CN111498863A - 废催化剂制高结晶度h-zsm-5沸石的工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种废催化剂制高结晶度H‑ZSM‑5沸石的工艺方法，包括：选取外表呈墨黑色的失活MTP催化剂在马福炉焙烧，待墨黑色MTP催化剂颜色变白后除去积碳，采用机械粉碎机粉碎成粉，使用分样筛筛去碎粉中的粗颗粒，制成废MTP催化剂原料粉；将所述废MTP催化剂原料粉放在玻璃烧杯中加入稀矿物酸，在搅拌条件下加热脱去其中部分粘结剂的氧化铝，用去离子水洗涤放置烘箱加热制备前驱体；所述前驱体加去离子水放入到不锈钢耐压反应釜中，通过水热反应将所述前驱体中所含氧化铝粘结剂全部转晶为H‑ZSM‑5分子筛粉，再取出压力反应釜冷却，用去离子水洗涤、过滤、烘干得到高结晶度H‑ZSM‑5沸石产物。

Description

废催化剂制高结晶度H-ZSM-5沸石的工艺方法

技术领域

本发明涉及沸石分子筛技术领域，尤其涉及一种废催化剂制高结晶度H-ZSM-5沸石。

背景技术

工业上大量使用的沸石催化剂，其化学组成为硅铝酸盐分子筛,在失活不能再生而报废成固体废料,为一种环境污染源。无害化处理难免会长期污染土地，浪费资源。为此，将其转化成再制有用的分子筛的技术，化废为宝，受到工业界广泛重视。

例如，原油加工行业大量使用的FCC催化剂，其废料就可用来制备Y型分子筛(石油学报-石油加工2012年8月第28卷第4期P556-560；中国专利申请号201110008993，申请日2011.01.17；中国专利申请号201810001512.8，申请日2018.01.02)，制备NaA分子筛(中国专利申请号201711133847.7，申请日2017.11.16)，废MTP(甲醇脱水制丙烯)催化剂制丝光沸石(中国专利，申请号20181150，申请日2018.12.10)，制Y沸石(中国专利申请号201811502942.4，申请日2018.12.10)。

特别关注的是废MTP催化剂制ZSM-5分子筛。中国专利(申请号201611144617.6，申请日2016.12.13)的方法是将废MTP催化剂回收作为合成ZSM-5的合成原料之一,再补加硅源、铝源、NaOH、有机模板剂和水等原料与废MTP一起混合成凝胶，置于压力反应釜中120-1800C水热反应一定的时间，制成ZSM-5。此专利提出的方法相当于重新合成ZSM-5分子筛,其中，硅、铝原料和有机模板剂的投入不仅提高了成本,而且使合成工艺复杂化,同时有机模板剂的使用造成氨氮污染物的排放，增加处理废水废气的环保费用,实施起来比较困难，难以产生经济效益。

国内引进的MTP工业生产装置所用的进口催化剂其化学组成成分简单,主要是SiO₂和Al₂O₃,其二者的摩尔比(SAR)较低,在2-5范围内。一套60万吨甲醇/年处理量MTP工业生产装置通常由3个MTP主催化反应器构成，每一反应器装填约120吨的进口MTP催化剂。催化剂使用的总寿命约为7000-8000小时。国内MTP催化剂固体垃圾年排废总量近千吨，将其制成ZSM-5分子筛化废为宝的社会和经济效益是显而易见的。

由于MTP催化剂长时间处于4800C左右高分压水蒸气的环境中，其活性组分SAR＝300左右的H-ZSM-5分子筛逐渐发生骨架脱铝和脱羟作用，使其骨架转变为结构完美的全硅Silicalite(硅沸石-1，ZSM-5结构类型)骨架。MTP催化剂在其制备时通常需添加20-30％的氧化铝粘结剂使成型，致使催化剂制成品的SAR降低至2-5。失活造成的主催化剂活性成分H-ZSM-5分子筛骨架并不能因此而受粘结剂的氧化铝所阻不向上述“全硅”方向渐变。正是由于骨架铝的大部脱落和硅羟基脱羟缩合，使MTP催化剂中H-ZSM-5分子筛失去固体酸性，导致催化剂完全失活变成具有一定疏水性质的硅沸石。这大概是，为什么固定床H-ZSM-5MTP催化剂失活的根本原因吧。

此外，作为粘结剂的组成氧化铝本身也具有一定的固体弱酸性，但失活催化剂酸性大为下降，这一事实说明：无定形氧化铝在同样的反应条件和反应气氛下，表面结构也发生很明显的改变，前述的织构变化只是一种比较明显的反映。

发明内容

在发明内容部分中引入了一系列简化形式的概念，这将在具体实施例部分中进一步详细说明。本发明的发明内容部分并不意味着要试图限定出所要求保护的技术方案的关键特征和必要技术特征，更不意味着试图确定所要求保护的技术方案的保护范围。

为至少部分地解决上述技术问题，本发明提供了一种废催化剂制高结晶度H-ZSM-5沸石的工艺方法，包括：首先，制废MTP催化剂原料粉。选取外表呈墨黑色的失活MTP催化剂在马福炉焙烧，待墨黑色MTP催化剂颜色变白后除去积碳，再用机械粉碎机粉碎成粉，使用分样筛筛去碎粉中的粗颗粒，制成废MTP催化剂原料粉。

进一步地，所述焙烧的温度为600-700℃，时间3-5h，所述分样筛选取200-400目。

其次，制备前驱体。将所述原料粉放在玻璃烧杯中加入稀矿物酸，在搅拌条件下加热到50-95℃，处理0.5-10h脱去其中部分粘结剂的氧化铝，用去离子水洗涤至滤液PH达6-7，放置于温度为120℃的烘箱中加热5h，制备前驱体。

进一步地，所述稀矿物酸包括盐酸、硫酸或硝酸的任意一种，所述废MTP催化剂原料粉：所述稀矿物酸＝1/5-1/20。

最后，合成高结晶度H-ZSM-5沸石。所述高结晶度前驱体加去离子水放入到不锈钢耐压反应釜中，所述不锈钢耐压反应釜放到烘箱里加热，加热至120-180℃，时间为24-48h，通过水热反应将所述前驱体中所含氧化铝粘结剂全部转晶为H-ZSM-5沸石分子筛粉，再取出压力反应釜冷却，将水热反应产物用去离子水洗涤、过滤、烘干得到本发明高结晶度H-ZSM-5沸石。

与现有技术相比本发明的技术效果在于：本发明高结晶度H-ZSM-5沸石的技术原理和工艺不仅可用于将废MTP催化剂转化为高结晶度H-ZSM-5沸石，也可适用于其它以ZSM-5为主要活性成分，用氧化铝为粘结剂成型的多种其它催化剂，例如:MTA(甲醇脱水制芳烃)、MTG(甲醇脱水制汽油)、MTPG(甲醇脱水制丙烯汽油)、沸石型叠合催化剂、柴油临氢降凝催化剂、溜份油非临氢降凝催化剂、合成对二甲苯对二乙苯催化剂、烃类芳构化催化剂、乙醇脱水制乙烯催化剂、酯化和醚化催化剂、二甘醇制1，4-二噁烷催化剂、润滑油临氢降凝催化剂、劣质汽油芳构化催化剂、重芳烃轻质化催化剂、甲苯择形歧化催化剂、苯气相烷基化催化剂、长链烷烃异构化制高辛烷值汽油、石蜡油催化脱蜡制润滑油、甲苯岐化制二甲苯、甲苯烷基化制对二甲苯、邻二甲苯异构化制对二甲苯、环己酮肟化制环氧乙烯、C4烃裂解制乙烯和丙烯、石脑油裂解制乙烯和丙烯等多达十数种催化剂。

附图说明

为了使本发明的优点更容易理解，将通过参考在附图中示出的具体实施方式更详细地描述上文简要描述的本发明。可以理解这些附图只描绘了本发明的典型实施方式，因此不应认为是对其保护范围的限制，通过附图以附加的特性和细节描述和解释本发明。

图1为衍射仪对本发明高结晶度H-ZSM-5沸石的结晶度检测结构示意图；

图2为合成本发明高结晶度H-ZSM-5沸石结构示意图。

具体实施方式

下面描述发明的优选实施方式。本领域技术人员应当理解的是，这些实施方式仅仅用于解释发明的技术原理，并非在限制发明的保护范围。

本发明实施例提供一种废催化剂制高结晶度H-ZSM-5沸石的工艺方法，包括如下步骤：

步骤S1，制废MTP催化剂原料粉。选取外表呈墨黑色的失活MTP催化剂在马福炉焙烧，待墨黑色MTP催化剂颜色变白后除去积碳，再用机械粉碎机粉碎成粉，使用分样筛筛去碎粉中的粗颗粒，制成废MTP催化剂原料粉。

具体而言，所述焙烧的温度为600-700℃，时间3-5h，所述分样筛选取200-400目。

步骤S2，制备前驱体。将所述废MTP催化剂原料粉放在玻璃烧杯中加入稀矿物酸，在搅拌条件下加热到50-95℃，处理0.5-10h脱去其中部分粘结剂的氧化铝，用去离子水洗涤至滤液PH达6-7，放置于温度为120℃的烘箱中加热5h，制备前驱体。

具体而言，所述稀矿物酸包括盐酸、硫酸或硝酸的任意一种，所述废MTP催化剂原料粉：所述稀矿物酸＝1/5-1/20。

步骤S3：前驱体合成高结晶度H-ZSM-5沸石。所述前驱体加去离子水放入到不锈钢耐压反应釜中，所述不锈钢耐压反应釜放到烘箱里加热，加热至120-180℃，时间为24-48h，通过水热反应将所述前驱体中所含氧化铝粘结剂全部转晶为H-ZSM-5分子筛粉，再取出压力反应釜冷却，将水热反应产物用去离子水洗涤、过滤、烘干得到本发明高结晶度H-ZSM-5沸石。

具体而言，使用XRD粉末射线衍射仪对所述产物高结晶度ZSM-5沸石进行结晶度检测，结果见图1，其中，A表示新鲜进口MTP催化剂(SAR 2.87)的衍射谱；B表示失活MTP催化剂制备的前驱体(SAR 60.8)的衍射谱；C表示本发明合成高结晶度H-ZSM-5沸石(SAR 60.8)的衍射谱。

继续参照图1，根据图中的右上角长方框图的对比样品典型XRD粉末衍射谱显示，在衍射角度2θ＝24.5⁰附近，上述新鲜进口MTP催化剂(SAR 2.87)的衍射峰是单峰，具体见图1中A，单箭头符号↓指示；上述失活MTP催化剂衍射峰是双峰，具体见图1中B，双箭头符号↓↓指示；本发明所述高结晶度H-ZSM-5沸石的衍射峰是单峰，具体见图1中C，单箭头符号↓指示。失活MTP催化剂中活性组粉骨架SAR因长期在含水的高温MTP催化反应中，其失去骨架铝转变为结构完美的全硅Silicalite(硅沸石-1，ZSM-5结构类型)。这是骨架在XRD粉末衍射谱上特有的现象。另一明显的特征是新鲜进口MTP催化剂和前驱体的XRD衍射峰强度比本发明所述高结晶度H-ZSM-5沸石分子筛的XRD衍射峰的强度明显低一些，这说明发明所述高结晶度H-ZSM-5沸石因水热反应的结果其结晶度明显提高。

下面通过实施例对本实施例高结晶度H-ZSM-5沸石的方法进行说明。

选取外表呈墨黑色的失活催化剂在马福炉焙烧待颜色变白除去积碳，使用机械粉碎机粉碎成粉，用200-400目分样筛筛去其中的粗颗粒，作为废MTP催化剂原料粉；选取所述废MTP催化剂原料粉50g放在300ml玻璃烧杯中，加入3摩尔的盐酸，在搅拌条件下加热至90℃处理2小时，脱去其中的部分粘结剂中的氧化铝后，用去离子水洗涤至滤液PH至6-7，置于烘箱中加热5小时，制成前驱体；将40g前驱体加入60ml去离子水放在100ml不锈钢耐压反应釜中再放入烘箱中加热，通过水热反应，水热反应温度150℃，时间48h，待前驱体中所含氧化铝粘结剂全部转晶为H-ZSM-5沸石分子筛粉后取出压力反应釜冷却，用去离子水将水热反应产物洗涤、过滤、烘干。

同理，下列数据是对本发明实施例的进一步参照，其中水热反应中的温度与时间不同、前驱体酸处理不同，具体内容如表1所示：

表1

对本发明高结晶度H-ZSM-5沸石分子筛样品测试，包括：

(1)晶相鉴定；采用北京普析通用仪器公司的XD2型X射线粉末衍射仪测试，扫描范围5-35°/2θ,扫描速度4°/2θ/分。

(2)化学组成测试；采用德国Bruker公司的S8 TIGER X-光荧光散射仪器(XRF)测定本发明合成的H-ZSM-5沸石分子筛样品的硅铝化学组成，即SiO₂和Al₂O₃的百分含量并计算出其硅铝摩尔比(SAR)。

(3)正己烷蒸吸附量；采用国产贝士德仪器公司的3H-2000PN型4站式全自动重量法蒸气吸附仪测试本发明合成的H-ZSM-5沸石分子筛样品的正己烷蒸吸附量，所述吸附温度为25℃，正己烷蒸汽压为5mmHg。

(4)BET表面积测试；本发明合成的H-ZSM-5沸石分子筛样品采用国产贝士德仪器公司的3H-2000PS2静态容量法比表面及孔径分析仪测试。

表2数据是对表1实施例的上述4种测试结果分析，其具体内容见表2：

表2

从上述数据分析得出：按照上述表中所列条件处理，水热合成的H-ZSM-5沸石样品结晶度控制在94-114范围，BET表面积在378-443m²g-1，正己烷吸附量在105-122mgg-1范围,数据为本发明H-ZSM-5的合格指标数据；与其相比，废催化剂前驱体的结晶度是75，BET表面积在324m²g-1，正己烷吸附量在70mgg-1，对应数据较低很多。说明本发明在不添加任何硅源和铝源以及有机模板剂的条件下，将废MTP催化剂经过简单的化学与物理处理，再经水热合成即可恢复部分骨架铝且不需离子交换脱钠就可直接制成高结晶度H-ZSM-5沸石分子筛。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种废催化剂制高结晶度ZSM-5沸石的工艺方法，其特征在于，包括：

选废MTP催化剂焙烧除去积碳，采用机械粉碎将焙烧后的MTP催化剂粉碎成粉，采用分样筛筛去碎粉中的粗颗粒，制成废MTP催化剂原料粉；

将所述废MTP催化剂原料粉放入玻璃烧杯中加稀矿物酸搅拌，在搅拌条件下加热脱去部分粘结剂的氧化铝，用去离子水洗涤滤液放入烘箱加热，制备前驱体；

所述前驱体加去离子水放入耐压反应釜中通过水热反应将所述前驱体中所含氧化铝粘结剂全部转晶，取出所述压力反应釜冷却，用去离子水洗涤、过滤、烘干得到高结晶度H-ZSM-5沸石。

2.根据权利要求1所述的废催化剂制高结晶度ZSM-5沸石的工艺方法，其特征在于，所述稀矿物酸包括盐酸、硫酸或硝酸任意一种，所述废MTP催化剂原料粉：所述稀矿物酸＝1/5-1/20。

3.根据权利要求1所述的废催化剂制高结晶度H-ZSM-5沸石的工艺方法，其特征在于，所述焙烧的温度为600-700℃，时间3-5h，所述分样筛选取200-400目。

4.根据权利要求1所述的废催化剂制高结晶度ZSM-5沸石的工艺方法，其特征在于，所述烘箱加热的温度为120-180℃，时间为24-48h。

5.根据权利要求1所述的废催化剂制高结晶度H-ZSM-5沸石的工艺方法，其特征在于，所述水热反应的温度为130-180℃，时间为24-48h。

6.根据权利要求1所述的废催化剂制高结晶度H-ZSM-5沸石的工艺方法，其特征在于，所述方法适用于以ZSM-5为主要活性成分的多种催化剂。

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