CN117228687A - 调控mcm-22分子筛孔结构和酸性分布的方法、mcm-22分子筛、应用 - Google Patents
调控mcm-22分子筛孔结构和酸性分布的方法、mcm-22分子筛、应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于分子筛合成领域，具体涉及一种调控MCM‑22分子筛孔结构和酸性分布的方法、一种MCM‑22分子筛及其应用。方法包括以下步骤：将碱源溶于去离子水中，加入铝源搅拌至完全溶解，进一步在搅拌下加入有机模板剂，再加入炭黑，最后加入硅源，搅拌获得混合物；将混合物进行动态晶化，动态晶化后将反应物降温，过滤，洗涤滤饼，滤饼干燥，煅烧获得MCM‑22分子筛；碱源、硅源、铝源、炭黑、有机模板剂和去离子水的摩尔比为0.3:1:0.011‑0.033:0‑3.75:0.5:40。本发明通过对MCM‑22分子筛水热合成过程中的成核和晶化过程进行调控，进而实现催化剂形貌结构和三种孔道结构酸性分布调变，同时实现对酸性位点的精准调变，提高MCM‑22在甲醇转化反应过程中的催化性能。
Description
技术领域
本发明属于分子筛合成领域，具体涉及一种调控MCM-22分子筛孔结构和酸性分布的方法、一种MCM-22分子筛及其应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
以MCM-22为代表的MWW结构分子筛由于具有独特孔道结构、优良的热/水热稳定性使其在甲醇转化(Catal.Sci.Technol.,2022,12：6268)，芳构化(催化学报，2002，23:24)、催化裂化(J.Catal.，1997，167:438)和异构化(J.Catal.，1996，158:561)等催化反应中都表现出优异的催化性能，具有广阔的应用前景。
MWW结构分子筛具有三种不同的孔道结构：(1)层内孔径为0.4×0.59nm的椭圆形的10MR二维正弦孔道；(2)层间孔径为0.71×0.71×1.82nm的12MR超笼结构，且以0.40×0.54nm的10MR开口与外界相通；(3)表面分布一些0.71×0.70nm的12MR半超笼孔穴，深度约为0.91nm(Science,1994，264:1910)。这三种不同的孔道结构在催化反应过程中的作用不同。10MR正弦孔道是和ZSM-5分子筛具有的相似孔道结构，在大量的反应中充当主要的反应通道；12MR超笼结构中容易生成大分子物质，且开口较小，不易进出孔道，发生二次反应，产生积碳，造成孔道堵塞；外表面的半超笼结构也容易生成大分子物质，在外表面形成积碳进而覆盖外表面，不利于反应物进入孔道，这些因素成了限制MCM-22分子筛在大量应用的主要障碍。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种调控MCM-22分子筛孔结构和酸性分布的方法、一种MCM-22分子筛及其应用。本发明通过加入第二模板剂炭黑，一方面炭黑和第一有机模板剂作为造孔剂引进新的孔结构，进而缩短分子的扩散，解决MCM-22分子筛在具体反应应用中的不足；另一方面通过炭黑的加入，利用炭黑的表面性质如疏水性，可以调节铝源和硅源的相互接触机会，从而定向合成三个不同维度的孔道结构中的Al分布，定向调控三种不同孔道结构的酸性位点的分布，通过三种孔道结构中骨架铝(酸性位点)的相对分布，抑制不利于反应进行的骨架铝和骨架外铝的生成，也可以弥补上述MCM-22分子筛在具体反应应用中的不足。通过对MCM-22分子筛水热合成过程中的成核和晶化过程进行调控，进而实现催化剂形貌结构和三种孔道结构酸性分布调变，即外表面的十二元环的半超笼结构，十元环结构正弦孔道以及既有十元环和十二元环的超笼结构的分布调变，同时实现对酸性位点的精准调变，提高MCM-22在甲醇转化反应过程中的催化性能。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
第一方面，本发明提供了一种调控MCM-22分子筛孔结构和酸性分布的方法，包括以下步骤：
S1、将碱源溶于去离子水中，加入铝源搅拌至完全溶解，进一步在搅拌下加入有机模板剂，再加入炭黑，最后加入硅源，搅拌获得混合物；
S2、将混合物进行动态晶化，动态晶化后将反应物降温，过滤，洗涤滤饼，滤饼干燥，煅烧获得MCM-22分子筛；
其中，碱源、硅源、铝源、炭黑、有机模板剂和去离子水的摩尔比为0.3:1:0.011-0.033:0-3.75:0.5:40。
对MCM-22水热合成过程中的成核和晶化过程进行调控，实现对MCM-22分子筛孔道结构和酸性位点分布的精准调变，是通过在晶化合成过程中加入第二模板剂炭黑，通过利用炭黑的疏水表面性质，降低铝源和硅源之间的接触概率，促进大质量的晶核的形成。同时MCM-22的晶体生长也受到抑制。炭黑对晶体生长的抑制作用使沸石晶体分离成巢状微球，其中双模板的协同作用直接影响初级晶面的生长。首先，碳颗粒在诱导期内促使固体颗粒呈低表面能的堆积微球状。由于强的结构导向效应，随着水热反应的进行，有机模板剂主导了成核和晶体生长，从而在微球表面形成了越来越有序的层状相。此外，碳颗粒与有机模板剂的组合通过骨架有序促进了晶体的形成，其中亲水性的碳端基团结合到层间MWW沸石的半杯中，而疏水性限制了沿c轴的晶体生长。与夹层之间的负Al位点相关的表面亲水端产生相互排斥，导致MWW片状晶体变薄。因此，水热合成过程中硬模板剂的加入有利于在层内形成二维10元环(MR)正弦通道中Al(54)物种的形成，抑制了外表面骨架铝物种(Al(61))的形成，骨架铝位的分布直接影响了B酸酸性位点的分布，因而在调变骨架铝的分布的同时可以实现酸性位点的分布的调变。
通过改变炭黑模板剂的用量，来实现对孔道结构和酸性位点的精准调控。甲醇转化过程是一个复杂的反应过程，可以生成烯烃，烷烃，芳烃等产物，通过对MCM-22孔道结构和酸性位点的分布的调变，可以实现甲醇转化反应的路径，进而实现甲醇定向转化的目标。本申请所述的方法能够可控的改变MCM-22分子筛的孔道结构和酸性分布，从而改变目标产物的选择性，从而最大程度满足对产物的需求。此外，本申请所述的方法促进了有利于甲醇转化反应的10MR正弦孔道及其酸性活性位点的相对增加，同时形成了多层及孔道MCM-22分子筛，在调变三种孔道结构的精准调变，减少了容易发生积炭反应导致催化剂失活的外表面酸性位点，在提高甲醇转化反应制烯烃目标产物的同时提高了催化剂的单程寿命。本申请所述的方法实现了甲醇原料的完全转化，丙烯和丁烯选择性可以大74％，催化剂单程寿命约为130h，与现有技术相比，技术效果显著。
优选地，所述碱源包括氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。
优选地，所述硅源包括白炭黑。
优选地，所述铝源包括偏铝酸钠或铝酸钠中的至少一种。
优选地，所述有机模板剂包括六亚甲基亚胺。
优选地，步骤S2中，动态晶化的温度为140-160℃，时间为160-170h，搅拌速率为50-70rpm；
煅烧温度为500-600℃，时间为3-5h。
优选地，还包括以下步骤：
S3、将MCM-22分子筛在硝酸铵溶液中回流，过滤，洗涤，干燥后煅烧，获得H-MCM-22分子筛。
进一步优选地，所述硝酸铵溶液的浓度为0.9-1.1mol/L；回流温度为79-81℃，时间为2.9-3.1h；煅烧温度为500-600℃，时间为3-5h。
第二方面，本发明提供了一种MCM-22分子筛，通过如第一方面所述的方法获得。
第三方面，本发明提供了如第二方面所述的MCM-22分子筛在甲醇催化转化制碳氢化合物中的应用。
甲醇转化过程是一个复杂的反应过程，可以生成烯烃，烷烃，芳烃等产物，通过对MCM-22孔道结构和酸性位点的分布的调变，可以实现甲醇转化反应的路径，进而实现甲醇定向转化的目标。本发明能够可控的改变MCM-22分子筛的孔道结构和酸性分布，从而改变目标产物的选择性，从而最大程度满足对产物的需求。此外，本发明促进了有利于甲醇转化反应的10MR正弦孔道及其酸性活性位点的相对增加，同时形成了多层及孔道MCM-22分子筛，在调变三种孔道结构的精准调变，减少了容易发生积炭反应导致催化剂失活的外表面酸性位点，在提高甲醇转化反应制烯烃目标产物的同时提高了催化剂的单程寿命。
第四方面，一种甲醇催化转化制碳氢化合物的方法，包括以下步骤：
将第二方面所述的MCM-22分子筛装填至固定床中，甲醇经由液体进样泵输入预热器与载气混合后进入反应管内反应。
优选地，MCM-22分子筛的装填量为1.9-2.1g，甲醇空速为0.5-2h-1；反应温度为350-500℃，反应压力为常压；预热器预热温度为150-170℃，载气为氮气。
优选地，还包括反应前将MCM-22分子筛在550℃的温度条件和氮气氛围下活化3h。
MCM-22分子筛具备MWW型三维孔道结构，具有良好的择形重整、歧化、异构化和烷基化等性能，是甲醇转化制碳氢化合物反应的良好催化剂，但反应过程复杂，产物分布广泛。MCM-22分子筛三种特有的孔道结构在甲醇转化过程中的催化作用不同，如前所述，正弦孔道的10MR最有利于甲醇催化转化反应的发生，尤其有利于烃池反应机理过程中烯环反应的发生，而层间的包括十元环和十二元环孔道超笼结构有利于芳环反应机制的发生，而外表面的半超笼结构中的酸性位点有利于大的积碳物种形成，进而堵塞外表面的反应物甲醇进入正弦孔道发生反应。利用双模板剂法，可以人为的调变MCM-22分子筛合成过程中分子筛的形貌和结构以及酸性位点的分布，通过调变合成过程中模板剂的相对含量，不仅可以合成鸟巢状的多级孔道的MCM-22分子筛，提升甲醇转化反应生成烯烃的选择性，而且MCM-22分子筛在甲醇转化反应过程中的单程寿命与三种孔道结构中的骨架铝(或B酸位)分布呈现线性关系，进而建立了MCM-22催化剂寿命与硬模板剂相对含量之间线性关系，实现了对催化剂形貌结构和反应性能的精准调控。
上述本发明的一种或多种技术方案取得的有益效果如下：
(1)本发明采用双模板剂方法提供了多级孔道的HMCM-22催化剂，与传统的分子筛相比较，在不破坏MWW拓扑结构的基础上，引入新的介孔和大孔，根据氮气吸附等温线结果，孔容为0.4-0.6cm3/g，减少了传质阻力。
(2)本发明通过调节分子筛合成过程中模板剂的相对含量，量化在具体应用中催化剂的构效关系，以此为依据，可以精准的控制分子筛三种孔道结构中的骨架铝的分布，减少易于发生积炭反应的酸性位，实现在微观层面控制反应进行的方向，精准调控目标产物的选择性，同时减少反应过程中MCM-22分子筛的积碳，防止孔道堵塞，提升催化剂的寿命，弥补MCM-22分子筛在具体反应应用中的不足，这种在分子筛合成和筛选方面具有很好的借鉴意义。
(3)本发明实现了甲醇原料的完全转化，丙烯和丁烯选择性可以达74％，催化剂单程寿命约为130h，与现有技术相比，催化剂单程寿命明显增加，技术效果显著。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例4的HMCM-22和实施例6的HMCM-22的形貌结构图，其中A为实施例4的HMCM-22的扫描电镜图，a为实施例4的HMCM-22的透射电镜图，B为实施例6的HMCM-22的扫描电镜图，b为实施例6的HMCM-22的透射电镜图；
图2为(a)实施例4、(b)实施例5、(c)实施例6、(d)实施例7和(e)实施例8的HMCM-22的27Al MAS NMR图；
图3为三种孔道结构骨架铝分布和催化剂寿命的关系曲线。
具体实施方式
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
将氢氧化钠溶于去离子水中，然后加入偏铝酸钠，充分搅拌完全溶解，在剧烈搅拌下向上述溶液中滴加六亚甲基亚胺(HMI)，缓慢加入白炭黑，完全加入后，继续搅拌30分钟。将上述合成混合物移入水热反应釜150℃动态晶化一周，转速为60转每分。待晶化完全后，将水热反应釜在冰水浴中降温。用去离子水充分洗涤晶化至滤出液呈中性，滤饼在110℃下干燥过夜，然后在550℃焙烧8h，得到MCM-22分子筛。氢氧化钠，白炭黑，偏铝酸钠，六亚甲基亚胺和去离子水的摩尔比为0.3:1:0.033:0.5:40。
将上述所制备的MCM-22分子筛在1mol/L硝酸铵溶液中，80℃回流3h，用去离子水洗涤过滤并在110℃下干燥过夜然后在550℃焙烧4h。上述步骤重复两次得到H-MCM-22分子筛。
将2g H-MCM-22分子筛催化剂装填到固定床中，进行甲醇催化转化反应评价，反应物甲醇经由液体进样泵输入160℃预热器与载气氮气混合后进入反应管内反应，反应温度450℃，常压，空速为1h-1。
实施例2
将氢氧化钠溶于去离子水中，然后加入偏铝酸钠，充分搅拌完全溶解，在剧烈搅拌下向上述溶液中滴加六亚甲基亚胺(HMI)，缓慢加入白炭黑，完全加入后，继续搅拌30分钟。将上述合成混合物移入水热反应釜150℃动态晶化一周，转速为为60转每分。待晶化完全后，将水热反应釜在冰水浴中降温。用去离子水充分洗涤晶化至滤出液呈中性，滤饼在110℃下干燥过夜，然后在550℃焙烧8h，得到MCM-22分子筛。氢氧化钠，白炭黑，偏铝酸钠，六亚甲基亚胺和去离子水的摩尔比为0.3:1:0.016:0.5:40。
将上述所制备的MCM-22分子筛在1mol/L硝酸铵溶液中，80℃回流3h，用去离子水洗涤过滤并在110℃下干燥过夜然后在550℃焙烧4h。上述步骤重复两次得到H-MCM-22分子筛。
将2g H-MCM-22分子筛催化剂装填到固定床中，进行甲醇催化转化反应评价，反应物甲醇经由液体进样泵输入160℃预热器与载气氮气混合后进入反应管内反应，反应温度450℃，常压，空速为1h-1。
实施例3
将氢氧化钠溶于去离子水中，然后加入偏铝酸钠，充分搅拌完全溶解，在剧烈搅拌下向上述溶液中滴加六亚甲基亚胺(HMI)，缓慢加入白炭黑，完全加入后，继续搅拌30分钟。将上述合成混合物移入水热反应釜150℃动态晶化一周，转速为为60转每分。待晶化完全后，将水热反应釜在冰水浴中降温。用去离子水充分洗涤晶化至滤出液呈中性，滤饼在110℃下干燥过夜，然后在550℃焙烧8h，得到MCM-22分子筛。氢氧化钠，白炭黑，偏铝酸钠，六亚甲基亚胺和去离子水的摩尔比为0.3:1:0.0125:0.5:40。
将上述所制备的MCM-22分子筛在1mol/L硝酸铵溶液中，80℃回流3h，用去离子水洗涤过滤并在110℃下干燥过夜然后在550℃焙烧4h。上述步骤重复两次得到H-MCM-22分子筛。
将2g H-MCM-22分子筛催化剂装填到固定床中，进行甲醇催化转化反应评价，反应物甲醇经由液体进样泵输入160℃预热器与载气氮气混合后进入反应管内反应，反应温度450℃，常压，空速为1h-1。
实施例4
将氢氧化钠溶于去离子水中，然后加入偏铝酸钠，充分搅拌完全溶解，在剧烈搅拌下向上述溶液中滴加六亚甲基亚胺(HMI)，缓慢加入白炭黑，完全加入后，继续搅拌30分钟。将上述合成混合物移入水热反应釜150℃动态晶化一周，转速为为60转每分。待晶化完全后，将水热反应釜在冰水浴中降温。用去离子水充分洗涤晶化至滤出液呈中性，滤饼在110℃下干燥过夜，然后在550℃焙烧8h，得到MCM-22分子筛。氢氧化钠，白炭黑，偏铝酸钠，六亚甲基亚胺和去离子水的摩尔比为0.3:1:0.011:0.5:40。
将上述所制备的分子筛在1mol/L硝酸铵溶液中，80℃回流3h，用去离子水洗涤过滤并在110℃下干燥过夜然后在550℃焙烧4h。上述步骤重复两次得到H-MCM-22分子筛。
将2g H-MCM-22分子筛催化剂装填到固定床中，进行甲醇催化转化反应评价，反应物甲醇经由液体进样泵输入160℃预热器与载气氮气混合后进入反应管内反应，反应温度450℃，常压，空速为1h-1。
实施例5
将炭黑在150℃下处理3小时，作为HMCM-22分子筛合成过程中的第二模板剂。
将氢氧化钠溶于去离子水中，然后加入偏铝酸钠，充分搅拌完全溶解，在剧烈搅拌下向上述溶液中逐滴加入六亚甲基亚胺(HMI)，继续搅拌30分钟后，加入炭黑，随后将白炭黑加入并继续搅拌1h，使合成凝胶混合均匀。将上述合成混合物移入水热反应釜150℃动态晶化一周，转速为60转每分。待晶化完全后，将水热反应釜在冰水浴中降温。用去离子水充分洗涤晶化至滤出液呈中性，滤饼在110℃下干燥过夜，然后在550℃焙烧8h，得到MCM-22分子筛。采用硝酸铵离子交换将Na-MCM-22转换成H-MCM-22，交换后过滤，洗涤，干燥，焙烧，上述离子交换过程重复三次。氢氧化钠，白炭黑，偏铝酸钠，炭黑，六亚甲基亚胺和去离子水的摩尔比为0.3:1:0.011:1.25:0.5:40。
将2g H-MCM-22分子筛催化剂装填到固定床中，进行甲醇催化转化反应评价，反应物甲醇经由液体进样泵输入160℃预热器与载气氮气混合后进入反应管内反应，反应温度450℃，常压，空速为1h-1。
实施例6
将炭黑在150℃下处理3小时，作为HMCM-22分子筛合成过程中的第二模板剂。
将氢氧化钠溶于去离子水中，然后加入偏铝酸钠，充分搅拌完全溶解，在剧烈搅拌下向上述溶液中逐滴加入六亚甲基亚胺(HMI)，继续搅拌30分钟后，加入炭黑，随后将白炭黑加入并继续搅拌1h，使合成凝胶混合均匀。将上述合成混合物移入水热反应釜150℃动态晶化一周，转速为60转每分。待晶化完全后，将水热反应釜在冰水浴中降温。用去离子水充分洗涤晶化至滤出液呈中性，滤饼在110℃下干燥过夜，然后在550℃焙烧8h，得到MCM-22分子筛。采用硝酸铵离子交换将Na-MCM-22转换成H-MCM-22，交换后过滤，洗涤，干燥，焙烧，上述离子交换过程重复三次。氢氧化钠，白炭黑，偏铝酸钠，炭黑，六亚甲基亚胺和去离子水的摩尔比为0.3:1:0.011:2.5:0.5:40。
将2g H-MCM-22分子筛催化剂装填到固定床中，进行甲醇催化转化反应评价，反应物甲醇经由液体进样泵输入160℃预热器与载气氮气混合后进入反应管内反应，反应温度450℃，常压，空速为1h-1。
实施例7
将炭黑在150℃下处理3小时，作为HMCM-22分子筛合成过程中的第二模板剂。
将氢氧化钠溶于去离子水中，然后加入偏铝酸钠，充分搅拌完全溶解，在剧烈搅拌下向上述溶液中逐滴加入六亚甲基亚胺(HMI)，继续搅拌30分钟后，加入炭黑，随后将白炭黑加入并继续搅拌1h，使合成凝胶混合均匀。将上述合成混合物移入水热反应釜150℃动态晶化一周，转速为60转每分。待晶化完全后，将水热反应釜在冰水浴中降温。用去离子水充分洗涤晶化至滤出液呈中性，滤饼在110℃下干燥过夜，然后在550℃焙烧8h，得到MCM-22分子筛。采用硝酸铵离子交换将Na-MCM-22转换成H-MCM-22，交换后过滤，洗涤，干燥，焙烧，上述离子交换过程重复三次。氢氧化钠，白炭黑，偏铝酸钠，炭黑，六亚甲基亚胺和去离子水的摩尔比为0.3:1:0.011:3.75:0.5:40。
将2g H-MCM-22分子筛催化剂装填到固定床中，进行甲醇催化转化反应评价，反应物甲醇经由液体进样泵输入160℃预热器与载气氮气混合后进入反应管内反应，反应温度450℃，常压，空速为1h-1。
实施例8
将炭黑在150℃下处理3小时，作为HMCM-22分子筛合成过程中的第二模板剂。
将氢氧化钠溶于去离子水中，然后加入偏铝酸钠，充分搅拌完全溶解，在剧烈搅拌下向上述溶液中逐滴加入六亚甲基亚胺(HMI)，继续搅拌30分钟后，加入炭黑，随后将白炭黑加入并继续搅拌1h，使合成凝胶混合均匀。将上述合成混合物移入水热反应釜150℃动态晶化一周，转速为60转每分。待晶化完全后，将水热反应釜在冰水浴中降温。用去离子水充分洗涤晶化至滤出液呈中性，滤饼在110℃下干燥过夜，然后在550℃焙烧8h，得到MCM-22分子筛。采用硝酸铵离子交换将Na-MCM-22转换成H-MCM-22，交换后过滤，洗涤，干燥，焙烧，上述离子交换过程重复三次。氢氧化钠，白炭黑，偏铝酸钠，炭黑，六亚甲基亚胺和去离子水的摩尔比为0.3:1:0.011:3.75:0.5:40。
上述H-MCM-22分子筛与5mmol/L的氟硅酸铵溶液，按照固液比25ml/g混合均匀，在60℃搅拌回流4h，得到脱铝后的多级孔道的HMCM-22分子筛催化剂。
将2g脱铝后的多级孔道的HMCM-22分子筛催化剂装填到固定床中，进行甲醇催化转化反应评价，反应物甲醇经由液体进样泵输入160℃预热器与载气氮气混合后进入反应管内反应，反应温度450℃，常压，空速为1h-1。
分别测试实施例1-8的HMCM-22分子筛催化甲醇转化制碳氢化合物反应性能，气相反应产物由在线气相色谱分析，水相和油相产物由离线色谱分析。采用安捷伦7890A气相色谱在线分析反应尾气，采用安捷伦7820A气相色谱和岛津GCMS-QP2010气相色谱质谱联用仪离线分析水相和油相产物。其中，转化率为消耗的甲醇与投入甲醇的碳摩尔数(C-mol％)的比值，催化剂寿命定义为分子筛催化剂上甲醇100％转化率持续时间，选择性为反应稳定12h的某一产物的碳摩尔数占所有产物碳摩尔数的比值，用碳摩尔百分比表示(C-mol％)，结果如表1所示。
表1不同实施例的催化反应性能评价及产物分布
从表1中可知，实施例1-4为不使用炭黑的不同硅铝比HMCM-22分子筛上甲醇转化反应性能评价结果，实施例1-4硅铝比依次增大，不同硅铝比的催化剂发生甲醇转化反应时，甲醇转化是典型的酸性反应，硅铝沸石分子筛的酸性源于[AlO4]结构单元带负电荷，但电荷并不局限在[AlO4]结构单元上而是通过骨架传递作用分散，产生长程相互作用，因此催化剂的酸性与骨架铝有着密切的关系。实施例1中的硅铝比较低，酸中心的密度较高，单个酸中心上的电子云密度也升高，有利于甲醇的催化转化，但同时也会增加催化剂表面积炭，导致催化剂的快速失活，因此催化剂反应寿命随着硅铝比的增加寿命变长。产物分布来看，随着硅铝比的增加，CH4的选择性降低，C5+油品选择性降低，而三烯选择性升高。实施例5-7是双模板剂水热合成的HMCM-22催化剂，实施例5-7依次增加炭黑的使用量，和单模板剂的实施例4的催化剂相比较，硅铝比一致，随着第二模板剂用量的增加催化剂甲醇反应寿命先增加后降低，这可能是由于第二模板剂的加入调变了催化剂的结构分布和酸中心密度和酸性位点的分布有关。
鉴于具有三种特殊孔道结构的HMCM-22的三种孔道在甲醇转化反应过程中的应用不同，对双模板剂合成的HMCM-22进行了孔道结构和酸性位点分布进行了表征。图1是单模板剂(实施例4，图1中的A和a)和双模板剂法合成(实施例6，图1中的B和b)的典型的HMCM-22分子筛催化剂的形貌结构图。由图可知，在合成过程中加入第二模板剂炭黑，使HMCM-22典型的片状结构变成了鸟巢状结构形貌，这可能与第二模板剂炭黑的疏水表面性质有关，分散在合成溶液中的炭黑颗粒降低了铝源和硅源的接触概率。这有利于形成大质量的晶核，抑制了晶体生长，这种抑制作用使沸石晶体分离成巢状微球，其中双模板的协同作用直接影响初级晶面的生长。首先，碳颗粒在诱导期内促使固体颗粒呈低表面能的堆积微球状。由于强的结构导向效应，随着水热反应的进行，HMI主导了成核和晶体生长，从而在微球表面形成了越来越有序的层状相。此外，碳颗粒与HMI的组合通过骨架有序促进了晶体的形成，其中亲水性的碳头基团结合到层间MWW沸石的半杯中，而疏水性限制了沿c轴的晶体生长。与夹层之间的负Al位点相关的表面亲水基产生相互排斥，导致MWW片状晶体变薄。因此，合成过程有利于在层内形成二维10元环(MR)正弦通道，并且位于外表面的(Al(61))中的骨架铝物种的生成受到限制，27Al MAS NMR的表征结果如表2和图2所示。因此，通过改变第二模板剂的添加量可以调节Al的分布。
表2不同炭黑含量合成的HMCM-22分子筛的27Al MAS NMR谱图
分析结果
由表2中的定量数据可以看出，随着第二模板剂炭黑的加入量的增加(实施例4-7)某种程度上抑制了超笼结构的Al(50)物种的生成，而有利于正弦孔道Al(56)物种的生成，正弦孔道中的骨架铝有助于甲醇的催化转化，而超笼结构中的铝物种容易发生积炭导致催化剂失活，同时我们发现Al(56)/(Al(50)+Al(61))的比值与催化剂的寿命存在一定的线性关系见图3，这可为HMCM-22的精准调变提供量化依据。而实施例8的HMCM-22催化剂拥有最长的催化寿命，是因为实施例8在实施例7为母体经过氟硅酸铵对骨架外铝进行脱除，减少了催化反应过程中的积炭，因此催化剂寿命进一步提升。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种调控MCM-22分子筛孔结构和酸性分布的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将碱源溶于去离子水中，加入铝源搅拌至完全溶解，进一步在搅拌下加入有机模板剂，再加入炭黑，最后加入硅源，搅拌获得混合物；
S2、将混合物进行动态晶化，动态晶化后将反应物降温，过滤，洗涤滤饼，滤饼干燥，煅烧获得MCM-22分子筛；
其中，碱源、硅源、铝源、炭黑、有机模板剂和去离子水的摩尔比为0.3:1:0.011-0.033:0-3.75:0.5:40。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱源包括氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种；
所述硅源包括白炭黑；
所述铝源包括偏铝酸钠或铝酸钠中的至少一种；
所述有机模板剂包括六亚甲基亚胺。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，动态晶化的温度为140-160℃，时间为160-170h，搅拌速率为50-70rpm；
煅烧温度为500-600℃，时间为3-5h。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括以下步骤：
S3、将MCM-22分子筛在硝酸铵溶液中回流，过滤，洗涤，干燥后煅烧，获得H-MCM-22分子筛。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述硝酸铵溶液的浓度为0.9-1.1mol/L；回流温度为79-81℃，时间为2.9-3.1h；煅烧温度为500-600℃，时间为3-5h。
6.一种MCM-22分子筛，其特征在于，通过如权利要求1-5任一项所述的方法获得。
7.如权利要求6所述的MCM-22分子筛在甲醇催化转化制碳氢化合物中的应用。
8.一种甲醇催化转化制碳氢化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将如权利要求6所述的MCM-22分子筛装填至固定床中，甲醇经由液体进样泵输入预热器与载气混合后进入反应管内反应。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，MCM-22分子筛的装填量为1.9-2.1g，甲醇空速为0.5-2h-1；反应温度为350-500℃，反应压力为常压；预热器预热温度为150-170℃，载气为氮气。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，还包括反应前将MCM-22分子筛在550℃的温度条件和氮气氛围下活化3h。
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