CN101428232A - 一种zsm-5分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铝/磷复合氧化物改性的ZSM－5分子筛及其制备方法，其特征在于该方法在制备过程中将铝氧化物引入ZSM－5分子筛晶内。该方法包括：将合成的SiO2/Al2O3 15～50的无胺低硅铝比NaZSM－5分子筛经可溶性铝盐水热交换后经磷酸水溶液处理，在干燥的空气或惰性气体气氛下以程序升温方式焙烧，终点温度控制在350～750℃，焙烧时间控制在0.5～6小时，得到铝/磷复合氧化物改性的ZSM－5分子筛。该方法制备的铝/磷复合氧化物改性的ZSM－5分子筛的优点是在使分子筛具有优异的水热活性稳定性同时提高了分子筛的择形裂解选择性，而且消除了制备过程的含铵氮废水的排放，避免了对环境的污染，并降低了制造工艺成本。
Description
本发明涉及一种高活性高择形裂解选择性的ZSM-5分子筛及其制备方法，更确切地说涉及一种用铝/磷复合氧化物改性的ZSM-5分子筛及其制备方法。
美国Mobil石油公司于1972年在USP 3702886中公布发明了ZSM-5分子筛后，由于其具有较高的硅铝比、独特的孔道结构和优异的热和水热稳定性，已在烃类的择形裂化、烷基化、异构化、歧化、催化脱蜡、醚化等石油化工过程中得到了及其广泛的应用。ZSM-5分子筛的合成方法由经典的采用有机铵作模板剂的有机法，发展到无铵合成方法，如USP4257885、USP4565681、USP5254327和USP5240892等所描述的那样。
为了进一步改善ZSM-5分子筛的催化性能，包括提高活性、改善选择性，发展了许多不同类型的改性改进方法。USP4229424制备了ZSM-5/ZSM-11共生物；CN1647856A制备了混晶的ZSM-5/Beta分子筛；USP5888921、CN1216688C、CN1524617、CN1834012A合成出了ZSM-5/A1P04-5双结构分子筛；CN1296275C、CN1296276C则制备了丝光沸石/ZSM-5混晶分子筛来提高催化性能。这些混晶分子筛虽在催化反应的活性和产物分布中有所改变，但其并没有对ZSM-5分子筛本身的催化性能作多少改变，究其本质而言，与两种分子筛的机械混合物并无质的区别。
现有技术对各种金属离子及其化合物引入沸石中改变其吸附或催化性能做了广泛的研究。如EP83109860和USP4440871制备了杂原子分子筛，将各种元素引入分子筛骨架结构中，但对于酸性催化材料而言，硅、铝元素构成的分子筛骨架始终占据重要位置。
CN1121979C采用Fe元素改性来改善ZSM-5性能；CN1040623C则采用高交换量稀土，可达70％的交换度来提高ZSM-5活性。由于ZSM-5分子筛骨架硅铝比高、酸性中心少，金属离子改性很容易降低其活性，稀土改性虽可以大幅度提高其酸性和活性，但其提高的并不是分子筛本身的择形催化活性，稀土氧化物本身是高酸性催化材料，这种改性方法所获得的效果与ZSM-5和稀土氧化物的机械混合物没有本质的区别，并且容易降低分子筛的选择性，如在催化裂化反应中导致焦炭和干气的增加和烯烃选择性的降低。
USP5367099和USP5607888提出了用可热分解的大分子对ZSM-5分子筛结构的修饰，即减小孔口尺寸和屏蔽外表面酸性活性位，提高其在甲苯岐化反应中的选择性。
铵盐和酸处理是分子筛改性中的常用方法，CN1806917A通过用无机铵盐、草酸等并负载金属对含ZSM-5的催化剂进行一次以上的热处理提高碳四烷烃裂解时的活性。USP3702886、CN1417116、CN200410048353.5都用无机铵盐对NaZSM-5进行离子交换工序，过程伴有大量含铵氮废水排放，对环境影响严重。
CN1935652A公开了一种ZSM-5分子筛的合成方法。通过使用导向剂和昂贵的四丙基铵化合物合成ZSM-5。去掉了铵离子交换过程，不污染环境，不排放铵氮废水，但四丙基铵化合物十分昂贵且用量很大，含有机胺废水对环境的污染也十分严重，这种消除铵氮废水的方法得不偿失。
用磷改性来提高ZSM-5的水热活性稳定性的已有技术报道的很多。如CN1194181A公开了一种含磷的分子筛，该分子筛的制备方法是选自钠型、氢型或铵型的八面沸石为晶种，使由铝盐、无机酸、水和水玻璃组成的反应物体系进行晶化反应，将所得晶化产物离子交换成铵型，用氟硅酸对其进行脱铝后用磷-铝活化剂在高温水蒸气气氛下对其进行活化处理。与此类似的USP3972832公开了一种分子筛材料，它用含磷化合物的溶液处理含氢离子的ZSM类分子筛再加热的方法制得的。USP4356338和USP4456780中涉及一种延长ZSM类催化剂寿命的方法。也是用含磷化合物处理使其上沉积2～15重％的磷，然后在含水蒸气的气氛下处理。
USP4605637中公开了一种提高低酸性沸石，例如含硼ZSM-5、硅铝比70以上的高硅ZSM-5的催化裂化活性的方法，即使沸石与活化量的磷酸铝在含水的液体介质存在下接触。USP4791084、USP5171921、CN 85102828也是采用浸渍或离子交换法引入磷氧化物进行改性。做磷改性的含磷化合物包括有机磷，如磷酸三甲酯，三苯基磷等，无机磷化物，如磷酸、磷酸氢铵、磷酸铵等。
除浸渍法引入磷的方式外，USP4578371公开的含磷ZSM-5分子筛的制备方法，是将固体磷酸铝加入到由水、二氧化硅源、碱金属氢氧化物和氯化合物组成的混合物中，在无外加有机化合物的条件下进行晶化反应。CN1058382与此类似以水玻璃、磷酸铝和无机酸为原料以及REY或REHY沸石为晶种组成的胶体体系在水热晶化得到晶体内含有磷和稀土的ZSM-5沸石大大改善了结构稳定性。
对于ZSM-5分子筛而言，无论是用浸渍法还是在合成时引入磷的改性方式均可以提高分子筛的水热活性稳定性，但往往降低选择性，如在催化裂化反应中导致气体烯烃度的下降等，究其原因是改性往往是增加了孔道外的无定形催化材料的酸性中心，尽管总的酸密度提高改善了活性，但ZSM-5分子筛孔道内酸性中心的择形催化性能并没有改善，改性过程中的水热处理还会导致孔道内的骨架脱铝，铝碎片向孔道外迁移，孔道内的酸密度降低；由于孔道内外酸密度比例降低，择形裂解选择性反而变差。
在现有技术的基础上，本发明的目的是提供一种铝/磷复合氧化物改性的ZSM-5分子筛及其制备方法，为了抑制ZSM-5分子筛由于骨架硅铝比高，孔道结构中酸中心密度低，在水热条件下发生骨架脱铝、碎片铝向孔道外水热迁移形成分子筛表面富铝导致选择性变劣，并提高ZSM-5分子筛孔道内的酸密度稳定性。本发明在制备过程中将铝氧化物以可溶盐水热交换方式引入ZSM-5分子筛晶内，并经磷酸水溶液处理，在干燥的空气或惰性气体气氛下以程序升温方式焙烧，得到铝/磷复合氧化物改性的ZSM-5分子筛。具体步骤如下：
(1)、本发明所用NaZSM-5原粉参照专利CN1187462A来制备NaZSM-5分子筛，将铝盐与矿物酸混合成酸化的铝盐溶液后搅拌加入到水玻璃中混合均匀，使所得混合物的总组成符合(3～11)Na2O:Al2O3:(20～100)SiO2：(500～1500)H2O的摩尔配比，其中的Na2O代表混合物的碱度；将所说混合物按常规方法水热晶化，所得产物经过滤、洗涤、干燥得NaZSM-5原粉。
上述所说的常规晶化条件可选为：晶化温度为120～200℃，晶化时间为8～150小时，优选的是晶化温度为150～190℃，晶化时间为10～20小时。(2)、将上述合成的SiO2/Al2O315～50的无胺低硅铝比NaZSM-5分子筛经可溶性无机铝盐与水按照1:(0.2～1.2):(5～40)的重量比在50～150℃下交换0.1～4小时；优选的是按照1:(0.4～1.0):(10～20)的重量比在80～100℃下交换0.5～2小时。所说的可溶性无机铝盐为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝或者其他可溶性铝盐；优选的是硝酸铝。
(3)、交换后的分子筛经磷酸水溶液处理可以采用ZSM-5(干基)、磷酸与水按照1:(0.2～1.2):(5～40)的重量比在0～100℃下处理0.1～4小时；优选的是按照1:(0.4～0.8):(10～20)的重量比在30～90℃下处理0.5～2小时。
(4)、磷酸处理后的分子筛在干燥的空气或惰性气体气氛下以程序升温方式焙烧，终点温度控制在350～750℃，焙烧时间控制在0.1～6小时；优选为终点温度控制在400～600℃，焙烧时间控制在0.5～2小时。即得到了本发明的铝/磷复合氧化物改性的ZSM-5分子筛。
本方法制备的铝/磷复合氧化物改性的ZSM-5分子筛的优点是在使分子筛具有优异的水热活性稳定性同时提高了分子筛的择形裂解选择性，而且消除了制备过程的含氨氮废水的排放，避免了对环境的污染，并降低了制造工艺成本。
本发明的方法制备的含磷氧化物的ZSM-5分子筛适用于ZSM-5分子筛所应用的领域。如用于催化裂化、催化脱蜡、二甲苯异构化、烷基化以及甲醇转化生成烯烃等反应过程中，将其作为烃类催化裂化过程的助催化剂，可以提高汽油辛烷值或者获得较高的液化气产率，并具有更好的烯烃选择性和良好的水热活性稳定性。
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不受这些实例的限制。
在实施例中沸石催化剂中ZSM-5沸石相对结晶度用X光衍射方法参照RIPP146-90标准方法测定(见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定编，科学出版社出版，1990年版)；沸石催化剂的组成用X射线荧光光谱法按RIPP134-90和RIPP111-90标准方法测定(同上)；沸石的比表面和孔体积按(GB/T5816-1995)标准方法测定；微活性试验按ASTM D-3907的方法进行，其他检测参见(《石油和石油产品试验方法国家标准》中国标准出版社出版1989年)。
实施例1
取1.0升水玻璃(山东铝厂，SiO2含量250.4克/升，Na2O78.4克/升，密度(20℃)1.259克/毫升)；将由76.5毫升硫酸铝溶液(山东铝厂生产，Al2O3含量92.7克/升，d4 20＝1.198)和175.7毫升稀硫酸(化学纯试剂配制，北京试剂化工厂，浓度为26重％，d4 20＝1.192)所组成的酸化硫酸铝溶液、搅拌下加入到上述的水玻璃中制成反应混合物，装入反应釜中于180℃下搅拌晶化16小时，经过滤、洗涤，干燥，得NaZSM-5原粉。
将所得NaZSM-5原粉(干基)、硝酸铝(化学纯试剂，北京试剂化工厂，98重％)与水按照1:0.5:20的重量比在90℃下交换2小时，过滤后按分子筛干基、磷酸(化学纯试剂，北京试剂化工厂，85重％)与水按照1:0.5:20的重量比在90℃下交换1小时，干燥后在干燥空气氛下以程序升温方式焙烧，终点温度控制在550℃，焙烧时间控制在2小时。X光衍射方法测定结晶度为85％，物相图谱见图1；用X射线荧光光谱测得的产物氧化钠含量小于0.1重％，硅铝比为30；比表面为300m2/g，孔体积为0.14ml/g。
将得到的分子筛在100％水蒸气条件下800℃/4小时水热老化后，将老化后的样品在脉冲微反色谱装置上评价其纯烃裂解转化率。评价条件为：反应温度480℃，分子筛装量0.1克，纯烷进样量0.5微升。其正碳十四烷烃(色谱标准，上海试剂一厂)裂解转化率100％，异辛烷(色谱标准，上海试剂一厂)纯烃裂解转化率为59％。正、异构烷烃转化率比为1.69。
对比例1
按照USP3702886制备ZSM-5分子筛并经过硫酸铵(化学纯试剂，北京试剂化工厂，98重％)交换至钠含量(按Na2O计)降至不大于0.1重％，按实施例1同样的条件老化和评价其正碳十四烷烃裂解转化率60％，异辛烷纯烃裂解转化率为50％。正、异构烷烃转化率比为1.2。
对比例2
按照CN1187462A制备ZSM-5分子筛并经过硫酸铵交换至钠含量(按Na2O计)降至不大于0.1重％，将得到的分子筛在100％水蒸气条件下800℃/4小时水热老化后，将老化后的样品在脉冲微反色谱装置上同样条件下评价其纯烃裂解转化率，其正碳十四烷烃裂解转化率70％，异辛烷纯烃裂解转化率为50％。正、异构烷烃转化率比为1.4。
对比例3
按照CN1194181A制备磷/铝氧化物改性的ZSM-5分子筛并经过100％水蒸气条件下800℃/4小时水热老化，老化样品在脉冲微反色谱装置上同样条件下评价其纯烃裂解转化率，其正碳十四纯烃裂解转化率99％，异辛烷纯烃裂解转化率为90％。正、异构烷烃转化率比为1.1。
实施例2
取实施例1中的NaZSM-5原粉、硫酸铝与水按照1:0.25:35的重量比在85℃下交换1小时，交换两次，过滤后按分子筛干基、磷酸与水按照1:0.8:35的重量比在40℃下交换2小时，干燥后在干燥空气氛下以程序升温方式焙烧，终点温度控制在450℃，焙烧时间控制在3小时。X光衍射方法测定结晶度为86％，用X射线荧光光谱测得的组成氧化钠含量小于0.1重％，硅铝比为35；比表面为311m2/g，孔体积为0.15ml/g。
将得到的分子筛在100％水蒸气条件下800℃/4小时水热老化后，将老化后的样品在脉冲微反色谱装置上同样条件下评价其纯烃裂解转化率，其正碳十四烷烃裂解转化率100％，异辛烷纯烃裂解转化率为61％，正、异构烷烃转化率比为1.64。
实施例3
取实施例1中的NaZSM-5原粉、氯化铝与水按照1:0.8:40的重量比在95℃下交换2小时，过滤后按分子筛干基、磷酸与水按照1:0.8:40的重量比在80℃下交换1小时，干燥后在氮气氛下以程序升温方式焙烧，终点温度控制在600℃，焙烧时间控制在1小时。X光衍射方法测定结晶度为84％，用X射线荧光光谱测得的组成氧化钠含量小于0.1重％，硅铝比为31；比表面为301m2/g，孔体积为0.14ml/g。
将得到的分子筛在100％水蒸气条件下800℃/4小时水热老化后，将老化后的样品在脉冲微反色谱装置上同样条件下评价其纯烃裂解转化率。其正碳十四烷烃裂解转化率100％，异辛烷纯烃裂解转化率为60％。正、异构烷烃转化率比为1.67。
实施例4
将实施例1、2、3和对比例1、2、3所得产品分别按分子筛:高岭土:酸化氧化铝粘结剂＝40:40:20的比例在实验室用小型喷雾装置上制备成平均粒径60微米的催化剂微球，并分别在100％水蒸气800℃/4小时和800℃/17小时条件下水热老化，将老化后的样品在轻油微反上评价其活性稳定性，评价条件为：反应温度460℃，催化剂装量5克，70秒内进大港直馏轻柴油1.56克，结果见表1。
表1、轻油微反评价结果：
| 样品情况 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| 800℃/4h，％ | 40 | 41 | 40 | 30 | 37 | 40 |
| 800℃/17h，％ | 39 | 40 | 39 | 26 | 33 | 39 |
| C3--/LPG，％ | 33 | 32 | 33 | 33 | 28 | 26 |
实施例5
将实施例1、对比例2的分子筛按实施例4同样的方法制备成催化剂样品经800℃/4小时水蒸汽老化后在小型固定流化床催化裂化实验装置上进行性能评价。
表2、原料油性质：
| 密度(20℃)，kg/m3 | 902.2 |
| 馏程10％，℃ | 369 |
| 30％，℃ | 421 |
| 50％，℃ | 463 |
| 300℃，％ | 2 |
| 350℃，％ | 7 |
| 残碳，m％ | 2.84 |
| 凝固点，℃ | +36 |
| Ni ppm | 2.73 |
| V ppm | 0.8 |
采用商品重油作为裂化原料，原料油性质见表2；选取一种商品牌号LBO的工业平衡剂作为空白对比，性质见表3；反应温度520℃，空速16h-1，进料中注水15重％。结果见表4，数据表明，实施例1改性后的产物具有优良的催化性能。
表3、平衡催化剂性质：
| 项目 | 工业平衡催化剂 |
| 堆积密度，g/ml | 0.8836 |
| 含碳，％ | 0.14 |
| 微反活性，％ | 61 |
| Ni.ppm | 345.6 |
| V，ppm | 133 |
表4、实施例1、对比例2所制备的催化剂使用前后产品分布：
| 项目 | 100％平衡剂 | +3％实施例1 | +3％对比例2 |
| 产品分布，w％干气 | 6.2 | 6.0 | 6.1 |
| 液化气 | 9.6 | 12.8 | 10.2 |
| 汽油 | 37.2 | 36.9 | 37.0 |
| 柴油 | 34.8 | 32.3 | 34.7 |
| 油浆 | 4.3 | 4.0 | 4.0 |
| 焦碳 | 7.5 | 7.6 | 7.6 |
| 损失 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
| 丙烯增加的产率 | - | +1.9 | +1.1 |
| 汽油RON增加 | - | +2.0 | +1.6 |
| 汽油MON增加 | - | +1.2 | +0.5 |
附图说明：图1是实施例1产物X光衍射物相图谱
Claims (6)
1、本发明涉及一种铝/磷复合氧化物改性的ZSM-5分子筛及其制备方法，其特征在于该方法在制备过程中将铝氧化物引入ZSM-5分子筛晶内。该方法包括：将合成的SiO2/Al2O315～50的无胺低硅铝比NaZSM-5分子筛经可溶性铝盐水热交换后经磷酸水溶液处理，在干燥的空气或惰性气体气氛下以程序升温方式焙烧，终点温度控制在350～750℃，焙烧时间控制在0.5～6小时，得到铝/磷复合氧化物改性的ZSM-5分子筛。
2、按照权利要求1，其特征在于所说的合成的无胺低硅铝比ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为15～50，优选的是22～30。
3、按照权利要求1，其特征在于所说的铝氧化物引入ZSM-5分子筛晶内的方式为采用可溶性铝盐离子水热交换，将NaZSM-5(干基)、可溶性无机铝盐与水按照1:(0.2～1.2):(5～40)的重量比在50～150℃下交换0.1～4小时；优选的是按照1:(0.4～1.0):(10～20)的重量比在80～100℃下交换0.5～2小时。
4、按照权利要求3，所说的可溶性无机铝盐为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝或者其他可溶性铝盐；优选的是硝酸铝。
5、按照权利要求1，其特征在于所说的磷酸水溶液处理可以采用ZSM-5(干基)、磷酸与水按照1:(0.2～1.2):(5～40)的重量比在0～100℃下处理0.1～4小时；优选的是按照1:(0.4～0.8):(10～20)的重量比在30～90℃下处理0.5～2小时。
6、按照权利要求1，分子筛在干燥的空气或惰性气体气氛下以程序升温方式焙烧，终点温度控制在350～750℃，焙烧时间控制在0.1～6小时；优选为终点温度控制在400～600℃，焙烧时间控制在0.5～2小时。
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