CN101676027B - 一种石油烃裂化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石油烃催化裂化催化剂，是由0-70重％的粘土、5-90重％的无机氧化物粘结剂和10-70重％的分子筛组成，其中分子筛含有ZSM-5沸石、Y型沸石和1-25重％的磷酸硅铝分子筛，所说磷酸硅铝分子筛的骨架摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示为Al2O3:yP2O5:zSiO2，焙烧脱除模板剂前的摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示为(x1R1+x2R2):Al2O3:yP2O5:zSiO2，其中R1和R2为存在于分子筛晶体孔道内的模板剂，R1为二乙胺，R2为二正丙胺，x1+x2的值为0.01～5.0，x1/x2＝0.1～20，y的值为0.01～1.5，z的值为0.01～30，该分子筛在焙烧脱除模板剂前的X-射线衍射数据至少含有表A所示的衍射峰，焙烧脱除模板剂后的X-射线衍射数据至少含有表B所示的衍射峰。该催化剂可增强石油烃裂化，而且产物中低碳烯烃特别是乙烯、丙烯产率高。

Description

一种石油烃裂化催化剂
技术领域
本发明是关于一种用于石油烃裂化催化剂，更具体地说，本发明是关于一种含有磷酸硅铝分子筛、用于石油烃催化裂化的催化剂。
背景技术
流化催化裂化是重要的原油二次加工工艺，已经成为我国炼油工业的核心技术和石油化工企业经济效益的主要支柱。随着环保要求的日益严格和市场需求的不断变化，催化裂化已不仅仅以汽油和柴油等清洁车用燃料为主要目的产品，轻烯烃如乙烯和丙稀也成为重要的目的产物，其中催化裂化的丙稀产量已接近丙稀总产量的三成多。近年来，多产轻烯烃的工艺技术如多产丙稀的DCC、MGG、ARGG以及多产乙烯的HCC、CPP等工艺技术相继开发成功，实现了催化裂化功能的多元化。
石油烃催化裂化反应是固体酸催化的反应过程，自X型分子筛人工合成成功后，经过改性处理的结晶硅铝酸盐广泛用作流化催化裂化催化剂的活性组分。结晶硅铝酸盐具有不同的晶体结构，各种晶体结构以独特的X射线衍射谱图和数据相区别，目前催化裂化催化剂中应用最广泛的是具有FAU结构的Y型分子筛和具有MFI结构的ZSM-5型分子筛。目前仍不断有研究报道提高这两种结构分子筛的催化裂化性能，特别是含具有MFI结构沸石(五元环高硅沸石)的催化剂。这类催化剂既可单独使用，也可作为添加剂引入催化裂化装置或裂化催化剂中，可以提高轻烯烃的收率。
CN1004878B中公开了以ZSM-5沸石和Y型沸石的混合物为活性组分的催化剂，在500-650℃的反应温度下，可在提高产物汽油辛烷值的同时提高C2-C4烯烃的产率。
USP5380690和CN1093101A公开了以含磷和稀土的五元环高硅沸石为活性组分的催化剂。该催化剂水热活性稳定性高，在580℃的反应条件下，较用HZSM-5沸石为活性组分的催化剂转化率高4-7个单位，G2-C4烯烃的产率高4-5个单位。
CN1114916A公开了一种用于石油烃转化制取低碳烯烃的催化剂，它是由0-70重量％的粘土、5-90重量％的无机氧化物和10-35重量％的沸石组成，其中沸石由20-75重量％的含磷和稀土的五元环高硅沸石、20-75重量％的高硅Y型沸石和1-25重量％的含稀土的Y型沸石组成。该催化剂具有产物中丙稀、异丁烯和异戊烯的产率高的特点。
CN1117518A公开了以含磷和稀土的五元环高硅沸石和Y型沸石混合物为活性组分的催化剂。该催化剂水热活性稳定性高、转化率高、产物中低碳烯烃特别是丙烯、异丁烯和异戊烯产率高的特点。
CN1222558A中公开了一种用于催化热裂解制取低碳烯烃的催化剂，其中也含有五元环结构的高硅沸石与Y型沸石。
CN1354224A公开了一种生产丙烯的催化剂，其中所用沸石为Y型沸石与BETA沸石或丝光沸石或ZRP沸石的混合物。
CN1504540A公开了以含磷和过渡金属的MFI结构沸石和Y型沸石混合物为活性组分的石油烃裂解制取低碳烯烃的催化剂。该催化剂可增强对重油大分子的裂化能力，提高反应转化率，产物中具有较高的C2-C4烯烃产率，特别是丙稀的产率。
磷酸硅铝(SAPO)族分子筛是现有技术中另一类重要分子筛。美国UCC公司在二十世纪八十年代初发明的磷酸铝族分子筛骨架中引入硅，成为磷酸硅铝分子筛(USP4440871)。其分子筛骨架由磷氧四面体、铝氧四面体和硅氧四面体构成，骨架带负电荷，因此当骨架外平衡阳离子为H+时，分子筛具有酸性，可以作为固体酸催化剂催化烃裂化、异构化、烷基化和醇脱水等等反应。
WO9961553A1公开了使用AEL结构的磷酸硅铝分子筛用作流化催化裂化催化剂，具有较高的活性和选择性。
发明内容
本发明的目的是提供一种可提高石油烃裂解转化率，而且产物中乙烯和丙烯等低碳烯烃产率高的催化裂化催化剂。
本发明提供的石油烃裂化催化剂，是由0-70重％的粘土、5-90重％的无机氧化物粘结剂和10-70重％的分子筛组成，其中分子筛含有0-20重％的ZSM-5沸石、5-50重％的Y型沸石和1-25重％的磷酸硅铝分子筛，所说磷酸硅铝分子筛，该分子筛的骨架摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示为Al2O3:yP2O5:zSiO2，焙烧脱除模板剂前的摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示时为(x1R1+x2R2):Al2O3:yP2O5:zSiO2，其中R1和R2为存在于分子筛晶体孔道内的模板剂，R1为二乙胺，R2为二正丙胺，x1+x2的值为0.01～5.0，x1/x2＝0.1～20，y的值为0.01～1.5，z的值为0.01～30，该分子筛在焙烧脱除模板剂前的X-射线衍射数据至少含有表1所示的衍射峰，焙烧脱除模板剂后的X-射线衍射数据至少含有表2所示的衍射峰，
表1
 
2θ(°) I/I0 2θ(°) I/I0
8.08-8.29 VS 23.29-23.47 W
11.50-11.70 W 24.73-24.96 M-S
14.13-14.31 S-VS 26.10-26.32 S-VS
16.35-16.53 M 28.65-28.86 W-M
18.32-18.51 M 29.87-30.09 M
20.08-20.28 W 32.15-32.37 M
21.76-21.96 M 33.21-33.44 W
表2
 
2θ(°) I/I0 2θ(°) I/I0
8.20-8.42 VS 23.53-23.84 W-M
11.65-11.89 M 25.00-25.30 M-S
14.32-14.56 VS 26.40-26.69 S-VS
16.55-16.81 W-M 28.99-29.29 W-M
18.54-18.80 W-M 30.19-30.51 M
20.36-20.61 W 32.50-32.81 M
21.97-22.27 W-M 33.58-33.95 W
表1和表2中，W、M、S、VS分别表示衍射峰强度I与最强衍射峰I0的相对比值，W为0～20％，M为20～60％，S为60～80％，VS为80～100％。
本发明所提供的催化剂中，所说的分子筛优选由Y型沸石、ZSM-5沸石和SRM-4磷酸硅铝分子筛组成。
所说Y型分子筛包括水热法、化学处理法(无机酸处理法、氟硅酸抽铝补硅法和SiCl4气相法)或水热与化学处理相结合法制备的超稳Y，含有稀土元素的REUSY、REHY、REY，以及含磷的PUSY、PREHY、PREY等。
所说ZSM-5分子筛包括有或无有机模板剂合成的经过后交换、焙烧处理制备的HZSM-5，含磷的PZSM-5，以及含磷和碱土金属或过渡金属的如PMgZSM-5、PFeZSM-5等。
所说的SRM-4磷酸硅铝分子筛的无水化学表达式，x1+x2的值优选为0.02～3，x1/x2的值优选为0.15～15，更优选0.25～10，最优选0.5～5；y的值优选为0.1～1.4，更优选0.15～1.2；z的值优选为0.02～20，更优选为0.05～10。
SRM-4磷酸硅铝分子筛，焙烧脱除模板剂前的13C MAS-NMR谱图中具有49.22±2ppm、42.85±2ppm、19.55±2ppm和11.61±2ppm的核磁共振峰，其中，化学位移42.85±2ppm和11.61±2ppm为二乙胺的核磁共振峰，化学位移49.22±2ppm、19.55±2ppm和11.61±2ppm为二正丙胺的核磁共振峰，说明二乙胺和二正丙胺都进入了分子筛的孔道。所说的焙烧脱除模板剂的条件是在300～800℃下焙烧1～10小时，可以采用程序升温的方法进行焙烧操作。
上述的SRM-4磷酸硅铝分子筛，其合成方法包括：选自以含有但不限于如下的含磷化合物如磷酸、次磷酸、磷酸盐及有机磷化物的一种或任意几种混合物为磷源，以水合氧化铝(拟薄水铝石物相)、异丙醇铝或磷酸铝一种或任意几种混合物为铝源，以硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸乙酯或固体硅胶的一种或任意几种混合物为硅源，以二乙胺和二正丙胺的混合物为模板剂；将上述磷源、铝源、硅源和模板剂等原料按照(a1R1+a2R2)：Al2O3:bP2O5:cSiO2:dH2O在5～100℃下进行均匀混合成胶，加入以凝胶干基计0.1～10重量％的晶种，晶种为SRM-2分子筛和/或SRM-4，然后在120～250℃下水热晶化4～500小时并回收产物，其中，R1为二乙胺，R2为二正丙胺，a1为二乙胺的摩尔数，a2为二正丙胺的摩尔数，a1+a2的值为0.1～10.0、优选0.2～8.0、更优选0.5～5.0，a1/a2的值为0.1～10、优选0.2～6.0、更优选0.5～5.0；b的值为0.1～1.5、优选0.5～1.2，更优选0.6～1.1；在很宽的c值范围内都可合成出纯相的SRM-4，对于难合成的低硅含量的SRM-4用该法也能得到结晶度很高的产品，c的值为0.01～30、优选0.02～15、优选0.05～10；d的值为5～150，优选10～120，更优选15～100。
SRM-4磷酸硅铝分子筛的合成方法中，晶化条件选择一般为晶化温度为120～250℃，优选的晶化温度为150～240℃，晶化时间4～500小时，优选6～100小时。
在常规的石油烃裂化催化剂中，除了作为裂化活性组分的分子筛外，粘土、无机氧化物粘结剂等基质成分也为人们所熟知。
本发明提供的石油烃裂化催化剂中，所说的粘土可以是天然的或人工合成的，经或不经各种化学和或物理方法处理的通常用做催化裂化催化剂载体的各种粘土，如高岭土、高岭石、蒙脱石、滑石和膨润土等中的一种或几种混合物，或者为上述粘土经过酸或碱处理过程加工后的产品。所说的无机氧化物粘结剂选自无定形氧化硅氧化铝、氧化铝或/和氧化硅。
本发明所提供的催化剂中，优选的组成为20-45重％的粘土、12-40重％的无机氧化物粘结剂和15-50重％的分子筛，其中的分子筛优选由5-15重％_ZSM-5沸石、15-40重％的Y型沸石和2-12重％的磷酸硅铝分子筛组成
本发明提供催化剂的制备过程如下：将无机氧化物粘结剂的前身物，如拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶或其混合物以及硅铝溶胶或凝胶，与多水高岭土按预定配比混合，并用脱阳离子水将其配制成固含量为10-50重％的浆液，搅拌均匀，用无机酸如盐酸、硝酸、磷酸或硫酸将浆液pH值调至1-4，保持该pH值，于20-80℃下静置老化0-2小时后加入铝溶胶，搅拌0.5-1.5小时形成胶体，加入预定量的ZSM-5沸石、Y型沸石和晶化后未经脱除模板剂的SRM-4分子筛，均质，喷雾干燥，然后在300-800℃下焙烧0.5-5小时后，洗去游离钠离子，干燥。
本发明提供催化剂的制备过程也可以将晶化后的SRM-4分子筛粉末，先经300-800℃下焙烧0.5-5小时脱除模板剂，然后加入到按前述制备过程得到的加入铝溶胶后搅拌0.5-1.5小时形成的胶体中，同时加入预定量的ZSM-5沸石和Y型沸石，均质，喷雾干燥，洗去游离钠离子，干燥。
本发明提供的催化剂中含有新型的SRM-4磷酸硅铝分子筛和硅铝沸石活性组分，其中硅铝沸石是含有一种或多种ZSM-5沸石和Y型沸石的混合物。该催化剂应用于石油烃的催化裂化反应中，可增强石油烃的转化率，而且可提高产物中乙烯和丙烯等轻烯烃的产率。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
在各实施例和对比例中，分子筛中Na2O、P2O5、Fe2O3、RE2O3、Al2O3、SiO2的含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)，所用仪器为德国产Bruker D5005，采用CuKα射线；分子筛13C的核磁共振谱图用Varian INOVA300M型核磁共振谱仪测得。
实例1-7说明SRM-4磷酸硅铝分子筛的制备。
实施例1
将1417克磷酸(85％磷酸，化学纯试剂，下同)和5530克去离子水加入到置于45℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀，搅拌30分钟后向其中加入1165克水合氧化铝(含72％Al2O3，中国石化催化剂长岭分公司生产，下同)，搅拌混合2小时。然后，将730克二乙胺(化学纯试剂，下同)和810克二正丙胺(化学纯试剂，下同)分别加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入1538克硅溶胶(含26％SiO2，北京长虹化工厂生产，下同)，搅拌均匀后加入80克AFO结构磷酸铝分子筛(按CN03122858、CN02116279等专利所述方法合成)，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将反应混合物装封入不锈钢晶化釜，在190℃和自生压力下搅拌晶化40小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品，编号A。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果数据见表3，为纯相SRM-4。
X射线荧光光谱法测定样品分子筛骨架的摩尔组成以无水氧化物表示为：Al2O3:0.42P2O5:0.76SiO2。
取部分该晶化产品在魔角旋转核磁共振谱仪上测得分子筛13C的核磁共振谱图。13C MAS-NMR谱图具有49.218ppm，42.853ppm，19.547ppm，11.609ppm四个共振峰。
根据氮含量和碳含量，计算得到分子筛中二乙胺和二正丙胺相对于Al2O3的摩尔比值，即x1+x2为0.469，二乙胺/二正丙胺的摩尔比为0.92。
焙烧前样品的摩尔组成以无水氧化物表示为：(0.225DEA+0.244DPA):Al2O3:0.42P2O5:0.76SiO2。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中空气气氛下，以每分钟2℃的升温速率升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其结果数据如表4。
表3
 
2θ，° I/I0，％ 2θ，° I/I0，％
8.247 100.00 23.449 5.94
11.684 4.69 24.900 28.74
14.304 44.70 26.269 36.88
16.524 13.77 28.822 9.68
18.493 14.67 30.023 17.51
20.265 2.80 32.309 13.12
21.913 20.95 33.432 0.64
表4
 
2θ，° I/I0，％ 2θ，° I/I0，％
8.313 100.00 23.665 23.02
11.751 34.49 25.134 57.50
14.421 93.72 26.519 78.41
16.673 34.87 29.105 19.52
18.659 27.87 30.323 48.06
20.440 1.39 32.626 29.97
22.112 25.46 33.744 4.55
实施例2
将1165克水合氧化铝与3500g去离子水加入到置于65℃水浴中的成胶釜中搅拌混合30分钟后，加入由1417克磷酸和2180克去离子水配置成的溶液并搅拌混合2小时。然后，加入385克硅溶胶，搅拌0.5小时，将900克二乙胺和812二正丙胺的混合物加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，搅拌均匀后加入60克上述实施例1中合成的分子筛原粉，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在190℃和自生压力下搅拌晶化48小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品，编号B。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果数据见表5，为纯相SRM-4。
X射线荧光光谱法测定样品分子筛骨架的摩尔组成以无水氧化物表示为：Al2O3:0.78P2O5:0.24SiO2。
取部分该晶化产品在魔角旋转核磁共振谱仪上测得分子筛13C的核磁共振谱图。13C MAS-NMR谱图具有49.7122ppm、43.012ppm、19.139ppm和11.811ppm四个共振峰。
根据氮含量和碳含量，计算得到分子筛中二乙胺和二正丙胺相对于Al2O3的摩尔比值，即x1+x2为0.522，二乙胺/二正丙胺的摩尔比为0.71。
该分子筛样品焙烧前的摩尔组成以无水氧化物表示为：(0.217DEA+0.305DPA)：Al2O3:0.78P2O5:0.24SiO2。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至550℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其结果数据如表6所示。
表5
 
2θ，° I/I0，％ 2θ，° I/I0，％
8.246 100.00 23.431 15.06
11.650 6.60 24.883 64.91
14.287 75.23 26.252 81.53
16.506 26.97 28.805 21.97
18.475 28.83 30.023 40.78
20.261 6.90 32.309 29.78
21.913 46.09 33.413 1.90
表6
 
2θ，° I/I0，％ 2θ，° I/I0，％
8.346 100.00 23.706 19.71
11.801 40.15 25.150 48.44
14.454 86.34 26.535 61.73
16.691 29.19 29.122 14.02
18.676 24.61 30.341 38.63
20.469 1.51 32.643 24.98
22.239 10.63 33.744 4.54
实施例3
将1165克水合氧化铝和3912克去离子水加入到置于50℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀并搅拌30分钟，将1417克磷酸加入成胶釜中搅拌混合2小时。将1020克二乙胺和325克二正丙胺分别加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入2164克硅溶胶，搅拌均匀后加入40克实施例1中合成的分子筛原粉，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在185℃和自生压力下搅拌晶化52小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品，编号C。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果数据见表7，为纯相SRM-4。
X射线荧光光谱法测定样品分子筛骨架的摩尔组成以无水氧化物表示为：Al2O3:0.71P2O5:1.33SiO2。
取部分该晶化产品在魔角旋转核磁共振谱仪上测得分子筛13C的核磁共振谱图。13C MAS-NMR谱图具有49.707ppm、43.270ppm、19.311ppm和11.617ppm附近四个共振峰。
根据氮含量和碳含量，计算得到分子筛中二乙胺和二正丙胺相对于Al2O3的摩尔比值，即x1+x2为0.627，二乙胺/二正丙胺的摩尔比为4.4。
该分子筛样品焙烧前的摩尔组成以无水氧化物表示为：(0.511DEA+0.116DPA):Al2O3:0.71P2O5:1.33SiO2。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至570℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其数据如表8所示。
表7
 
2θ，° I/I0，％ 2θ，° I/I0，％
8.197 100.00 23.382 18.54
11.601 8.27 24.834 79.38
14.237 84.53 26.202 100.00
16.457 31.60 28.755 28.52
18.426 34.01 29.973 54.97
20.195 7.90 32.259 40.21
21.847 53.60 33.310 2.41
表8
 
2θ，° I/I0，％ 2θ，° I/I0，％
8.330 100.00 23.715 15.31
11.784 22.30 25.167 30.40
14.454 90.68 26.552 37.07
16.707 21.42 29.138 13.87
18.692 17.35 30.357 24.30
20.465 5.05 32.659 16.47
22.162 15.63 33.767 6.05
实施例4
将1165克水合氧化铝和4550克去离子水加入到置于60℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀并搅拌30分钟，将1329克磷酸加入成胶釜中搅拌混合，再加入2000克去离子水后搅拌2小时。将650克二乙胺和1020克二正丙胺的混合物加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入192克硅溶胶，加入80克上述实施例1中合成的分子筛原粉，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在190℃和自生压力下搅拌晶化28小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品，编号D。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果数据见表9，为纯相SRM-4。
X射线荧光光谱法测定样品分子筛骨架的摩尔组成以无水氧化物表示为：Al2O3:0.88P2O5:0.17SiO2。
取部分该晶化产品在魔角旋转核磁共振谱仪上测得分子筛13C的核磁共振谱图。13C MAS-NMR谱图具有49.155ppm、42.371ppm、18.613ppm和11.056ppm附近四个共振峰。
根据氮含量和碳含量，计算得到分子筛中二乙胺和二正丙胺相对于Al2O3的摩尔比值，即x1+x2为0.601，二乙胺/二正丙胺的摩尔比为1.3。
该分子筛样品焙烧前的摩尔组成以无水氧化物表示为：(0.340DEA+0.261DPA):Al2O3:0.88P2O5:0.17SiO2。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至570℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其数据如表10所示。
表9
 
2θ，° I/I0，％ 2θ，° I/I0，％
8.080 100.00 23.298 7.52
11.501 5.77 24.734 34.98
14.137 52.33 26.102 43.65
16.356 17.35 28.655 11.58
18.326 49.88 29.873 21.09
20.088 6.75 32.159 15.91
21.763 25.74 33.219 1.15
表10
 
2θ，° I/I0，％ 2θ，° I/I0，％
8.263 100.00 23.632 25.13
11.717 28.97 25.084 61.06
14.387 92.42 26.468 81.00
16.640 25.74 29.055 20.74
18.626 27.55 30.290 47.49
20.417 0.61 32.593 28.32
22.080 26.16 33.698 2.00
实施例5
将1165克水合氧化铝和3102克去离子水加入到置于40℃水浴中的成胶釜中混合并搅拌均匀并搅拌30分钟，将1240克磷酸加入成胶釜中搅拌混合2小时。将960克二乙胺加入到上述成胶釜中搅拌均匀，加入4807克硅溶胶，再加入650克二正丙胺继续搅拌混合1小时后，加入4807克硅溶胶，加入50克上述实施例1中合成的分子筛原粉，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在190℃和自生压力下搅拌晶化60小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品，编号E。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果数据见表11，为纯相SRM-4。
X射线荧光光谱法测定样品分子筛骨架的摩尔组成以无水氧化物表示为：Al2O3:0.45P2O5:2.28SiO2。
取部分该晶化产品在魔角旋转核磁共振谱仪上测得分子筛13C的核磁共振谱图。13C MAS-NMR谱图具有49.464ppm、42.784ppm、18.604ppm和11.166ppm附近四个共振峰。。
根据氮含量和碳含量，计算得到分子筛中，二乙胺和二正丙胺相对于Al2O3的摩尔比值，即x1+x2为0.716，二乙胺/二正丙胺的摩尔比为2.3。
该分子筛样品焙烧前的摩尔组成以无水氧化物表示为：(0.499DEA+0.217DPA):Al2O3:0.45P2O5:2.28SiO2。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至570℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其数据如表12所示。
表11
 
2θ，° I/I0，％ 2θ，° I/I0，％
8.246 100.00 23.431 6.00
11.667 5.09 24.884 27.62
14.287 42.04 26.252 35.14
16.523 13.81 28.821 9.01
18.492 12.90 30.023 17.11
20.125 2.98 32.292 0.21
21.913 20.42 33.386 1.78
表12
 
2θ，° I/I0，％ 2θ，° I/I0，％
8.246 100.00 23.615 26.77
11.701 39.40 25.083 64.98
14.371 99.62 26.468 87.42
16.623 37.78 29.055 21.30
18.609 29.16 30.273 51.98
20.412 1.57 32.576 33.49
22.082 27.97 33.726 5.14
实施例6
将8653克硅溶胶加入到置于60℃水浴中的成胶釜中，加入1165克水合氧化铝混合并搅拌均匀并搅拌30分钟，将1240克磷酸加入成胶釜中搅拌混合2小时。将600克二乙胺和1230克二正丙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入200克上述实施例1中合成的分子筛原粉，充分搅拌2小时后加入2000克去离子水，制成反应混合物。将反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在190℃和自生压力下搅拌晶化65小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品，编号F。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果数据见表15，为纯相SRM-4。
X射线荧光光谱法测定样品分子筛骨架的摩尔组成以无水氧化物表示为：Al2O3:0.38P2O5:4.20SiO2。
取部分该晶化产品在魔角旋转核磁共振谱仪上测得分子筛13C的核磁共振谱图。13C MAS-NMR谱图具有49.686ppm、42.896ppm、19.277ppm和11.814ppm附近四个共振峰。
根据氮含量和碳含量，计算得到分子筛中二乙胺和二正丙胺相对于Al2O3的摩尔比值，即x1+x2为0.908，二乙胺/二正丙胺的摩尔比为1.4。
该分子筛样品焙烧前的摩尔组成以无水氧化物表示为：(0.530DEA+0.379DPA):Al2O3:0.38P2O5:4.20SiO2。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至570℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其数据如表14所示。
表13
 
2e，° I/I0，％ 2θ，° I/I0，％
8.247 100.00 23.430 5.81
11.667 4.59 24.883 26.93
14.304 39.77 26.250 33.96
16.523 13.47 28.805 9.51
18.492 13.17 30.007 16.54
20.133 3.37 32.293 12.25
21.913 20.20 33.342 1.22
表14
 
2θ，° I/I0，％ 2θ，° I/I0，％
8.414 100.00 23.832 11.73
11.885 26.20 25.300 26.49
14.554 54.23 26.686 32.84
16.807 18.70 29.289 9.04
18.793 14.18 30.507 18.99
20.606 0.91 32.809 11.44
22.263 11.73 33.947 0.62
实施例7
将14422克硅溶胶加入到置于50℃水浴中的成胶釜中，加入1165克水合氧化铝混合并搅拌均匀并搅拌30分钟，将1240克磷酸加入成胶釜中搅拌混合2小时。将1200克二乙胺和812二正丙胺加入到上述成胶釜中，继续搅拌混合1小时后，加入70克上述实施例1中合成的分子筛原粉，充分搅拌2小时，制成反应混合物。将反应混合物封装入不锈钢晶化釜，在190℃和自生压力下搅拌晶化70小时。然后将晶化产物过滤、洗涤、并在100～110℃烘干，即得分子筛原粉产品，编号G。取部分该晶化产品作X-射线粉末衍射测定，其结果数据见表15，为纯相SRM-4。
X射线荧光光谱法测定样品分子筛骨架的摩尔组成以无水氧化物表示为：Al2O3:0.32P2O5:7.3SiO2。
取部分该晶化产品在魔角旋转核磁共振谱仪上测得分子筛13C的核磁共振谱图。13C MAS-NMR谱图具有49.308ppm、42.926ppm、18.597ppm和10.383ppm附近四个共振峰。
根据氮含量和碳含量，计算得到分子筛中二乙胺和二正丙胺相对于Al2O3的摩尔比值，即x1+x2为1.401，二乙胺/二正丙胺的摩尔比为0.4。
该分子筛样品焙烧前的摩尔组成以无水氧化物表示为：(0.400DEA+1.001DPA):Al2O3:0.32P2O5:7.3SiO2。
取部分上述的分子筛原粉，在焙烧炉中升温至570℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温。将焙烧后的样品经过X-射线粉末衍射测定，其数据如表16所示。
表15
 
2θ，° I/I0，％ 2θ，° I/I0，％
8.213 100.00 23.398 5.79
11.634 4.58 24.850 26.20
14.254 39.63 26.218 34.43
16.490 13.73 28.771 9.45
18.442 13.10 29.973 16.75
20.241 3.03 32.259 12.47
21.863 20.11 33.351 0.89
表16
 
2θ，° I/I0，％ 2θ，° I/I0，％
8.296 100.00 23.698 12.96
11.751 26.52 25.167 32.09
14.421 61.41 26.569 41.05
16.674 21.89 29.156 11.73
18.676 16.03 30.374 23.46
20.494 0.83 32.693 14.19
22.163 14.19 33.807 1.53
实施例8-14说明本发明提供的裂化催化剂及其评价数据。
实施例8
用3.06Kg脱阳离子水将1.48Kg高岭土(中国高岭土公司工业产品，固含量84重％，下同)打浆，再加入1.46Kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63重％，下同)，用盐酸将其pH值调至2-4，搅拌均匀，在60-70℃下静置老化1小时，保持pH值为2-4，将温度降至60℃以下，加入1.12Kg铝溶胶(中国石化催化剂齐鲁分公司产品，Al2O3含量为21.5％，下同)，搅拌40分钟，加入实例1制备的SRM-4分子筛晶化原粉A(干基为0.2Kg)、ZSP沸石(干基为0.6Kg，中国石化催化剂齐鲁分公司生产的ZSM-5沸石产品，Fe2O3含量为2％，下同)和DASY沸石(干基为0.8Kg，中国石化催化剂齐鲁分公司Y沸石产品，晶胞常数为2.445nm，含RE2O3为2.0重％，下同)的混合物浆液4.88Kg，搅拌均匀，喷雾干燥成型，所得微球在马弗炉内升温至550℃，并恒温3h，冷却至室温后用氯化铵溶液(氯化铵含量为1重％)洗涤，洗去游离Na+，千燥即得催化剂样品CAT-A。
实施例9
将实施例6中1.5kgSRM-4分子筛晶化原粉F在焙烧炉中升温至570℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温备用。
用2.75Kg脱阳离子水将1.24Kg高岭土打浆，再加入1.46Kg拟薄水铝石，用盐酸将其pH值调至2-4，搅拌均匀，在室温下静置老化16小时，加入1.12Kg铝溶胶，搅拌40分钟，加入上述焙烧后的SRM-4分子筛(干基为0.4Kg)、ZSP沸石(干基为0.6Kg)和DASY沸石(干基为0.8Kg)的混合物浆液5.49Kg，搅拌均匀，喷雾干燥成型，用氯化铵溶液(氯化铵含量为1重％)洗涤，洗去游离Na+，千燥即得催化剂样品CAT-B。
对比例1
本对比例为按照CN1504540A描述制备的对比剂。
用3.38Kg脱阳离子水将1.71Kg高岭土打浆，再加入1.46Kg拟薄水铝石，用盐酸将其pH值调至2-4，搅拌均匀，在60-70℃下静置老化1小时，保持pH值为2-4，将温度降至60℃以下，加入1.12Kg铝溶胶，搅拌40分钟，加入ZSP沸石(干基为0.6Kg)和DASY沸石(干基为0.8Kg)的混合物浆液4.27Kg，搅拌均匀，喷雾干燥成型，用氯化铵溶液(氯化铵含量为1重％)洗涤，洗去游离Na+，千燥即得催化剂样品DBC-1。
表17列出催化剂CAT-A、CAT-B和DBC-1的组成。
表17
 
催化剂 CAT-A CAT-B DBC-1
组成，重％
高岭土 31 26 36
拟薄水铝石 23 23 23
铝溶胶 6 6 6
SRM-4分子筛 5 10 0
ZSM-5沸石 15 15 15
Y沸石 20 20 20
在重油微反装置上，以30重％渣油+70重％蜡油(性质见表18)为原料对催化剂样品进行评价，反应温度为500℃，剂油比为3.2，重量空速为16h-1。催化剂样品预先经800℃，100％水蒸汽处理4小时，装量为5克，评价结果见表19。
表18
 
密度(20℃)，g/mL 0.8658
碱性氮，ppm 630
残炭，重％ 2.47
馏程，℃ >293
特性因素，K 12.3
表19
 
催化剂 CAT-A CAT-B DBC-1
转化率，重％ 75.91 77.35 74.43
产物分布，重％
干气 3.73 4.11 3.01
液化气 35.05 37.67 32.32
汽油(C5+-221℃) 33.59 31.35 36.05
柴油(221-330℃) 11.28 10.87 12.07
重油 12.81 11.78 13.5
焦炭 3.54 4.22 3.05
轻烯烃收率，重％
乙烯 1.10 1.24 1.01
丙烯 12.65 13.53 11.78
丁烯 10.89 11.07 10.42
由表19可知，与对比催化剂相比，本发明催化剂中由于添加SRM-4磷酸硅铝分子筛，重油裂化的转化率提高，而且随SRM-4分子筛加入量增加而增加；同时还可见，本发明催化剂所得的轻烯烃收率均有提高，同样随SRM-4分子筛含量增加而增加。
实施例10
用3.05Kg脱阳离子水将1.57Kg高岭土打浆，再加入1.27Kg拟薄水铝石，用盐酸将其pH值调至2-4，搅拌均匀，在60-70℃下静置老化1小时，保持pH值为2-4，将温度降至60℃以下，加入1.49Kg铝溶胶，搅拌40分钟，加入实例2制备的SRM-4分子筛晶化原粉B(干基为0.16Kg)和REHY沸石(干基为1.4Kg，中国石化催化剂齐鲁分公司Y沸石产品，晶胞常数为2.465nm，含RE2O3为9.0重％，下同)的混合物浆液4.75Kg，搅拌均匀，喷雾干燥成型，所得微球在马弗炉内升温至550℃，并恒温3h，冷却至室温后用氯化铵溶液(氯化铵含量为1重％)洗涤，洗去游离Na+，千燥即得催化剂样品CAT-C。
实施例11
将实施例5中0.8kg SRM-4分子筛晶化原粉E在焙烧炉中升温至570℃并恒温3小时，然后在空气中自然冷却至室温备用。
用2.79Kg脱阳离子水将1.38Kg高岭土打浆，再加入1.27Kg拟薄水铝石，用盐酸将其pH值调至2-4，搅拌均匀，在室温下静置老化16小时，加入1.49Kg铝溶胶，搅拌40分钟，加入上述焙烧后的SRM-4分子筛(干基为0.32Kg)和REHY沸石(干基为1.4Kg)的混合物浆液5.24Kg，搅拌均匀，喷雾干燥成型，用氯化铵溶液(氯化铵含量为1重％)洗涤，洗去游离Na+，千燥即得催化剂样品CAT-D。
对比例2
用3.30Kg脱阳离子水将1.76Kg高岭土打浆，再加入1.27Kg拟薄水铝石，用盐酸将其pH值调至2-4，搅拌均匀，在60-70℃下静置老化1小时，保持pH值为2-4，将温度降至60℃以下，加入1.49Kg铝溶胶，搅拌40分钟，加入REHY沸石(干基为1.4Kg)浆液4.27Kg，搅拌均匀，喷雾干燥成型，用氯化铵溶液(氯化铵含量为1重％)洗涤，洗去游离Na+，千燥即得催化剂样品DBC-2。
表20列出催化剂CAT-C、CAT-D和DBC-2的组成。
表20
 
催化剂 CAT-C CAT-D DBC-2
组成，重％
高岭土 33 29 37
拟薄水铝石 20 20 20
铝溶胶 8 8 8
SRM-4分子筛 4 8 0
Y沸石 35 35 35
在重油微反装置上，以30重％渣油+70重％蜡油(性质见表18)为原料对催化剂样品进行评价，反应温度为500℃，剂油比为3.2，重量空速为16h-1。催化剂样品预先经800℃，100％水蒸汽处理8小时，装量为5克，评价结果见表21。
表21
 
催化剂 CAT-C CAT-D DBC-2
转化率，重％ 81.14 83.35 78.31
产物分布，重％
干气 1.28 1.63 1.08
液化气 16.27 18.55 13.92
汽油(C5+-221℃) 60.69 59.71 61.00
柴油(221-330℃) 12.86 10.74 14.29
重油(>330℃) 6.00 5.91 7.40
焦炭 2.89 3.47 2.32
轻烯烃收率，重％
乙烯 0.42 0.57 0.36
丙烯 4.77 5.32 4.31
丁烯 4.65 4.94 4.03
由表21可知，与对比催化剂相比，本发明催化剂中由于添加SRM-4磷酸硅铝分子筛，重油裂化的转化率提高，而且随SRM-4分子筛加入量增加而增加；同时还可见，本发明催化剂所得的轻烯烃收率均有提高，同样随SRM-4分子筛含量增加而增加。
实施例12
用1.0Kg脱阳离子水将1.9Kg高岭土和2.79Kg铝溶胶打浆均匀，加入实例3制备的SRM-4分子筛晶化原粉C(干基为0.8Kg)、ZRP1(干基为0.2Kg，中国石化催化剂齐鲁分公司生产的ZSM-5沸石产品，Re2O3含量为1.5％，下同)和REY沸石(干基为0.8Kg，中国石化催化剂齐鲁分公司Y沸石产品，晶胞常数为2.468nm，含RE2O3为17.8重％，下同)的混合物浆液5.49Kg，搅拌均匀，喷雾干燥成型，所得微球在马弗炉内升温至570℃，并恒温3h，冷却至室温后用氯化铵溶液(氯化铵含量为1重％)洗涤，洗去游离Na+，千燥即得催化剂样品CAT-E。
实施例13
用1.0Kg脱阳离子水将1.9Kg高岭土和2.79Kg铝溶胶打浆均匀，加入实施例4中SRM-4分子筛晶化原粉D(干基为0.6Kg)、ZRP1(干基为0.4Kg)和REY沸石(干基为0.8Kg)的混合物浆液5.49Kg，搅拌均匀，喷雾干燥成型，用氯化铵溶液(氯化铵含量为1重％)洗涤，洗去游离Na+，千燥即得催化剂样品CAT-F。
实施例14
将实施例7中1.0kg SRM-4分子筛晶化原粉G在焙烧炉中升温至570℃并恒温10小时，然后在空气中自然冷却至室温备用。
用1.0Kg脱阳离子水将1.9Kg高岭土和2.79Kg铝溶胶打浆均匀，加入上述焙烧后的SRM-4分子筛(干基为0.6Kg)、ZRP1(干基为0.4Kg)和REY沸石(干基为0.8Kg)的混合物浆液5.49Kg，搅拌均匀，喷雾干燥成型，用氯化铵溶液(氯化铵含量为1重％)洗涤，洗去游离Na+，千燥即得催化剂样品CAT-G。
对比例3
用1.38Kg脱阳离子水将2.62Kg高岭土和2.79Kg铝溶胶打浆均匀，加入ZRP1沸石(干基为0.4Kg)和REY沸石(干基为0.8Kg)浆液3.66Kg，搅拌均匀，喷雾干燥成型，用氯化铵溶液(氯化铵含量为1重％)洗涤，洗去游离Na+，千燥即得催化剂样品DBC-3。
表22列出催化剂CAT-E、CAT-F、CAT-G和DBC-3的组成。
表22
 
催化剂 CAT-E CAT-F CAT-G DBC-3
组成，重％
高岭土 40 40 40 55
铝溶胶 15 15 15 15
SRM-4分子筛 20 15 15 0
ZSM-5沸石 5 10 10 10
Y沸石 20 20 20 20
在重油微反装置上，以30重％渣油+70重％蜡油(性质见表18)为原料对催化剂样品进行评价，反应温度为500℃，剂油比为3.2，重量空速为16h-1。催化剂样品预先经800℃，100％水蒸汽处理17小时，装量为5克，评价结果见表23。
表23
 
催化剂 CAT-E CAT-F CAT-G DBC-3
转化率，重％ 77.2 78.75 79.75 76.43
产物分布，重％
干气 3.53 4.11 4.51 3.11
液化气 28.95 31.97 32.47 28.32
汽油(C5+-221℃) 40.47 38.15 37.85 41.05
柴油(221-330℃) 14.7 13.57 12.87 15.07
重油(>330℃) 8.1 7.68 7.38 8.5
焦炭 4.25 4.52 4.92 3.95
轻烯烃收率，重％
乙烯 1.32 1.54 1.84 1.11
丙烯 9.98 11.03 11.17 9.78
丁烯 7.53 7.79 7.85 7.42
由表23可知，与对比催化剂相比，本发明催化剂中由于添加SRM-4磷酸硅铝分子筛，重油裂化的转化率提高；CAT-E中采用SRM-4分子筛替代部分ZSM-5分子筛后，仍能提高液化气收率；同时还可见，本发明催化剂所得的轻烯烃收率均有提高。

Claims (17)

1.一种石油烃裂化催化剂，是由0-70重％的粘土、5-90重％的无机氧化物粘结剂和10-70重％的分子筛组成，其中分子筛由0-20重％的ZSM-5沸石、5-50重％的Y型沸石和1-25重％的磷酸硅铝分子筛组成，所说磷酸硅铝分子筛的骨架摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示为Al2O3:yP2O5:zSiO2，焙烧脱除模板剂前的摩尔组成用氧化物形式的无水化学式表示为(x1R1+x2R2):Al2O3:yP2O5:zSiO2，其中R1和R2为存在于分子筛晶体孔道内的模板剂，R1为二乙胺，R2为二正丙胺，x1+x2的值为0.01～5.0，x1/x2＝0.1～20，y的值为0.01～1.5，z的值为0.01～30，该分子筛在焙烧脱除模板剂前的X-射线衍射数据至少含有表A所示的衍射峰，焙烧脱除模板剂后的X-射线衍射数据至少含有表B所示的衍射峰，表A和表B中，W、M、S、VS分别表示衍射峰强度I与最强衍射峰I0的相对比值，W为0～20％，M为20～60％，S为60～80％，VS为80～100％，
表A
  2θ(°)   I/I0   2θ(°)   I/I0   8.08-8.29   VS   23.29-23.47   W   11.50-11.70   W   24.73-24.96   M-S   14.13-14.31   S-VS   26.10-26.32   S-VS   16.35-16.53   M   28.65-28.86   W-M   18.32-18.51   M   29.87-30.09   M   20.08-20.28   W   32.15-32.37   M   21.76-21.96   M   33.21-33.44   W
表B
  2θ(°)   I/I0   2θ(°)   I/I0   8.20-8.42   VS   23.53-23.84   W-M   11.65-11.89   M   25.00-25.30   M-S   14.32-14.56   VS   26.40-26.69   S-VS   16.55-16.81   W-M   28.99-29.29   W-M   18.54-18.80   W-M   30.19-30.51   M   20.36-20.61   W   32.50-32.81   M   21.97-22.27   W-M   33.58-33.95   W
2.按照权利要求1的裂化催化剂，其特征在于该催化剂由20-45重％的粘土、12-40重％的无机氧化物粘结剂和15-50重％的分子筛组成。
3.按照权利要求1或2的裂化催化剂，其中的分子筛由5-15重％ZSM-5沸石、15-40重％的Y型沸石和2-12重％的磷酸硅铝分子筛组成。
4.按照权利要求1的裂化催化剂，其特征在于磷酸硅铝分子筛中x1+x2的值为0.02～3。
5.按照权利要求1的裂化催化剂，其特征在于磷酸硅铝分子筛中x1/x2＝0.15～15。
6.按照权利要求3的裂化催化剂，其特征在于磷酸硅铝分子筛中x1/x2＝0.25～10。
7.按照权利要求4的裂化催化剂，其特征在于磷酸硅铝分子筛中x1/x2＝0.5～5。
8.按照权利要求1的裂化催化剂，其特征在于磷酸硅铝分子筛中y的值为0.1～1.4，z的值为0.02～20。
9.按照权利要求6的裂化催化剂，其特征在于磷酸硅铝分子筛中y的值为0.15～1.2，z的值为0.05～10。
10.按照权利要求1的裂化催化剂，其特征在于磷酸硅铝分子筛焙烧脱除模板剂前的13C MAS-NMR谱图中具有49.22±2ppm、42.85±2ppm、19.55±2ppm和11.61±2ppm的核磁共振峰。
11.按照权利要求1的裂化催化剂，所说的Y型分子筛为超稳Y分子筛。
12.按照权利要求1的裂化催化剂，其中所说的Y型分子筛选自稀土和/或磷改性的Y型分子筛。
13.按照权利要求12的裂化催化剂，其中所说的稀土和/或磷改性的Y型分子筛为REUSY、REHY、REY、PUSY、PREHY、PREY。
14.按照权利要求1的裂化催化剂，其中所说的ZSM-5分子筛为经磷改性的PZSM-5，或经磷和碱土金属改性，或经磷和过渡金属改性。
15.按照权利要求14的催化剂，其中所说的碱土金属为Mg，所说的过渡金属为Fe。
16.按照权利要求1的裂化催化剂，其中所说的无机氧化物粘结剂选自氧化铝或/和氧化硅。
17.按照权利要求1的裂化催化剂，其中所说的粘土选自高岭土、高岭石、蒙脱石、滑石和膨润土中的一种或几种混合物，或者为上述粘土经过酸或碱处理过程加工后的产品。
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