CN1136987C - 提高生产乙苯的沸石催化剂选择性和稳定性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种提高生产乙苯的沸石催化剂选择性和稳定性的方法。主要是为了克服现有技术中，产物中二甲苯含量高、乙苯加二乙苯选择性较低和催化剂活性稳定性差的缺点。本发明通过采用有机酸对含有有机胺(模板剂)的ZSM-5沸石的外表面进行改性处理后，较好地克服了上述问题，可用于工业生产中。

Description

提高生产乙苯的沸石催化剂选择性和稳定性的方法
                                技术领域
本发明涉及一种提高生产乙苯的沸石催化剂选择性和稳定性的方法。
                                背景技术
乙苯是重要的石油化工原料，主要用于生产高分子单体-苯乙烯。它可以用各种不同的化工生产方法来生产，其中已经取得重大商品化的一种方法是在一种固体酸ZSM-5沸石催化剂存在下，用乙烯和苯进行气相烷基化反应。早期的美国专利US3751504和US3751506中使用未改性的ZSM-5沸石作为苯和乙烯气相烷基化的催化剂。后来的研究表明，未改性的ZSM-5分子筛作为合成乙苯的催化剂有三个明显的缺点：催化剂再生周期短，乙苯加二乙苯选择性较低、副产物中二甲苯含量高。
由此可见，要克服未改性的ZSM-5沸石在合成乙苯反应中的上述缺点，一般都要对ZSM-5沸石进行脱铝改性包括外表面脱铝补硅和骨架脱铝。传统的沸石脱铝技术主要包括水热处理；HCl、HNO3、或H2SO4等无机酸，以及SiCl4或EDTA化学处理等三种脱铝方法。欧洲专利EP259526B1介绍了一种ECR-17的脱铝方法。其脱铝过程包括水蒸气处理、酸洗和含硅氯化物的化学处理。所使用的无机酸为HCl、HNO3、或H2SO4等，有机酸为甲酸、乙酸、酒石酸、柠檬酸等，但是该方法没有涉及ZSM-5沸石的脱铝。US4088605报道了一种通过改变晶化介质的组成，消除铝原的存在，合成出具有无铝外壳的ZSM-5沸石，提高了催化剂的反应选择性，但是该方法没有涉及催化剂的活性和活性稳定性。US4016218中介绍采用水蒸气处理来提高催化剂用于反应时乙苯加二乙苯的选择性，其选择性可达99.5％，但未涉及乙烯转化率，特别是催化剂的活性稳定性。
综上所述，传统的沸石脱铝技术，一般能达到以下两个目的：一是提高了沸石的硅铝比，二是改善了沸石的水热稳定性。同时也存在着两个方面的问题：一是由于传统的脱铝技术并没有显示出对沸石外表面具有很好的选择性脱铝，所以催化剂的反应选择性并没有明显的改善。二是由于硅铝比的提高，所以导致了ZSM-5沸石催化剂总酸量下降，乙烯转化率降低和催化剂稳定性不太高的缺点。
                                发明内容
本发明的目的是为了克服以往文献中存在ZSM-5沸石催化剂用于生产乙苯反应时，催化剂乙烯转化率低或乙苯加二乙苯选择性低以及催化剂活性稳定性不太高的缺点，提供一种提高生产乙苯的沸石催化剂选择性和稳定性的方法。该方法处理后的沸石催化剂用于生产乙苯反应时，具有高转化率，同时具有高选择性以及催化剂稳定性好的特点。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：一种提高生产乙苯的沸石催化剂选择性和稳定性的方法，依次包括如下步骤：
a)使用硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30～250的ZSM-5沸石，其中以重量百分比计，ZSM-5沸石中含有1～35％的有机胺；
b)将上述ZSM-5沸石用浓度0.05～5.0摩尔/升的有机酸溶液在40～100℃条件下进行酸处理时间为1～25小时，其中有机酸溶液和ZSM-5沸石的重量之比为1～20；
c)将酸处理后的ZSM-5沸石、经干燥、焙烧和氨交换后与粘结剂充分混合后，挤成条状物，经干燥、焙烧后，得到所需成品，其中焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为2～10小时。
上述技术方案中，有机胺选自乙胺、乙二胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺、三丁胺、正己胺、二异丙胺、己二胺和四丙基溴化胺；其优选方案为选自己二胺。以重量百分比计，ZSM-5沸石中含有的有机胺的量为优选范围为2.5～20％。另外ZSM-5沸石中还含有0.8～8％选自磷或/和镧的氧化物。有机酸为乙二酸、马来酸、甲酸、乙酸、己二酸、苯二酸、对苯二酸、琥珀酸、酒石酸、苹果酸或柠檬酸，其优选方案为柠檬酸。有机酸溶液的浓度优选范围为0.1～2.0摩尔/升，有机酸溶液和ZSM-5沸石的重量之比优选范围为1～10。
本发明中焙烧的温度范围为450～650℃，优选范围为500～600℃，焙烧时间为2～10小时。
本发明中采用有机酸溶液对含有有机胺(模板剂)的ZSM-5沸石进行脱铝改性，由于ZSM-5沸石的孔道内含有有机胺，所以能起到阻止有机酸进入沸石孔道内的作用，同时也就起到了对沸石外表面进行选择性脱铝的效果。结果在ZSM-5沸石的总酸量变化不大的情况下，减少了ZSM-5沸石外表面的酸量，明显改善了催化剂的反应选择性，产物中二甲苯含量显著下降；催化剂的活性稳定性也明显提高。使用本发明的催化剂在常压，反应温度410℃，苯/乙烯摩尔比为4/1，乙烯重量空速3.0小时-1条件下，较好的例子，其乙烯转化率95％，产物中二甲苯含量为1000ppm，乙苯加二乙苯选择性为97.5％。在催速老化条件下，其催化剂失活速率为0.16％，取得了很好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
                            具体实施方式【实施例1】
以己二胺为模板剂合成得到的硅铝比为75的ZSM-5沸石，其中含有模板剂己二胺的量为20％。取上述制备的ZSM-5沸石加入2.0摩尔/升的柠檬酸溶液，柠檬酸溶液和ZSM-5沸石的重量之比为10，在65℃搅拌处理8小时，洗涤至中性后，经干燥、焙烧后，用0.5N的硝酸铵溶液进行铵交换。铵交换后的氢型ZSM-5沸石与一水氧化铝按重量比为65/35混合均匀，挤成直径为2mm的条状物，干燥后，在550℃下焙烧4小时，得到氢型ZSM-5沸石催化剂A。【比较例1】
按实施例1的各步骤及条件制得氢型ZSM-5沸石催化剂B，只是省去柠檬酸处理的步骤。【比较例2】
按实施例1的各步骤及条件制得氢型ZSM-5沸石催化剂C，只是先把ZSM-5沸石中20％的模板剂己二胺焙烧掉后，再用2.0摩尔/升的柠檬酸处理。【实施例2】
按实施例1的各步骤及条件制得氢型ZSM-5沸石，用(NH4)2HPO4溶液浸渍，干燥，在500℃下焙烧12小时，制得含有P2O55.8％(重量)的氢型ZSM-5沸石，然后与一水氧化铝混合得到氢型ZSM-5沸石催化剂D。【实施例3】
按实施例1的各步骤及条件制得氢型ZSM-5沸石催化剂E，只是硅铝比为75的ZSM-5沸石中，只含有模板剂己二胺的量为2.5％。【实施例4】
按实施例1的各步骤及条件制得氢型ZSM-5沸石催化剂F，只是硅铝比为75的ZSM-5沸石中，含有20％的模板剂是乙胺。【实施例5】
按实施例1的各步骤及条件制得氢型ZSM-5沸石催化剂G，只是采用2.0摩尔/升的琥珀酸来代替柠檬酸进行酸处理。【实施例6】
按实施例1的各步骤及条件制得氢型ZSM-5沸石催化剂H，只是采用0.1摩尔/升的柠檬酸进行酸处理，处理温度为95℃，处理时间为16小时。【实施例7】
按实施例1的各步骤及条件制得氢型ZSM-5沸石催化剂I，只是采用柠檬酸处理温度为45℃，处理时间为4小时，柠檬酸溶液和ZSM-5沸石的重量之比为1.0进行酸处理。【实施例8】
在连续流动加压固定床反应装置上，进行苯与乙烯气相烷基化生产乙苯的过程。评价催化剂A～I进行烷基化反应的活性和选择性。反应条件：常压，反应温度410℃，苯/乙烯摩尔比为4/1，乙烯重量空速3.0小时-1条件下，反应结果见表-1。由表-1可见采用本发明对沸石外表面进行选择性脱铝得到的氢型ZSM-5沸石催化剂，显示出较高的活性，尤其是具有较好的选择性。其乙烯转化率为95％，乙苯加二乙苯选择性为97.5％，二甲苯杂质含量为1000ppm。
                                表-1
催化剂 乙烯转化率，％ 乙苯加二乙苯选择性，％ 二甲苯/乙苯，ppm
    A     95     97.5     1000
    B     96     93.6     1980
    C     94     94.2     1850
    D     93     97.8     1050
    E     94     95.5     1580
    F     95     96.2     1430
    G     95     97.0     1350
    H     96     96.9     1380
    I     96     96.5     1410
【实施例9】
在连续流动加压固定床反应装置上，评价催化剂A～I在烷基化反应中的活性稳定性，即催化剂的再生周期。为了在比较短的时间内，比较出不同催化剂的相对稳定性，采用了如下的催化老化条件：反应温度420℃，反应压力0.5Mpa，苯/乙烯＝1/1(摩尔/摩尔)，乙烯WHSV＝5.5小时-1，反应时间为100小时。反应结果表明采用本发明对沸石外表面进行选择性脱铝得到的氢型ZSM-5沸石催化剂A，具有最低的失活速率，表现出最佳的活性稳定性。具体结果见表-2。
                               表-2
催化剂 初试乙烯转化率，％ 结束乙烯转化率，％ 每小时平均失活速率，％
    A     95     79     0.16
    B     96     63     0.33
    C     94     65     0.29
    D     93     71     0.22
    E     94     68     0.26
    F     95     70     0.25
    G     95     75     0.20
    H     96     74     0.22
    I     96     73     0.23

Claims (9)

1、一种提高生产乙苯的沸石催化剂选择性和稳定性的方法，依次包括如下步骤：
a)使用硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30～250的ZSM-5沸石，其中以重量百分比计，ZSM-5沸石中含有1～45％的有机胺；
b)将上述ZSM-5沸石用浓度0.05～5.0摩尔/升的有机酸溶液在40～100℃条件下进行酸处理时间为1～25小时，其中有机酸溶液和ZSM-5沸石的重量之比为1～20；
c)酸处理后的ZSM-5沸石，经干燥、焙烧和氨交换后与粘结剂充分混合后，挤成条状物，经干燥、焙烧后得到所需成品，其中焙烧温度为450～650℃，焙烧时间为2～10小时。
2、根据权利要求1所述提高生产乙苯沸石催化剂选择性和稳定性的方法，其特征在于以重量百分比计，ZSM-5沸石中含有的有机胺为2.5～20％。
3、根据权利要求1所述提高生产乙苯沸石催化剂选择性和稳定性的方法，其特征在于以重量百分比计，ZSM-5沸石中还含有0.8～8％选自磷或/和镧的氧化物。
4、根据权利要求1所述提高生产乙苯沸石催化剂选择性和稳定性的方法，其特征在于有机酸溶液的浓度为0.1～2.0摩尔/升。
5、根据权利要求1所述提高生产乙苯沸石催化剂选择性和稳定性的方法，其特征在于有机酸溶液和ZSM-5沸石的重量之比为1～10。
6、根据权利要求1所述提高生产乙苯沸石催化剂选择性和稳定性的方法，其特征在于有机酸为乙二酸、马来酸、甲酸、乙酸、己二酸、苯二酸、对苯二酸、琥珀酸、酒石酸、苹果酸或柠檬酸。
7、根据权利要求6所述提高生产乙苯沸石催化剂选择性和稳定性的方法，其特征在于有机酸为柠檬酸。
8、根据权利要求1所述提高生产乙苯沸石催化剂选择性和稳定性的方法，其特征在于有机胺选自乙胺、乙二胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺、三丁胺、正己胺、二异丙胺、己二胺或四丙基溴化胺。
9、根据权利要求8所述提高生产乙苯沸石催化剂选择性和稳定性的方法，其特征在于有机胺选自己二胺。
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