CN114420466A - 一种改性钒酸钴材料的制备方法、以及超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种改性钒酸钴材料的制备方法、以及超级电容器。该制备方法包括以下步骤：S10、将六水合硝酸钴和六水合硝酸镍溶于水中，得到混合液，将络合剂、表面活性剂和偏钒酸铵溶液加入混合液中，得到反应液，将反应液移入水热反应釜中，于1101100℃条件下反应11110h，得到固液混合物；S10、将固液混合物固液分离，将得到的固体物在5001500℃煅烧，得到掺杂镍的钒酸钴；S30、将掺杂镍的钒酸钴粉碎，加入混合溶剂中，得到溶液A，向溶液A中加入正硅酸乙酯和硝酸溶液，反应后得到溶液B；S40、分离出溶液B中的沉淀物，在4501550℃下煅烧，得到改性钒酸钴材料。本发明通过包覆改性与掺杂改性，两者共同作用，使制得的改性钒酸钴材料的循环性能好，且比电容高。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，特别涉及一种改性钒酸钴材料的制备方法、以及超级电容器。
背景技术
超级电容器又叫做电化学电容器，是一种介于传统电容器和传统蓄电池之间的一种储能器件，具有寿命长、可逆性好、充放电速度快及输出功率高等特点。它是一种很好的补充电源，可以在很多动力装置上得到很好的应用。
超级电容器主要由集流体、电极、电解质和隔膜四部分组成，其中电极材料是决定超级电容器性能优劣的关键因素。目前，超级电容器电极材料主要包括碳材料、导电聚合物及过渡金属氧化物等，主要依靠双电层和氧化还原赝电容电荷储存电能。过渡金属氧化物属于一类重要的赝电容超级电容器材料，在众多的过渡金属氧化物中，钒基化合物电极材料因其独特的层状结构以及多价态钒成为超级电容器的优选。在钒基化合物中，钒酸钴是一类化学性能稳定优良、耐热性及结晶性能良好的无机化合物，具有良好的光学、电化学及催化特性的新型二元钒基化合物。相较于一元钒基化合物，其基于钒和钴双金属的界面效应和协同作用，能够提高电子、离子导电性及赝电容反应，因此在超级电容器具有良好的应用前景。
然而，钒酸钴材料虽然具有突出的理论容量优势，但其作为电极材料时，在充放电过程中，电解质溶液的H3O+、OH-等离子在钒酸钴晶体颗粒中进行“嵌入”和“脱嵌”，会导致晶体结构膨胀/收缩，经多次循环后，会破坏钒酸钴电极的微观结构，使其循环性能差；同时，电极材料与电解液的长期接触会导致电极材料中的部分金属离子溶解到电解液中，造成电极活性材料的损失，进一步使循环稳定性变差。因此，钒酸钴材料作为超级电容器的电极材料时，循环稳定性差、使用寿命短，从而限制了其应用。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种改性钒酸钴材料的制备方法、以及超级电容器，旨在解决现有钒酸钴材料作为超级电容器的电极材料时，循环性能差的问题。
为实现上述目的，本发明提出一种改性钒酸钴材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S10、将六水合硝酸钴和六水合硝酸镍溶于去离子水中，得到混合液，在搅拌条件下，将络合剂、表面活性剂和偏钒酸铵溶液加入所述混合液中，得到反应液，将所述反应液移入水热反应釜中，于1101100℃条件下反应11110 h，得到固液混合物；
S10、将所述固液混合物固液分离，并将得到的固体物洗涤、真空干燥，然后在5001500℃下煅烧，得到掺杂镍的钒酸钴材料；
S30、将所述掺杂镍的钒酸钴材料粉碎，然后加入混合溶剂中，得到溶液 A，向所述溶液A中加入正硅酸乙酯和硝酸溶液，在50℃水浴下搅拌反应后得到溶液B；
S40、分离出所述溶液B中的沉淀物，并洗涤、干燥，然后在4501550℃下煅烧，得到改性钒酸钴材料。
可选地，步骤S10中：
所述络合剂包括一水合柠檬酸；和/或，
所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠。
可选地，所述反应液中，偏钒酸铵的浓度为0.0710.13mol/L。
可选地，所述反应液中，所述所述六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、络合剂、表面活性剂和偏钒酸铵之间的摩尔比为(1-x)：x：1：0.1：1，其中，0<x≤0.1。
可选地，步骤S10中：
所述真空干燥的干燥温度为70170℃，干燥时间为10114h；和/或，
所述煅烧过程中的升温速率为5110℃/m55，煅烧时间为315h。
可选地，步骤S30中：
所述混合溶剂包括水和无水乙醇；和/或，
所述硝酸溶液中，硝酸的质量分数为55151％。
可选地，步骤S30中：
所述混合溶剂包括水和无水乙醇，其中，所述水和无水乙醇的体积比为1： 5；和/或，
所述搅拌反应的时间为415h。
可选地，步骤S30中，所述掺杂镍的钒酸钴材料、混合溶剂、正硅酸乙酯和硝酸溶液的质量比为1：1：0.0034710.1735：0.1。
可选地，步骤S40中：
所述干燥的干燥温度为1101130℃，干燥时间为10114h；和/或，
所述煅烧过程中的升温速率为5110℃/m55，煅烧时间为415h。
此外，本发明还提出一种超级电容器，所述超级电容器包括电极材料，所述电极材料为改性钒酸钴材料，其中，所述改性钒酸钴材料由如上所述的改性钒酸钴材料的制备方法制得。
本发明提供的技术方案中，通过镍元素的掺杂调控钒酸钴材料的微观形貌，减小颗粒尺寸，增大电解液与电极材料的接触面积，表面电化学活性位点增多，从而增加电极材料的比电容，同时镍的掺杂会导致钒酸钴材料晶格收缩，阴阳离子间距离缩短，可以有效抑制钒酸钴在充放电过程中的结构变化，增强结构稳定性，进而提升钒酸钴材料的循环性能；通过在掺杂镍的钒酸钴材料表面包覆二氧化硅，可减少掺杂镍的钒酸钴材料与电解液的直接接触，以避免在长期的充放电循环过程中，掺杂镍的钒酸钴材料中的活性金属元素在电解液中溶解损失，从而进一步提高了掺杂镍的钒酸钴材料的循环性能。因此，本发明通过包覆改性与掺杂改性，两者共同作用，使制得的改性钒酸钴材料的循环性能好，且比电容高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1制得的改性钒酸钴材料Co0.7N50.1V1O5/S5O1的XRD图及钒酸钴材料的标准XRD图谱(JCPDS No.51-0130)；
图2为本发明实施例1制得的改性钒酸钴材料Co0.7N50.1V1O5/S5O1的SEM 图；
图3为本发明对比例1制得的钒酸钴材料CoV1O5的SEM图；
图4为本发明对比例1制得的镍掺杂钒酸钴材料Co0.7N50.1V1O5的SEM图；
图5为本发明实施例1制得的改性钒酸钴材料Co0.7N50.1V1O5/S5O1的首次恒流充放电曲线。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提出一种改性钒酸钴材料的制备方法，旨在提供一种循环性能好、比电容高的电极材料。在一实施例中，所述制备方法包括以下步骤：
步骤S10、将六水合硝酸钴和六水合硝酸镍溶于去离子水中，得到混合液，在搅拌条件下，将络合剂、表面活性剂和偏钒酸铵溶液加入所述混合液中，得到反应液，将所述反应液移入水热反应釜中，于1101100℃条件下反应11110 h，得到固液混合物。
具体地，将六水合硝酸钴和六水合硝酸镍溶于去离子水中，得到混合液，在磁力搅拌器的搅拌下，再加入络合剂和表面活性剂，磁力搅拌0.5小时后，将偏钒酸铵溶液加入其中，继续搅拌315小时，得到反应液，将反应液移入水热反应釜中，在1101100℃反应11110h，得到固液混合物，其中，磁力搅拌器的搅拌速率为1001400转/分钟。
络合剂先与钴盐和镍盐络合，然后与偏钒酸铵溶液在1101100℃反应，生成固体物，即掺杂镍的钒酸钴。对于络合剂的具体种类，本发明不做限制，可以为柠檬酸钠、柠檬酸氢钠、柠檬酸三钠和一水合柠檬酸等，较优地，所述络合剂为一水合柠檬酸，通过选用一水合柠檬酸，调控掺杂钒酸钴的生成反应速率，从而调整固体物的形貌。
通过表面活性剂的加入，使固体物不易团聚，有利于形成颗粒较小、粒径均匀的固体物，从而使后续得到的掺杂镍的钒酸钴材料能达到纳米级，比表面积大。在本实施例中，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠。
其中，偏钒酸铵溶液可按常规方式配制，在本实施例中，偏钒酸铵溶液的配制包括以下步骤：将偏钒酸铵加入到去离子水中，在磁力搅拌器的搅拌下，10℃水浴加热0.511小时溶解得到偏钒酸铵溶液。本发明不限制所述偏钒酸铵溶液的浓度，在本实施例中，只要在所述反应液中，偏钒酸铵的浓度为 0.0710.13mol/L即可。
进一步地，为了使镍元素的掺杂比例适宜，从而在不改变钒酸钴材料本身的晶体结构的前提下，提升钒酸钴材料的循环性能和导电性，在本实施例中，所述反应液中，所述六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、络合剂、表面活性剂和偏钒酸铵之间的摩尔比为(1-x)：x：1：0.1：1，其中，0<x≤0.1。
步骤S10、将所述固液混合物固液分离，并将得到的固体物洗涤、真空干燥，然后在5001500℃下煅烧，得到掺杂镍的钒酸钴材料。
其中，所述真空干燥的干燥温度为70170℃，干燥时间为10114h；和/ 或，所述煅烧过程中的升温速率为5110℃/m55，煅烧时间为315h。
在一具体实施例中，步骤S10包括：将固液混合物冷却至室温，然后将其离心，并将得到的固体物用去离子水洗涤，重复3次后，在10℃真空干燥 11h，将干燥后的产物放入马弗炉中，以5110℃/m55的升温速率加热至 5001500℃后煅烧315h，得到掺杂镍的钒酸钴材料，分子式为Co1-xN5xV1O5，其中0<x≤0.1。
步骤S30、将所述掺杂镍的钒酸钴材料粉碎，然后加入混合溶剂中，得到溶液A，向所述溶液A中加入正硅酸乙酯和硝酸溶液，在50℃水浴下搅拌反应后得到溶液B。
其中，混合溶剂包括水和乙醇。进一步地，所述混合溶剂中，所述水和乙醇的体积比为1：5。
在本实施例中，所述硝酸溶液中，硝酸的质量分数为55151％。此外，经多次实验发现，搅拌反应415h，即可使反应完成，得到溶液B。
通过正硅酸乙酯水解得到二氧化硅，从而使二氧化硅包覆于掺杂镍的钒酸钴材料表面，在本实施例中，所述掺杂镍的钒酸钴材料、混合溶剂、正硅酸乙酯和硝酸溶液的质量比为1：1：3.47y：0.1，其中，y为二氧化硅占掺杂镍的钒酸钴材料的质量分数，0.001≤y≤0.05，在此添加量下，二氧化硅包覆改性的效果好，从而使制得的改性钒酸钴材料的循环性能优异。也即，所述掺杂镍的钒酸钴材料、混合溶剂、正硅酸乙酯和硝酸溶液的质量比为1：1： 0.0034710.1735：0.1。
在一具体实施例中，步骤S30包括：将所述掺杂镍的钒酸钴材料研磨，然后加入混合溶剂中，得到溶液A，在磁力搅拌器的搅拌下，向所述溶液A 中滴加正硅酸乙酯，滴加完毕后在再加入55-51％硝酸，在50℃水浴下继续搅拌4-5小时，得到溶液B。
步骤S40、分离出所述溶液B中的沉淀物，并洗涤、干燥，然后在4501550℃下煅烧，得到改性钒酸钴材料。
其中，所述干燥的干燥温度为1101130℃，干燥时间为10114h；和/或，所述煅烧过程中的升温速率为5110℃/m55，煅烧时间为415h。
在一具体实施例中，步骤S40包括：将溶液B离心，得到沉淀物，然后将沉淀物用去离子水洗涤、离心，重复3次后，在110℃烘箱中烘干，干燥时间为11h，将烘干物放入马弗炉中，以5110℃/m55的升温速率加热至4501550℃后煅烧415h，得到掺杂与包覆共改性的改性钒酸钴材料，分子式为 Co1-xN5xV1O5/S5O1。
本发明提供的技术方案中，通过镍元素的掺杂，调控钒酸钴材料的微观形貌，减小颗粒尺寸，增大电解液与电极材料的接触面积，表面电化学活性位点增多，从而增加电极材料的比电容，同时镍的掺杂会导致钒酸钴材料晶格收缩，阴阳离子间距离缩短，可以有效抑制钒酸钴在充放电过程中的结构变化，增强结构稳定性，进而提升钒酸钴材料的循环性能；通过在掺杂镍的钒酸钴材料表面包覆二氧化硅，可减少掺杂镍的钒酸钴材料与电解液的直接接触，以避免在长期的充放电循环过程中，掺杂镍的钒酸钴材料中的活性金属元素在电解液中溶解损失，从而进一步提高了掺杂镍的钒酸钴材料的循环性能。因此，本发明通过包覆改性与掺杂改性，两者共同作用，使制得的改性钒酸钴材料的循环性能好，且比电容高。
进一步地，本发明还提出一种超级电容器，所述超级电容器包括电极材料，所述电极材料为改性钒酸钴材料，其中，所述改性钒酸钴材料由如上所述的改性钒酸钴材料的制备方法制得。由于作为电极材料的改性钒酸钴材料的导电性和结构稳定性好，因此，本发明提供的超级电容器的循环稳定性优异，比电容高。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)将1.13g偏钒酸铵加入到50mL去离子水中，在磁力搅拌器的搅拌下，搅拌速率300转/分钟，10℃水浴加热0.5小时溶解得到偏钒酸铵溶液。
(1)将1.31g六水合硝酸钴和0.15g六水合硝酸镍溶于10mL去离子水中，得到混合液，在磁力搅拌器搅拌下，搅拌速率300转/分钟，再加入1.11g一水合柠檬酸和0.15g十二烷基硫酸钠，磁力搅拌0.5小时后，将上述偏钒酸铵溶液加入其中，补加去离子水使溶液总体积为150mL，继续搅拌3小时，得到反应液(也即，反应液中偏钒酸铵的浓度为0.07mol/L)，且反应液中加入的各组分按摩尔比为六水合硝酸钴：六水合硝酸镍：一水合柠檬酸：十二烷基硫酸钠：偏钒酸铵＝0.7:0.1:1:0.1:1。
(3)将上述反应液移入100mL的水热反应釜中，110℃条件下反应15 小时，反应结束后，得到固液混合物，自然冷却到室温，然后将其离心，并将得到的固体物用去离子水洗涤，重复3次后，10℃真空干燥11小时，将干燥后的产物放入马弗炉中，以5℃/分钟的升温速率加热到550℃后煅烧3小时，随炉冷却到常温，得到掺杂镍的钒酸钴材料，分子式为Co0.7N50.1V1O5。
(4)将上述掺杂镍的钒酸钴材料研磨后，将其倒入10.1g混合溶剂(混合溶剂是水与无水乙醇按1:5的体积比混合所得)中，得到溶液A，在磁力搅拌器的搅拌下，搅拌速率300转/分钟，再往溶液A中逐滴滴加0.14g正硅酸乙酯，滴加完毕后再加入0.17g的55-51％硝酸溶液，50℃水浴下继续搅拌5 小时，得到溶液B，其中所添加各组分按质量比为掺杂镍的钒酸钴材料：混合溶剂：正硅酸乙酯：硝酸＝1:1:0.1:0.1，通过正硅酸乙酯的水解所得二氧化硅的质量占掺杂镍的钒酸钴材料质量的3％。
(5)将溶液B离心，得到沉淀物，然后将沉淀物用去离子水洗涤、离心，重复3次后在110℃烘箱中干燥11h，将所得的烘干物放入马弗炉中，以5℃/ 分钟的升温速率加热至500℃后煅烧4小时，随炉冷却到常温，得到掺杂与包覆共改性的改性钒酸钴材料，分子式为Co0.7N50.1V1O5/S5O1。
实施例2
(1)将1.11g偏钒酸铵加入到50mL去离子水中，在磁力搅拌器的搅拌下，搅拌速率100转/分钟，10℃水浴加热1小时溶解得到偏钒酸铵溶液。
(1)将1.17g六水合硝酸钴和0.15g六水合硝酸镍溶于10mL去离子水中，得到混合液，在磁力搅拌器搅拌下，搅拌速率300转/分钟，再加入3.35g一水合柠檬酸和0.13g十二烷基硫酸钠，磁力搅拌0.5小时后，将上述偏钒酸铵溶液加入其中，补加去离子水使溶液总体积为150mL，继续搅拌4小时，得到反应液(也即，反应液中偏钒酸铵的浓度为0.11mol/L)，且反应液中加入的各组分按摩尔比为六水合硝酸钴：六水合硝酸镍：一水合柠檬酸：十二烷基硫酸钠：偏钒酸铵＝0.73:0.07:1:0.1:1。
(3)将上述反应液移入100mL的水热反应釜中，100℃条件下反应10 小时，反应结束后，得到固液混合物，自然冷却到室温，然后将其离心，并将得到的固体物用去离子水洗涤，重复3次后，70℃真空干燥10小时，将干燥的产物放入马弗炉中，以1℃/分钟的升温速率加热到500℃后煅烧4小时，随炉冷却到常温，得到掺杂镍的钒酸钴材料，分子式为Co0.73N50.07V1O5。
(4)将上述掺杂镍的钒酸钴材料研磨后，将其倒入15.4g混合溶剂(混合溶剂是水与无水乙醇按1:5的体积比混合所得)，得到溶液A，在磁力搅拌器的搅拌下，搅拌速率400转/分钟，再往溶液A中逐滴滴加0.35g正硅酸乙酯，滴加完毕后再加入0.41g的55-51％硝酸溶液，50℃水浴下继续搅拌4小时，得到溶液B，其中所添加各组分按质量比为掺杂镍的钒酸钴材料：混合溶剂：正硅酸乙酯：硝酸＝1:1:0.17:0.1，通过正硅酸乙酯的水解所得二氧化硅的质量占掺杂镍的钒酸钴材料质量的5％。
(5)将溶液B离心，得到沉淀物，然后将沉淀物用去离子水洗涤、离心，重复3次后在110℃烘箱中干燥14h，将所得的烘干物放入马弗炉中，以10℃/ 分钟的升温速率加热至450℃后煅烧5小时，随炉冷却到常温，得到掺杂与包覆共改性的改性钒酸钴材料，分子式为Co0.73N50.07V1O5/S5O1。
实施例3
(1)将1.11g偏钒酸铵加入到50mL去离子水中，在磁力搅拌器的搅拌下，搅拌速率400转/分钟，10℃水浴加热1.5小时溶解得到偏钒酸铵溶液。
(1)将1.11g六水合硝酸钴和0.03g六水合硝酸镍溶于10mL去离子水中，在磁力搅拌器搅拌下，得到混合液，搅拌速率400转/分钟，再加入4.1g一水合柠檬酸和0.11g十二烷基硫酸钠，磁力搅拌0.5小时后，将上述偏钒酸铵溶液加入到其中，补加去离子水使溶液总体积为150mL，继续搅拌5小时，得到反应液(也即，反应液中偏钒酸铵的浓度为0.13mol/L)，且反应液中加入的各组分按摩尔比为六水合硝酸钴：六水合硝酸镍：一水合柠檬酸：十二烷基硫酸钠：偏钒酸铵＝0.77:0.01:1:0.1:1。
(3)将上述反应液移入100mL的水热反应釜中，170℃条件下反应11 小时，反应结束后，得到固液混合物，自然冷却至室温，然后将其离心，并将得到的固体物用去离子水洗涤，重复3次后，70℃真空干燥14小时，将干燥后的产物放入马弗炉中，以10℃/分钟的升温速率加热到500℃后煅烧5小时，随炉冷却到常温，得到掺杂镍的钒酸钴材料，分子式为Co0.77N50.01V1O5。
(4)将上述掺杂镍的钒酸钴材料经研磨后，将其倒入10g混合溶剂(混合溶剂是水与无水乙醇按1:5的体积比混合所得)中，得到溶液A，在磁力搅拌器的搅拌下，搅拌速率300转/分钟，再往溶液A中逐滴滴加0.007g正硅酸乙酯，滴加完毕后再加入0.5g的55-51％硝酸溶液，50℃水浴下继续搅拌5小时，得到溶液B。其中所添加各组分按质量比为掺杂镍的钒酸钴材料：混合溶剂：正硅酸乙酯：硝酸＝1:1:0.0035:0.1，通过正硅酸乙酯的水解所得二氧化硅的质量占掺杂镍的钒酸钴材料质量的0.1％。
(5)将溶液B离心，得到沉淀物，然后将沉淀物用去离子水洗涤、离心，重复3次后，在130℃烘箱中干燥10h，将所得的烘干物放入马弗炉中，以1℃/ 分钟的升温速率加热至550℃后煅烧5小时，随炉冷却到常温，得到掺杂与包覆共改性的改性钒酸钴材料，分子式为Co0.77N50.01V1O5/S5O1。
实施例4
(1)将1.51g偏钒酸铵加入到50mL去离子水中，在磁力搅拌器的搅拌下，搅拌速率300转/分钟，10℃水浴加热1小时溶解得到偏钒酸铵溶液。
(1)将1.17g六水合硝酸钴和0.077g六水合硝酸镍溶于10mL去离子水中，得到混合物，在磁力搅拌器搅拌下，搅拌速率100转/分钟，再加入1.14g 一水合柠檬酸和0.17g十二烷基硫酸钠，磁力搅拌0.5小时后，将上述偏钒酸铵溶液加入到其中，补加去离子水使溶液总体积为150mL，继续搅拌4小时，得到反应液(也即，反应液中偏钒酸铵的浓度为0.07mol/L)，且反应液中加入的各组分按摩尔比为六水合硝酸钴：六水合硝酸镍：一水合柠檬酸：十二烷基硫酸钠：偏钒酸铵＝0.75:0.04:1:0.1:1。
(3)将上述反应液移入100mL的水热反应釜中，110℃条件下反应11 小时，反应结束后，得到固液混合物，自然冷却至室温，然后将其离心，并将得到的固体物用去离子水洗涤，重复3次后，10℃真空干燥11小时，将干燥的产物放入马弗炉中，以5℃/分钟的升温速率加热到550℃后煅烧4小时，随炉冷却到常温，得到掺杂镍的钒酸钴材料，分子式为Co0.75N50.04V1O5。
(4)将上述掺杂镍的钒酸钴材料研磨后，将其倒入13.71g混合溶剂(混合溶剂是水与无水乙醇按1:5的体积比混合所得)中，得到溶液A，在磁力搅拌器的搅拌下，搅拌速率100转/分钟，再往溶液A中逐滴滴加0.11g正硅酸乙酯，滴加完毕后再加入0.35g的55-51％硝酸溶液，50℃水浴下继续搅拌5 小时，其中所添加各组分按质量比为掺杂镍的钒酸钴材料：混合溶剂：正硅酸乙酯：硝酸＝1:1:0.07:0.1，通过正硅酸乙酯的水解所得二氧化硅的质量占掺杂镍的钒酸钴材料质量的1％。
(5)将溶液B离心，得到沉淀物，然后将沉淀物用去离子水洗涤、离心，重复3次后在110℃烘箱中烘干，干燥时间是11小时，将所得的烘干物放入马弗炉中，以5℃/分钟的升温速率加热至500℃后煅烧5小时，随炉冷却到常温，得到掺杂与包覆共改性的改性钒酸钴材料，分子式为Co0.75N50.04V1O5/S5O1。
对比例1
(1)将1.13g偏钒酸铵加入到50mL去离子水中，在磁力搅拌器的搅拌下，搅拌速率300转/分钟，10℃水浴加热0.5小时溶解得到偏钒酸铵溶液。
(1)将1.53g六水合硝酸钴溶于10mL去离子水中，得到混合液，在磁力搅拌器搅拌下，搅拌速率300转/分钟，再加入1.11g一水合柠檬酸和0.15g 十二烷基硫酸钠，磁力搅拌0.5小时后，将上述偏钒酸铵溶液加入其中，补加去离子水使溶液总体积为150mL，继续搅拌3小时，得到反应液(也即，反应液中偏钒酸铵的浓度为0.07mol/L)，且反应液中加入的各组分按摩尔比为六水合硝酸钴：一水合柠檬酸：十二烷基硫酸钠：偏钒酸铵＝1:1:0.1:1。
(3)将上述反应液移入100mL的水热反应釜中，110℃条件下反应15 小时，反应结束后，得到固液混合物，自然冷却到室温，然后将其离心，并将得到的固体物用去离子水洗涤，重复3次后，10℃真空干燥11小时，将干燥后的产物放入马弗炉中，以5℃/分钟的升温速率加热到550℃后煅烧3小时，随炉冷却到常温，得到钒酸钴材料，分子式为CoV1O5。
对比例2
(1)将1.13g偏钒酸铵加入到50mL去离子水中，在磁力搅拌器的搅拌下，搅拌速率300转/分钟，10℃水浴加热0.5小时溶解得到偏钒酸铵溶液。
(1)将1.31g六水合硝酸钴和0.15g六水合硝酸镍溶于10mL去离子水中，得到混合液，在磁力搅拌器搅拌下，搅拌速率300转/分钟，再加入1.11g一水合柠檬酸和0.15g十二烷基硫酸钠，磁力搅拌0.5小时后，将上述偏钒酸铵溶液加入其中，补加去离子水使溶液总体积为150mL，继续搅拌3小时，得到反应液(也即，反应液中偏钒酸铵的浓度为0.07mol/L)，且反应液中加入的各组分按摩尔比为六水合硝酸钴：六水合硝酸镍：一水合柠檬酸：十二烷基硫酸钠：偏钒酸铵＝0.7:0.1:1:0.1:1。
(3)将上述反应液移入100mL的水热反应釜中，110℃条件下反应15 小时，反应结束后，得到固液混合物，自然冷却到室温，然后将其离心，并将得到的固体物用去离子水洗涤，重复3次后，10℃真空干燥11小时，将干燥后的产物放入马弗炉中，以5℃/分钟的升温速率加热到550℃后煅烧3小时，随炉冷却到常温，得到掺杂镍的钒酸钴材料，分子式为Co0.7N50.1V1O5。
对比例3
(1)将1.13g偏钒酸铵加入到50mL去离子水中，在磁力搅拌器的搅拌下，搅拌速率300转/分钟，10℃水浴加热0.5小时溶解得到偏钒酸铵溶液。
(1)将1.53g六水合硝酸钴溶于10mL去离子水中，得到混合液，在磁力搅拌器搅拌下，搅拌速率300转/分钟，再加入1.11g一水合柠檬酸和0.15g 十二烷基硫酸钠，磁力搅拌0.5小时后，将上述偏钒酸铵溶液加入其中，补加去离子水使溶液总体积为150mL，继续搅拌3小时，得到反应液(也即，反应液中偏钒酸铵的浓度为0.07mol/L)，且反应液中加入的各组分按摩尔比为六水合硝酸钴：一水合柠檬酸：十二烷基硫酸钠：偏钒酸铵＝1:1:0.1:1。
(3)将上述反应液移入100mL的水热反应釜中，110℃条件下反应15 小时，反应结束后，得到固液混合物，自然冷却到室温，然后将其离心，并将得到的固体物用去离子水洗涤，重复3次后，10℃真空干燥11小时，将干燥后的产物放入马弗炉中，以5℃/分钟的升温速率加热到550℃后煅烧3小时，随炉冷却到常温，得到钒酸钴材料，分子式为CoV1O5。
(4)将上述钒酸钴材料研磨后，将其倒入10.1g混合溶剂(混合溶剂是水与无水乙醇按1:5的体积比混合所得)中，得到溶液A，在磁力搅拌器的搅拌下，搅拌速率300转/分钟，再往溶液A中逐滴滴加0.14g正硅酸乙酯，滴加完毕后再加入0.17g的55-51％硝酸，50℃水浴下继续搅拌5小时，得到溶液B，其中所添加各组分按质量比为钒酸钴材料：混合溶剂：正硅酸乙酯：硝酸＝1:1:0.1:0.1，通过正硅酸乙酯的水解所得二氧化硅的质量占钒酸钴材料质量的3％。
(5)将溶液B离心，得到沉淀物，然后将沉淀物用去离子水洗涤、离心，重复3次后在110℃烘箱中干燥11h，将所得的烘干物放入马弗炉中，以5℃/ 分钟的升温速率加热至500℃后煅烧4小时，随炉冷却到常温，得到包覆二氧化硅的钒酸钴材料，分子式为CoV1O5/S5O1。
将上述实施例1-4制得的改性钒酸钴材料以及对比例1-3制得的复合材料按如下方法测试其电化学性能：
将改性钒酸钴材料粉末(或对比例制得的复合材料)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比1:1:1的比例混合后，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂磨成浆料，研磨1小时后将浆料均匀地涂覆在泡沫镍上，在10℃下真空干燥11 小时。采用传统的三电极体系，以涂覆在泡沫镍上的活性材料为工作电极，铂片为对电极，Hg/HgO为参比电极，浸泡在1mol/L的KOH电解液中，测试其恒流充放电性能，电压范围为0-0.5V，电流密度为1A/g，其循环性能测试结果如下表1所示：
表1电化学性能测试
| 最大比电容(F.g-1) | 容量保持率(100次) | |
| 实施例1 | 371.5 | 70％ |
| 实施例1 | 315.1 | 11％ |
| 实施例3 | 371.5 | 11％ |
| 实施例4 | 310.4 | 15％ |
| 对比例1 | 341.1 | 71％ |
| 对比例1 | 401.5 | 10％ |
| 对比例3 | 330.1 | 71％ |
从表1可以看出，本发明实施例制备的改性钒酸钴材料的比电容高，容量保持率好，也即，循环性能好。
对比例1-3与实施例1的制备工艺一样，只是对比例1没有对钒酸钴材料进行镍掺杂和包覆改性，对比例1对钒酸钴材料仅进行了镍掺杂，对比例3 仅进行了包覆改性，相比于对比例1和对比例3，实施例1制得的改性钒酸钴材料作为电极材料时，比电容和容量保持率都更好，对比例1制得的复合材料虽然首次放电比电容高，但其容量保持率(即循环性能)却大不如实施例1 制备的改性钒酸钴材料。由此可见，包覆改性和掺杂改性对提高电极材料的循环性能起到了重要作用，哪怕缺少其中一种，也会对产品的循环性能产生明显的减弱，表明包覆改性与镍掺杂对电极材料的循环性能的提升起到协同作用；此外，镍掺杂改性能够提高电极材料的比电容。
图1为本发明实施例1制得的改性钒酸钴材料Co0.7N50.1V1O5/S5O1的XRD 图及钒酸钴材料的标准XRD图谱(JCPDS No.51-0130)，由图1可以看出，改性钒酸钴材料具有三斜晶系结构，说明少量镍的掺杂和二氧化硅的表面包覆并未改变钒酸钴材料的晶体结构。
图1为本发明实施例1制得的改性钒酸钴材料Co0.7N50.1V1O5/S5O1的SEM 图，图3为本发明对比例1制得的钒酸钴材料CoV1O5的SEM图，图4为本发明对比例1制得的镍掺杂钒酸钴材料Co0.7N50.1V1O5的SEM图。由这3个图的对比可知，与钒酸钴材料相比，掺杂及掺杂/包覆后的钒酸钴材料颗粒尺寸明显减小，说明通过镍元素的掺杂调控钒酸钴材料的微观形貌，减小颗粒尺寸。
图5为本发明实施例1制得的改性钒酸钴材料Co0.7N50.1V1O5/S5O1的首次恒流充放电曲线，由图5可以看出，充放电的电压范围0-0.5V，在1A/g的电流密度下首次放电比电容为371.5F/g。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种改性钒酸钴材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S10、将六水合硝酸钴和六水合硝酸镍溶于去离子水中，得到混合液，在搅拌条件下，将络合剂、表面活性剂和偏钒酸铵溶液加入所述混合液中，得到反应液，将所述反应液移入水热反应釜中，于180～200℃条件下反应12～20h，得到固液混合物；
S20、将所述固液混合物固液分离，并将得到的固体物洗涤、真空干燥，然后在500～600℃下煅烧，得到掺杂镍的钒酸钴材料；
S30、将所述掺杂镍的钒酸钴材料粉碎，然后加入混合溶剂中，得到溶液A，向所述溶液A中加入正硅酸乙酯和硝酸溶液，在60℃水浴下搅拌反应后得到溶液B；
S40、分离出所述溶液B中的沉淀物，并洗涤、干燥，然后在450～550℃下煅烧，得到改性钒酸钴材料。
2.如权利要求1所述的改性钒酸钴材料的制备方法，其特征在于，步骤S10中：
所述络合剂包括一水合柠檬酸；和/或，
所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠。
3.如权利要求1所述的改性钒酸钴材料的制备方法，其特征在于，所述反应液中，偏钒酸铵的浓度为0.07～0.13mol/L。
4.如权利要求1至3任意一项所述的改性钒酸钴材料的制备方法，其特征在于，所述反应液中，所述六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、络合剂、表面活性剂和偏钒酸铵之间的摩尔比为(1-x)：x：2：0.1：2，其中，0<x≤0.1。
5.如权利要求1所述的改性钒酸钴材料的制备方法，其特征在于，步骤S20中：
所述真空干燥的干燥温度为70～90℃，干燥时间为10～14h；和/或，
所述煅烧过程中的升温速率为5～10℃/min，煅烧时间为3～5h。
6.如权利要求1所述的改性钒酸钴材料的制备方法，其特征在于，步骤S30中：
所述混合溶剂包括水和无水乙醇；和/或，
所述硝酸溶液中，硝酸的质量分数为65～68％。
7.如权利要求1所述的改性钒酸钴材料的制备方法，其特征在于，步骤S30中：
所述混合溶剂包括水和无水乙醇，其中，所述水和无水乙醇的体积比为1：6；和/或，
所述搅拌反应的时间为4～6h。
8.如权利要求1所述的改性钒酸钴材料的制备方法，其特征在于，步骤S30中，所述掺杂镍的钒酸钴材料、混合溶剂、正硅酸乙酯和硝酸溶液的质量比为1：8：0.00347～0.1735：0.2。
9.如权利要求1所述的改性钒酸钴材料的制备方法，其特征在于，步骤S40中：
所述干燥的干燥温度为110～130℃，干燥时间为10～14h；和/或，
所述煅烧过程中的升温速率为5～10℃/min，煅烧时间为4～6h。
10.一种超级电容器，其特征在于，所述超级电容器包括电极材料，所述电极材料为改性钒酸钴材料，其中，所述改性钒酸钴材料由如权利要求1-9任意一项所述的改性钒酸钴材料的制备方法制得。
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