에 더 낮은 농도를 갖는 구배가 바람직하다. 구배는 비교적 높은 알루미늄 농도가 세공(12)에서 알루미늄 평균 농도의 1.5배 이상인 것이 바람직하다.
본 방법의 또 다른 선택적 양상은, 도 1에서 도시하는 바와 같이, 결정체(10)가 외부 표면(22)을 가지고, 외부 표면(22)이 나프타에 노출되는 경우 반응하지 않는 외부 표면(22)을 형성하도록 중화되는 산 자리를 갖는 제올라이트를 사용하는 것이다. 이는 외부 표면에서부터 바로 세공 내부로 횡단함에 따라서 알루미늄 농도가 급격히 증가하는 제올라이트 결정체를 제공하며, 그 후 알루미늄 농도는 세공 아래로 이동함에 따라서 감소한다. 외부 표면 상의 산 자리를 중화함으로써, 세공의 외부 표면 상에서 나프타 분자 분해 반응을 방지한다. 이는 제올라이트의 세공에서 생성된 올레핀 분자가 원치 않는 생성물을 생성시키도록 더 반응하는 것을 방지하며, 제올라이트 외부 표면 상에서 생성될 수 있는 더 큰 올레핀 및 방향족의 생성을 제한한다. 외부 표면(22)은 다수의 방법으로 중화될 수 있다. 제올라이트 표면(22)을 중화하는 한 방법은 비반응성 물질을 표면에 도포하는 것, 예컨대 알루미늄 무함유 불활성 물질로 결정체를 계속 성장시키는 것이다. 단지 약간의 분자 두께로 이루어진 매우 얇은 층을 갖는 것이 바람직하다. 전체 제올라이트 표면(22)을 피복하는 것의 대안은 표면 알루미늄을 피복하는 화학 물질, 예컨대 실란을 사용하는 것, 또는 표면(22) 상의 알루미늄을 제거함으로써 표면을 중화시키는 것이다. 알루미늄의 제거는 EDTA(에틸렌디아민 테트라아세트산) 또는 AFS(암모늄 헥사플루오로실리케이트)와 같은 적절한 화학 물질로 제올라이트를 처리하여 수행될 수 있다.
본 발명의 실시형태는 특유의 알루미늄 분포 및 결정체 치수를 갖는 제올라이트 구조물이다. 실질적으로 교차하지 않는 채널을 갖는 결정체를 포함하는 제올라이트가 성장한다. 채널은 10원 고리로 구성되며 결정 크기는 10원 고리 채널 방향으로 0.5 마이크로미터 미만으로 제한된다. 결정체 치수는 0.1 마이크로미터 ~ 0.3 마이크로미터의 범위가 바람직하다.
본 발명의 양상은 촉매 세공 내 반응될 탄화수소의 체류 시간이다. 0.3 마이크로미터 미만의 비교적 짧은 채널 길이를 갖는 촉매를 사용하는 것은 세공 내 탄화수소의 체류 시간을 제한한다. 원하는 촉매 형태는 세공의 비교적 짧은 채널 길이를 가진 형태이다. 세공 채널 길이는 0.1 마이크로미터 ~ 0.3 마이크로미터가 바람직하다. 상기 형태는 세공 채널 내 탄화수소의 체류 시간을 제한한다. 형태는 전자 현미경으로 관찰될 수 있다. 도 2 및 3은 2개의 상이한 주형을 갖는 페리에라이트의 주사 전자 현미경 사진(SEM)을 나타내고 있다. 도 2는 종래 판상 형태의 페리에라이트를 제조하는 피리딘 주형을 나타내고 있다. 피리딘 주형 페리에라이트는 실리카 대 알루미나 비가 61.7이다. 도 3은 작은 결정체를 제조하는 페리에라이트의 피롤리딘 주형을 나타내고 있다. 피롤리딘 주형 페리에라이트는 실리카 대 알루미나 비가 64.4이다. 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관측시, 판상 형태 페리에라이트의 10원 및 8원 고리 채널은 판상과 평행하며 결과적으로 너무 길다. 판상은 두께가 0.1 ~ 0.2 마이크로미터이며 판상 방향으로 채널이 전혀 없다. 피롤리딘 주형 페리에라이트를 사용하면 바람직한 범위의 채널 길이를 갖는 더 작은 결정체가 생성된다. 또 다른 제올라이트, 즉 ZSM-22가 도 4 및 5에 나타나 있다. ZSM-22가 도 4에서 나타나는 바와 같이 종래와 같이 제조되는 경우, 침상 구조가 생성되고, 구조물은 그 구조물의 주축과 평행한 세공 채널을 갖는다. 상기 채널은 결과적으로 너무 길다. 대체 주형을 선택하여, 도 5에서 나타내는 바와 같이 미정질 ZSM-22를 제조한다. 미정질 ZSM-22는 원하는 0.1 ~ 0.3 마이크로미터 범위의 채널 길이를 갖는다.
바람직한 제올라이트는 개질 페리에라이트에서 확인할 수 있다. 페리에라이트에서, 공급시 부피가 큰 반응물 분자에 이용가능한 유일한 채널은 10원 고리 채널이다. 더 작은 8원 고리 채널은 부피가 큰 반응물 분자 예컨대 이소알칸 및 나프텐에 대한 접근을 허락하지 않으나, 작은 생성물 분자 예컨대 에틸렌 및 프로필렌의 이동에 있어서는 접근하도록 한다. 10원 고리 채널은 타원형 세공을 형성하며, 상기 타원형 세공은 세공 지수가 22 Å2 ~ 30 Å2이다. 제올라이트는 실리카:알루미나 비가 40 ~ 400인 것을 특징으로 하며, 제올라이트 결정체가 700℃까지 열수 안정함을 더 특징으로 한다. 열수 안정성은 공정이 550℃ ~ 700℃의 온도, 바람직하게는 600℃ ~675℃ 범위로 수행되기 때문에 중요하다. 또한 본 방법은 유입구 반응 온도보다 15℃ ~ 25℃ 더 높은 온도에서 촉매 재생을 수행하는 단계를 포함한다. 원하는 특성을 갖는 페리에라이트 제올라이트는 엄격한 증기 처리 조건 하에서 테스트하였다. 엄격한 증기 처리 절차 전 및 후의 제올라이트의 핵 자기 공명(NMR)은, 도 6에 도시되는 바와 같이, 고스란히 남은 골격 알루미나의 유효량을 나타내었다.
세공 직경은, 예를 들어, 양이온 교환에 의해 비골격 종(species)을 도입하여 제어될 수 있다. 양이온 교환에 사용되는 화학종의 예로는 전이 금속, 비골격 알루미늄, 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 인, 및 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 대체적 촉매 실시형태는 전술한 바와 같은 층상 제올라이트이다.
이러한 제올라이트를 제조하는 한 방법은 알루미늄 무함유 물질로 결정체를 초기 성장시켜 불활성 내부 코어를 제공하는 단계를 포함한다. 불활성 코어는 알루미늄을 함유하는 제올라이트가 원하는 두께를 갖는 외층이 실현될 때까지 에피택셜하게 성장하는 시드(seed)로서 사용된다. 원하는 외층 두께는 0.1 마이크로미터 ~ 0.5 마이크로미터 범위이다. 세공 외부의 외부 표면은 외부 표면 상의 알루미늄을 중화하기 위해 추가 처리된다. 이러한 외부 표면을 중화하는 한 방법은 알루미늄 무함유 물질로 이루어진 박층을 에피택셜하게 더 성장시키는 것이다.
본 발명의 방법은 전술한 촉매 중 임의의 촉매와 나프타 공급물 스트림을, 가스 형태로, 접촉시키는 단계를 포함한다. 촉매와 나프타의 접촉은, 예를 들어, 유동 접촉 분해(FCC) 유형 반응기에서 일어난다. 본 방법은 고온 촉매 및 기화되고, 예열된 나프타를 반응기 용기로 공급하는 단계를 포함하며, 상기 촉매는 상기 가스와 혼합하고 상기 가스와 비말 동반되며, 가스 촉매 혼합물은 생성물 기체 및 사용된 촉매를 제조하는 작동 조건 하에서 반응한다. 생성물 기체 및 사용된 촉매는 반응기에서 방출되고 사용된 촉매는 생성물 기체로부터 탈비말 동반되며, 생성물 기체 스트림 및 촉매 스트림을 형성한다. 그 후 촉매의 일부는 탄소 침전물이 실질적으로 제거된 재생기로 이송된다. 반응기의 선택은 나프타 공급물 스트림을 촉매와 직접 혼합시키기 위한 임의의 유동형 반응기일 수 있다. 이러한 유형의 반응기는 당업자에게 잘 알려져 있다.
에틸렌 및 프로필렌으로 분해할 수 있는 대체 공급 원료로는 가스 오일, 진공 가스 오일, 및 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스를 들 수 있다. 바람직하게는, 공급 원료를 처리하여 방향족을 제거한다. 본 발명의 선택적 구성은 생성물 가스 스트림을 처리하기 위해 탄화수소 분리 유닛을 포함한다. 생성물 가스 스트림은 에틸렌 생성물 스트림, 프로필렌 생성물 스트림, 및 다수의 재생 스트림으로 분리된다. 재생 스트림은 경우에 따라 에탄 스트림, 프로판 스트림, 부탄 및 부텐 스트림, 및 비방향족 나프타 액체 스트림으로 더 분리된다. 재생 스트림은 반응기로 도로 이송되고, 경우에 따라, 단일 위치에서, 상이한 위치에서 반응기로 이송되며, 또는 심지어 병렬 배열로 배치된 상이한 반응기로 이송된다.
병렬 배열로 상이한 반응기를 사용하는 양상은 상이한 개별 반응기의 온도 및 압력에 대한 제어를 다양하게 함을 고려한다. 상이한 반응기는 개별 반응기의 상이한 온도, 상이한 작동 압력, 및 상이한 체류 시간을 고려한다. 상이한 반응기의 사용은, 경우에 따라, 상이한 공급 원료와 함께 사용하기 위한 상이한 개질 촉매의 사용을 고려한다. 상이한 촉매를 사용하는 선택에 있어서, 상이한 촉매 재생 유닛은 또한 상이한 반응기로 이송되는 개별 유형의 촉매를 재생하기 위해 사용된다.
본 방법의 작동 조건의 일 양상은 반응이 수행되는 온도이다. 반응은 550℃ ~ 700℃의 온도에서 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 수행 온도는 600℃ ~ 675℃ 범위이어야 하며, 더 바람직한 수행 온도는 650℃ ~ 670℃이어야 한다.
본 방법의 또 다른 양상은 고압에서 반응을 수행하는 것이다. 작동 압력은 100 kPa(14.5 psia) ~ 3,550 kPa(15 psia) 범위가 바람직하다. 작동 압력은 135 kPa(20 psia) ~ 450 kPa(65 psia)가 더 바람직하다.
본 방법의 또 다른 양상은 증기 희석제의 선택적인 추가 첨가이며, 상기 증기 희석제는 가스 상을 기초로 부피, 또는 몰에 대한 탄화수소 비를 최대 5배의 비율로 하여 상기 혼합물 내로 주입한다. 성능은 탄화수소의 부분압을 낮춤으로써 향상될 수 있다. 증기 또는 불활성 가스와 같은 희석제를 첨가하는 것은, 시스템의 수행 온도 및 압력을 유지하면서 부분압을 낮춘다.
본 방법이 회분식 방법으로 수행되는 경우, 접촉 시간은 0.1초 ~ 5시간으로 다양하며 0.1초 ~ 0.1시간이 바람직하다. 모든 다른 방법의 변수가 동일하다고 가정하면, 접촉 시간이 긴 경우는 저온에서 사용되는 반면, 시간이 짧은 경우는 고온에서 사용된다. 또한, 본 방법이 연속식 모드에서 수행되는 경우, 총 공급량(임의의 희석제 포함)을 기초로 한 중량 시간당 공간 속도(WHSV, weight hourly space velocity)는 5 hr-1 ~ 200 hr-1로 다양할 수 있으며, 10 hr-1 ~ 100 hr-1이 바람직하다. 당해 기술 분야에서 이해되는 바와 같이, 중량 시간당 공간 속도는 공급량의 중량 유량을 촉매 중량으로 나눈 값이다.
개질 제올라이트로 수행한 결과는 증가된 전환율의 증거가 된다. 중요한 것은 전환율에서 제조된 프로필렌 대 에틸렌의 증가비이다. 본 발명의 몇몇 개질 제올라이트를 사용한 나프타 분해의 결과는 하기 표 2에 나타나 있다. 결과는 미세활성 테스트 유닛(microactivity test unit)에서 제올라이트와 함께 나프타의 단일 통과(single pass)에 대한 것이다. 나프타는 87%의 파라핀과 나프텐 및 13%의 방향족을 함유하는 C5 ~ C11 범위의 완전 비등 나프타이다. 반응 조건은 주입 중에 유입구 온도가 665℃, 반응기 압력이 150 kPa(22 psia), 및 WHSV가 19였다. 모든 제올라이트는 80%의 제올라이트 및 20%의 결합제로 구성되었다. 중요한 것은, 테스트에서 프로필렌 대 에틸렌의 비이다. 프로필렌 대 에틸렌의 비는 0.76 ~ 1.18의 범위였다. 이는 에틸렌 및 프로필렌의 제조시 프로필렌 수율을 증가시키기 위한 원하는 가능성을 나타낸다. 또한, 재생 C2 및 중질 탄화수소는 나프타 공급 원료로부터 에틸렌 및 프로필렌의 수율을 증가시킬 것이다.
Figure 112007073077577-PCT00002
Figure 112007073077577-PCT00003
상기 표 2a 및 2b는 원치 않는 특성을 갖는 몇몇 주형 제올라이트 및 원하는 특성을 갖는 몇몇 제올라이트의 수율을 나타낸다. 스크리닝된 주요 특성은 높은 세공 크기 지수, 또는 10원 고리 초과의 고리 크기를 갖는 제올라이트는 에틸렌 및 프로필렌에 대한 저선택성을 가지므로, 본 방법에 부적합하다는 것을 나타낸다.
Figure 112007073077577-PCT00004
상기 표 3은, 세공 크기, 세공 채널 길이, 및 산 자리 밀도와 관련한 원하는 특성을 형성시키기 위해 제조하는 경우, 분자체는 우수한 선택성을 제공하고 나프타를 프로필렌 및 에틸렌으로 전환함을 나타낸다. 이는, 원하는 특징이 결핍된 제올라이트, 즉, MFI형 제올라이트를 갖는 페리에라이트와 비교하여, 도 7 ~ 10에서 추가 도시하고 있다. 도 7 ~ 10은 고비율 및 저비율 페리에라이트 및 MFI 제올라이트에 대한 나프타 분해의 펄스 미세 반응기 테스트의 결과이며, 선택률(%) 및 전환율(%)을 나타내고 있다. 고비율 및 저비율은 Si:Al 방향족 비를 지칭한다. 미세 반응기 테스트의 반응 조건은 5,000 GHSV(가스 시간당 공간 속도)이고 650℃의 온도이다. 도 7에서, 원하는 특징을 가지며 주형으로 제조된 페리에라이트는 프로필렌 고선택성 및 높은 전환율을 형성한다. 도 8은 원하는 페리에라이트가, MFI 골격 구조를 갖는 제올라이트 및 원하는 특징을 갖지 않는 페리에라이트(저비율 페리에라이트)와 비교하여 볼 때, 방향족 저선택성 및 높은 전환율을 가짐을 나타낸다. 도 9는 에틸렌 제조를 위한 MFI 골격 구조를 갖는 제올라이트 및 저비율 페리에라이트를 갖는 원하는 페리에라이트의 비교를 나타낸다. 상기 페리에라이트의 에틸렌 선택성은 세공 크기 지수가 훨씬 더 높은 MFI 제올라이트보다 더 크다. 주형 페리에라이트도 역시 저비율 페리에라이트에 비하여 개선된 전환율을 가진다. 도 10에서 도시하는 바와 같이 전체 에틸렌 및 프로필렌 선택성을 비교하여 볼 때 전체적인 개선도는 최상으로 나타나 있다. 고비율 페리에라이트는 저비율 페리에라이트 및 MFI 제올라이트에 비하여 선택성 및 전환율에 있어 유의한 개선을 나타낸다. MFI 제올라이트는 3차원적 상호 연결 세공 구조를 가지며 나프타의 방향족, 즉, 임의의 생성물 스트림 및 임의의 재생 스트림으로부터 분리되어야 하는 원치 않는 생성물로의 더 큰 전환율을 고려해야 한다. 저비율 페리에라이트의 단점은 간단한 반응 조건 하에서 Al이 골격으로부터 방출되도록 하는 산 자리 고밀도이다. 주형 페리에라이트는 저비율 페리에라이트보다 더 낮은 산 자리 밀도로 되어 있다. 실리카 대 알루미나 비를 증가시킴으로써, 저 방향족 생성을 유지하며, 프로필렌 선택성 및 나프타 전환율이 개선된다.
Figure 112007073077577-PCT00005
상기 표 4는 저비율 페리에라이트, 고비율 페리에라이트 및 작은 결정질 크기를 갖는 페리에라이트를 이용한 테스트 결과의 비교를 나타내면서 본 발명의 2가지 양상의 비교를 추가 기재하고 있다. 상기 테스트는 유입구 공급 온도가 665℃인 미세 반응기에서 실시하였고, 다른 작동 조건은 전술한 바와 동일하였다. 고비율 페리에라이트와 저비율 페리에라이트의 비교는 나프타 공급의 전환율에 있어서 유의한 개선을 나타낸다. 또한, 1 ~ 2 마이크로미터의 비교적 큰 미세결정 크기를 갖는 저비율 페리에라이트와 0.2 마이크로미터의 작은 미세결정 크기를 갖는 저비율 페리에라이트의 비교는 결정체 크기가 감소됨에 따라 나프타 공급의 전환율에 있어서 유의한 개선을 나타낸다. 이는 실리콘 대 알루미늄 원자비 및 촉매 결정체 크기를 통한 결정체 내 채널 크기 제어의 중요성을 더 나타낸다.
임의의 이론에 구속됨이 없이, 에틸렌 및 프로필렌 제조의 개선은 본 발명에서 한정되는 분자체의 배합 특징으로부터 기인한다고 여겨진다. 세공은 더 큰 탄화수소, 특히 이소파라핀 및 나프텐에 의한 진입을 가능하게 하도록 충분한 크기이어야 한다. 동시에 세공은 세공 내 방향족 화합물의 생성을 억제하나 분자량이 더 작은 올레핀으로의 분해는 제한하지 않도록 충분히 작아야 한다. 산 자리는 에틸렌 및 프로필렌의 원치 않는 반응을 제한하고, 하소, 반응 및 재생 조건 하에서 Al이 골격으로부터 제거되는 것을 최소화하도록 충분한 공간 또는 충분히 낮은 알루미나 밀도를 요구한다. 세공 내 체류 시간은 에틸렌 및 프로필렌의 제조를 제어하는 추가 인자이며, 상기 체류 시간은 세공 채널 길이를 제한함으로써 제어된다.

Claims (10)

  1. 반응 조건에서 촉매와 나프타 공급 원료를 접촉시켜 에틸렌 및 프로필렌을 제조하는 단계를 포함하는 나프타를 에틸렌 및 프로필렌으로 선택적 접촉 분해하는 방법으로서, 상기 촉매는 치수가 채널 방향으로 0.1 마이크로미터 ~ 0.3 마이크로미터인 교차하지 않는 10원 고리 채널을 가지고 실리콘 대 알루미늄 원자비가 20 ~ 200인 분자체를 포함하며, 상기 10원 고리는 세공 지수가 22 Å2 ~ 30 Å2이고, 세공 입구, 세공 내부 및 세공 외부의 표면을 갖는 타원형 세공을 형성하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응 조건은 550℃ ~ 700℃ 범위의 온도를 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 반응 조건은 135 kPa(20 psia) ~ 273 kPa(40 psia) 범위의 압력을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 증기 희석제(steam diluent)를 첨가하는 단계를 더 포함하며, 상기 증기 희석제는 나프타 공급 원료에 대한 부피비가 0 초과 ~ 5 범위가 되도록 공급되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 제조된 상기 프로필렌 대 에틸렌 비는 0.7 초과인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 외부 표면은 실질적으로 중화된 산 자리를 갖는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 세공은 세공 입구로부터 세공 내부로 갈수록 알루미늄 농도가 감소하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 제1 3차원 골격 구조를 가지고 8원 또는 10원 고리로 이루어진 세공을 갖는 내층, 및 제2 3차원 골격 구조를 가지고 10원 고리로 이루어진 세공을 갖는 외층을 포함하는 층상 분자체를 포함하며, 상기 제2 구조의 세공이 상기 제1 구조의 세공을 오버레이(overlay)하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 내층은 웬카이트(wenkite), 캐버자이트, 다키아르다이트(dachiardite), 에리오나이트, 제올라이트 A, ZK-4, 에피스틸바이트, 로몬타이트, 위엔에베네이트(wienebeneite), EU-1, UZM-5, UZM-9, UZM-12 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 제올라이트를 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 것인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 외층은 페리에라이트, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-50, ZSM-57, ZSM-11, ZSM-5, NU-87, 클리노프틸로라이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 제올라이트를 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 것인 방법.
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