CN104190418A - 用于低碳烷烃制低碳烯烃催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种用于低碳烷烃制低碳烯烃催化剂组成为：活性组分金属的含量为0.01-0.5wt%，助剂金属的含量为0.1-2wt%，碱金属的含量为0.1-1.5wt%，余量为载体。本发明具有抗积碳、寿命长、高稳定性、高选择性的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于低碳烷烃制备低碳烯烃催化剂及制备方法和应用。
背景技术
低碳烷烃(C2-C5)脱氢制低碳烯烃是其优化利用的重要途径之一，通过该过程可以将催化裂化、石脑油蒸汽裂解、MTO/MTP等工艺产生的大量低碳烷烃催化脱氢生成相应的烯烃和氢气。随着全世界对于低碳烯烃的需求日益增长,该过程越来越受到人们的重视。目前低炭烷烃主要作为燃料被烧掉，开发低碳烷烃脱氢制低碳烯烃技术，对于充分利用低碳烷烃资源以及开发新的低碳烯烃来源具有重要的意义。烷烃直接脱氢的相关工艺主要包括UOP公司的Olflex工艺、Air Product&Chemical公司的Catfin工艺、Phillips公司的Star工艺和德国林德公司的Linde工艺等，但是迄今为止国内尚没有低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的工业化装置，该过程其关键在于开发出具有高活性和稳定性的催化剂，因此催化剂的研发对于促进该过程的工业化和大规模应用具有重要意义。
低碳烷烃脱氢反应在高温、低压的条件下进行，随着反应的进行催化剂表面积碳从而导致催化剂失活，催化剂需要反复的及时再生或更换，是限制其大规模应用的主要原因。在烷烃脱氢催化剂中包含有铂族金属元素为主活性组分、添加各种类型助剂的催化剂是其中最为重要的一类，其制备方法也在相关的专利中公开，在中国专利(CN200710023431.X、CN200710020064.8、CN200710133324.2)公开的催化剂制备方法中，采用Al2O3、Y型分子筛、ZSM-5等作为载体，然后通过不同的合成方法引入Sn元素，同时添加碱金属和碱土金属等作为助剂对催化剂的性能进行了调变，但催化剂积碳情况依然比较严重，且催化剂经过清除积碳重生后，活性出现了明显的下降。
上述催化剂均采用贵金属Pt作为活性组分，通过不同的合成方法和添加不同类型的助剂，使得催化剂的性能得到了一定程度的改善，但未从根本上解决催化剂积碳的问题，因而催化剂的使用周期比较短，需反复的及时再生，大大增加了生产成本。
发明内容
本发明提供了一种用于低碳烷烃制低碳烯烃催化剂及制备方法和应用，该催化剂具有抗积碳、寿命长、高稳定性、高选择性的特点。
本发明催化剂的组成为：
活性组分金属的含量为0.01-0.5wt％，助剂金属的含量为0.1-2wt％，碱金属的含量为0.1-1.5wt％，余量为载体。
如上所述活性组分是铂、钯、铱、钌、铑、锇或铼中的一种或几种，其中以铂为最佳。
如上所述的助剂为Si、Ge、Sn或Pb其中的一种或几种元素。
如上所述的碱金属为Li、Na、K、Rb、Cs或Fr中的一种或几种元素。
如上所述的载体为γ-Al2O3、ZSM-5、Y型分子筛、SiO2或镁铝尖晶石等。
本发明提供的催化剂制备方法包括以下步骤：
(1)载体以0.5-2℃/min升温至500-800℃，焙烧3-10h，得到预处理后的载体；
(2)将助剂的可溶性前驱物配置成浓度为0.1-2mol/L的水溶液，而后按催化剂组成将载体加入溶液中浸渍6-8h，浸渍后的载体于70-100℃的水浴中搅干，而后于80-120℃，烘干6-20h，将所得到的样品以0.5-2℃/min升温至450-600℃，焙烧2-8h后，制得负载助剂氧化物的载体；
(3)再用活性组分的可溶性前驱物配置成0.1-5mol/L水溶液，按催化剂组成浸渍经于步骤(2)中所得到的载体上，静置6-12h后倾去上层残液，而后于80-120℃干燥8-12h，以0.5-2℃/min升温至450-600℃焙烧2-12h，制得含活性组分氧化物和助剂氧化物的载体；
(4)将碱金属的可溶性盐配置成0.1-5mol/L的水溶液，而后按催化剂的组成加入在步骤(3)中制得的载体中，静置3-8h后，于80-120℃，烘干12-36h，所得到的样品在流动空气中，以0.5-5℃/min升温至450-650℃，焙烧4-8h，空气的流速为3000-8000h-1，然后将空气切换通过60-80℃的恒温水浴，用水蒸汽处理1-5小时，取出冷却至室温；
(5)用含有0.1-5ppm毒化剂的H2混合气还原步骤(4)中所得到的样品，混合气体压力为0.5-2.5MPa，处理的温度为150-350℃，气体的空速为1000-12000h-1，升温速率为0.5-10℃/min，样品在该气氛下处理0.1-3h后，冷却至室温，即得到的催化剂。
如上所述的毒化剂为H2S、CS2或噻吩等。
本发明催化剂用于低碳烷烃制低碳烯烃的反应条件为：以C2-C5烷烃的一种或多种为原料，反应温度为500℃-700℃，反应压力为1-2atm，反应原料的组成摩尔比为CnH2n+2:H2＝1-3:10或CnH2n+2:N2:H2＝1-3:6:1-3，烷烃的气体空速为3000-12000h-1。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)本发明的特点是通过将活性组分用毒化剂处理来增强其抗积碳性能，从而增强其稳定性、降低其重生的频率，提高生产效率。
(2)本发明提供的催化剂在保证烯烃选择性的前提下，单程转化率也相对较高，因而具有重大的潜在工业应用价值。
(3)在制备过程中催化剂经过预毒化处理，催化剂具有一定的耐硫性能在反应过程中对于原料气的纯化要求降低，简化净化等相关工艺环节。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而非对本发明的限制，如无特殊说明，所有实施例中的百分含量均为重量百分比。
实施例1
(1)首先将载体Al2O3预先在马弗炉中500℃焙烧3h，升温速率为2℃/min。而后按照Sn的负载量为0.3wt％配置好的0.1mol/L的SnCl2溶液快速加入到预处理后的载体上，静置5h后，置于70℃的水浴中蒸干，所得到的样品于马弗炉中以0.5℃/min升温至500℃焙烧6h。
(2)配置好相当于Pt负载量为0.325wt％的0.2mol/L氯铂酸溶液而后将其滴加到已称量的0.3wt％Sn/Al2O3载体上，静置8h，待上层液无色后倾去浸渍残液，而后置于烘箱于120℃烘干8h。烘干后的样品置于马弗炉于500℃焙烧6h,升温速率为1℃/min。
(3)将相当于1wt％K含量的0.5mol/L的KNO3水溶液浸于Pt-Sn/Al2O3上，静置6h后，于120℃干燥24h，而后在空速为3000h-1的空气中于500℃焙烧4h，然后将空气切换通过60℃的恒温水浴，用水蒸汽处理1小时后取出冷却至室温。
(4)毒化处理。将K-Pt-Sn/Al2O3置于管式炉中，含有2ppm的H2S的H2混合气于300℃处理3h，升温速率为0.5℃/min，气体压力为1.0MPa，空速为1000h-1。所得到的样品冷却至室温即为得到催化剂。
所制得的催化剂的组成为0.325wt％Pt，0.3wt％Sn，1wt％K，担载在γ-Al2O3上。
反应条件：反应温度620℃，GHSV＝6000h-1,C3H8:H2＝3:7(摩尔比)，反应压力1atm。
该催化剂催化丙烷脱氢的性能如表1所示。
表1催化剂丙烷脱氢反应实验结果
该催化剂具有较好的丙烷脱氢性能，在反应30h后依然保持较好的反应活性。
实施例2
(1)首先将载体SiO2预先在马弗炉中600℃焙烧3h，升温速率为1.5℃/min，而后按照Sn的负载量为0.8wt％配置好的0.1mol/L的SnCl2盐酸溶液快速加入到预处理后的载体中，静置5h后，在90℃的水浴中搅干，而后置于烘箱于120℃烘干10h。烘干后的样品置于马弗炉于560℃焙烧6h，升温速率为1.5℃/min。
(2)配置好相当于Pt负载量为0.375wt％、Ru的负载量为0.2wt％的氯铂酸和氯化钌混合溶液而后将其滴加到已称量的0.8wt％Sn/Al2O3载体上，静置10h，待上层液无色后倾去浸渍残液，而后置于烘箱于120℃烘干过夜。烘干后的样品置于马弗炉于600℃焙烧6h，升温速率为2℃/min。
(3)将相当于0.5wt％K含量的KNO3溶液浸于Pd-Pt-Sn/Al2O3上，静置8h后于120℃的烘箱中干燥36h，干燥后的样品在管式炉中通空气650℃焙烧4h，升温速率为5℃/min，空气的流速为3000h-1。然后将空气切换通过80℃的恒温水浴，用水蒸汽处理1小时，取出冷却至室温。
(4)毒化处理，将K-Ru-Pt-Sn/Al2O3置于管式炉中，含有1.5ppmH2S的H2混合气于220℃处理1.5h，得到催化剂。
所制得的催化剂的组成为0.375wt％Pt，0.2wt％Ru，0.8wt％Sn，0.5wt％K，担载在SiO2上。
该催化剂催化丙烷脱氢的性能如表2所示。
表2催化剂丙烷脱氢反应实验结果
反应条件：反应温度620℃，GHSV＝6000h-1,C3H8:H2＝3:7(摩尔比)，反应压力1atm。
实施例3
1)首先将载体ZSM-5预先在马弗炉中600℃焙烧3h，而后按照Sn的负载量为0.8wt％将配置好的SnCl2的盐酸溶液快速加入到预处理后的载体中，静置5h后，于85℃水浴中蒸干，蒸干后的样品置于烘箱于120℃烘干过夜。而后置于马弗炉以2℃/min升温至500℃焙烧6h。
2)配置好相当于Pt负载量为0.375wt％、Ru的负载量为0.1wt％的氯铂酸和氯化钌混合溶液而后将其滴加到已称量的0.8wt％Sn/ZSM-5载体上，静置12h后待上层液无色后倾去浸渍残液，而后置于烘箱于120℃烘干过夜。烘干后的样品置于马弗炉于600℃焙烧6h。
3)将相当于1.5wt％Li含量的LiNO3溶液浸于Pd-Ru-Sn/Al2O3上，静置6h后于80℃的烘箱中干燥12h，干燥后的样品在管式炉中通空气550℃焙烧4h，升温速率为5℃/min，空气的流速为7000h-1。然后将空气切换通过80℃的恒温水浴，用水蒸汽处理5小时，取出冷却至室温。
4)毒化处理，将K-Pd-Ru–Sn/ZSM-5置于管式炉中，含有2ppm的H2S的H2混合气于180℃处理0.5h，得到催化剂。
所制得的催化剂的组成为0.375wt％Pt，0.1wt％Ru，0.8wt％Sn，1.5wt％Li，担载在ZSM-5上。
该催化剂催化丙烷脱氢的性能如表3所示。
表3催化剂丙烷脱氢反应实验结果
反应条件：反应温度620℃，GHSV＝9000h-1,C3H8:H2＝3:7(摩尔比)，反应压力1.5atm。该催化剂丁烷脱氢的试验结果如表4所示。
表4催化剂对丁烷脱氢反应的实验结果
反应条件：反应温度600℃，GHSV＝12000h-1,C4H10:H2＝3:7(摩尔比)，反应压力1.2atm。
实施例4
(1)首先将载体镁铝尖晶石预先在马弗炉中800℃焙烧8h，而后按照Ge的负载量为1wt％将配置好的GeCl2的盐酸溶液快速加入到预处理后的载体中，静置8h后，于70℃水浴中蒸干，蒸干后的样品置于烘箱于120℃烘干过夜。而后置于马弗炉以2℃/min升温至500℃焙烧6h。
(2)配置好相当于Pt负载量为0.375wt％、Pd的负载量为0.1wt％的氯铂酸和氯化钯混合溶液而后将其滴加到已称量的1wt％Ge/ZSM-5载体上，静置12h后待上层液无色后倾去浸渍残液，而后置于烘箱于120℃烘干过夜。烘干后的样品置于马弗炉于600℃焙烧6h。
(3)将相当于1wt％Cs含量的CsNO3溶液浸于Pd-Pt-Sn/Al2O3上，静置6h后于80℃的烘箱中干燥12h，干燥后的样品在管式炉中通空气550℃焙烧4h，升温速率为5℃/min，空气的流速为7000h-1。然后将空气切换通过80℃的恒温水浴，用水蒸汽处理5小时，取出冷却至室温。
(4)毒化处理，将Cs-Pd-Pt–Ge/镁铝尖晶石样品置于管式炉中，含有4ppm的H2S的H2混合气于180℃处理0.5h，得到催化剂。
所制得的催化剂的组成为1wt％Ge，1wt％Cs，0.375wt％Pt、0.1wt％Pd担载在镁铝尖晶石上。
当反应原料为丙烷：丁烷：H2＝2:1:7(摩尔比)，该催化剂在温度为700℃，混合气体的空速为5000h-1，反应压力为1.2atm时，丙烷和丁烷的转化率分别为20％和30％，丙烯和丁烯的选择性为90％和95％，而且该催化剂在50h反应过程中，未见失活。
实施例5
(1)首先将载体Y分子筛预先在马弗炉中500℃焙烧108h，而后按照Pb的负载量为0.6wt％将配置好的PbCl2的盐酸溶液快速加入到预处理后的载体中，静置6h后，于90℃水浴中蒸干，蒸干后的样品置于烘箱于100℃烘干过夜。而后置于马弗炉以0.5℃/min升温至600℃焙烧6h。
(2)配置好相当于Pt负载量为0.5wt％氯铂酸混合溶液而后将其滴加到已称量的0.6wt％Pb/Y载体上，静置6h后待上层液无色后倾去浸渍残液，而后置于烘箱于80℃烘干12h。烘干后的样品置于马弗炉于450℃焙烧12h，升温速率为0.5℃/min。
(3)将相当于1wt％Na含量的0.2mol/L的NaNO3溶液浸于Pt-Pb/Y上，静置3h后于120℃的烘箱中干燥36h，干燥后的样品在管式炉中通空气650℃焙烧4h，升温速率为5℃/min，空气的流速为8000h-1。然后将空气切换通过80℃的恒温水浴，用水蒸汽处理5小时，取出冷却至室温。
(4)毒化处理，将Na-Pt-Pb/Y样品置于管式炉中，含有0.1ppm的H2S的H2混合气于150℃处理0.1h，得到催化剂。
所制得的催化剂的组成为0.6wt％Pb，0.5wt％Pt，1wt％Na，担载在Y分子筛上。
当反应原料为丙烷：H2：N2＝3:6:1(摩尔比)，该催化剂在温度为550℃，混合气体的空速为3000h-1，反应压力为2atm时，丙烷转化率分别为10％，丙烯选择性为95％。
Claims (9)
1.一种用于低碳烷烃制低碳烯烃催化剂,其特征在于催化剂的组成为：
活性组分金属的含量为0.01-0.5wt%，助剂金属的含量为0.1-2wt%，碱金属的含量为0.1-1.5wt%，余量为载体。
2.如权利要求1所述的一种用于低碳烷烃制低碳烯烃催化剂,其特征在于活性组分金属是铂、钯、铱、钌、铑、锇或铼中的一种或几种。
3.如权利要求2所述的一种用于低碳烷烃制低碳烯烃催化剂,其特征在于活性组分金属是铂。
4.如权利要求1所述的一种用于低碳烷烃制低碳烯烃催化剂,其特征在于所述的助剂金属为Si、Ge、Sn或Pb中的一种或几种元素。
5.如权利要求1所述的一种用于低碳烷烃制低碳烯烃催化剂,其特征在于所述的碱金属为Li、Na、K、Rb、Cs或Fr中的一种或几种元素。
6.如权利要求1所述的一种用于低碳烷烃制低碳烯烃催化剂,其特征在于所述的载体为γ-Al2O3、ZSM-5、Y型分子筛、SiO2或镁铝尖晶石。
7.如权利要求1－6任一项所述的一种用于低碳烷烃制低碳烯烃催化剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤：
（1）载体以0.5-2℃/min升温至500-800℃，焙烧3-10h，得到预处理后的载体；
（2）将助剂的可溶性前驱物配置成浓度为0.1-2mol/L的水溶液，而后按催化剂组成将载体加入溶液中浸渍6-8h，浸渍后的载体于70-100℃的水浴中搅干，而后于80-120℃，烘干6-20h，将所得到的样品以0.5-2℃/min升温至450-600℃，焙烧2-8h后，制得负载助剂氧化物的载体；
（3）再用活性组分的可溶性前驱物配置成0.1-5mol/L水溶液，按催化剂组成浸渍经于步骤（2）中所得到的载体上，静置6-12h后倾去上层残液，而后于80-120℃干燥8-12h，以0.5-2℃/min升温至450-600℃焙烧2-12h，制得含活性组分氧化物和助剂氧化物的载体；
（4）将碱金属的可溶性盐配置成0.1-5mol/L的水溶液，而后按催化剂的组成加入在步骤（3）中制得的载体中，静置3-8h后，于80-120℃，烘干12-36h，所得到的样品在流动空气中，以0.5-5℃/min升温至450-650℃，焙烧4-8h，空气的流速为3000-8000h-1，然后将空气切换通过60-80℃的恒温水浴，用水蒸汽处理1-5小时，取出冷却至室温；
（5）用含有0.1-5ppm毒化剂的H2混合气还原步骤（4）中所得到的样品，混合气体压力为0.5-2.5MPa，处理的温度为150-350℃，气体的空速为1000-12000h-1，升温速率为0.5-10℃/min，样品在该气氛下处理0.1-3h后，冷却至室温，即得到的催化剂。
8.如权利要求7所述的一种用于低碳烷烃制低碳烯烃催化剂的制备方法,其特征在于所述的毒化剂为H2S、CS2或噻吩。
9.如权利要求1－6任一项所述的一种用于低碳烷烃制低碳烯烃催化剂的应用,其特征在于以C2-C5烷烃的一种或多种为原料，反应温度为500℃-700℃，反应压力为1-2atm，反应原料的组成摩尔比为CnH2n+2:H2=1-3:10或CnH2n+2:N2:H2=1-3:6:1-3，烷烃的气体空速为3000-12000h-1。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20141210 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |