CN114180576A - 石墨包覆含金属颗粒硅纳米片快充负极材料及方法和电池 - Google Patents

石墨包覆含金属颗粒硅纳米片快充负极材料及方法和电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨包覆含金属颗粒硅纳米片快充负极材料及方法和电池。制备方法是将硅化钙和还原剂在无水金属氯化物溶液中混合形成浆料，将浆料于搅拌条件下充分反应，得到沉淀物A；将沉淀物A清洗后冷冻干燥，得到含金属颗粒硅纳米片；将含金属颗粒硅纳米片依次经化学气相沉积和热处理后，得到石墨包覆含金属颗粒硅纳米片快充负极材料。本发明工艺简单，不需要严格的无氧条件便可制备硅纳米片，适用于工业化生产。该材料制备的锂离子电池具有快充性能好、高稳定性和倍率性能优异等优势。

Description

石墨包覆含金属颗粒硅纳米片快充负极材料及方法和电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种石墨包覆含金属颗粒硅纳米片快充负极材料及方法和电池。
背景技术
石墨烯、钙钛矿、硅烯、过渡金属硫化合物等二维纳米材料用作锂离子电池负极材料，不仅可以抑制材料在充放电过程中的结构变化，还能为锂离子的快速吸附和迁移提供足够的空间，因此在锂离子电池领域有着广泛的应用前景。根据己有文献报道，硅纳米片的理论比容量为3579mAh/g，工作电压低于0.5V，是一种理想的负极材料。目前，硅纳米片的制备方法主要是化学气相沉积、直流电弧放电和射频磁控溅射等，但是，这些方法一般都会需要昂贵的设备，从而阻碍了硅纳米片在锂离子电池中的应用。
为解决上述问题，研究者们提出从层状硅化合物或合金中提纯硅纳米片，例如蚀刻锂硅合金制备硅纳米片(参见Lang J,Ding B,Zhang S,et al.Scalable synthesis of2D Si nanosheets[J].Advanced Materials,2017,29(31):1701777.)。或者利用硅化钙与金属氯化物反应来制备硅纳米片(参见Xu K,Ben L,Li H,et al.Silicon～basednanosheets synthesized by a topochemical reaction for use as anodes forlithium ion batteries[J].Nano Research,2015,8(8):2654～2662.)，这种方法制得的碳包覆硅纳米片能有效缓解硅体积膨胀带来的问题，得到较好的循环性能和较高的比容量，但是对设备要求高，需要无氧条件才能制备出硅纳米片。
专利申请CN110480027A将硅化钙置于浓盐酸中反应，经过滤、洗涤、真空干燥得到Si6H6纳米片，再将Si6H6纳米片超声分散在有机溶剂中，加入硝酸银胺溶液，反应、过滤、洗涤，即得到二维超薄硅片表面负载银纳米颗粒的复合材料。但是硅化钙制备的硅片极易氧化，再加入氧化性强的硝酸银，虽然添加了具有一定还原性的胺类物质，但是二者反应程度未知，所制备的硅纳米片的氧化程度无法控制。此外，制备时间长，在制备过程中使用了大量的有机溶剂，增加了制备成本。专利申请CN 113488376 A将硅化钙置于酸中反应，经过滤、洗涤、真空干燥得到Si6H6纳米片，再将Si6H6纳米片经热处理得到纳米二氧化硅片。该专利直接把制备的二氧化硅纳米片用于锂电池负极活性材料，众所周知，纯二氧化硅做锂电池负极活性很低，几乎达不到文中所诉效果。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种石墨包覆含金属颗粒硅纳米片快充负极材料及方法和电池，以解决现有技术用硅化钙制备硅纳米片的过程需要严格无氧条件的难点。此外，在现有的锂离子电池快速充放电过程中，硅材料存在体积膨胀，极易粉碎，从而导致材料界面不稳定、活性材料脱落，使电极容量迅速衰减，硅材料导电性差等问题，利用本发明负极材料制备得到的锂离子电池，能够有效解决上述问题。
本发明所采用的具体技术方案如下：
第一方面，本发明提供了一种石墨包覆含金属颗粒硅纳米片快充负极材料的制备方法，具体如下：
将硅化钙和还原剂在无水金属氯化物溶液中混合形成浆料，将浆料于搅拌条件下充分反应，得到沉淀物A；将沉淀物A清洗后冷冻干燥，得到含金属颗粒硅纳米片；将含金属颗粒硅纳米片依次经化学气相沉积和热处理后，得到石墨包覆含金属颗粒硅纳米片快充负极材料。
作为优选，所述硅化钙、还原剂和无水金属氯化物的投加质量比例为1:1～5:5～20。
作为优选，所述还原剂为连二亚硫酸钠、抗坏血酸和硼氢化钠中的一种或多种。
作为优选，所述无水金属氯化物溶液的浓度为5～25wt％。
作为优选，所述无水金属氯化物溶液中的溶剂为甲醇、乙醇或乙二醇中的一种或多种，无水金属氯化物为无水氯化镍、无水氯化锂、无水氯化银、无水氯化亚锡、无水氯化铜和无水氯化钴中的一种或多种。
作为优选，所述浆料在搅拌过程中，于压力5～22Mpa、温度80～380℃下进行，搅拌时间为0.5～12h。
作为优选，所述化学气相沉积过程中，以1～10℃/min的速率升温至600～800℃，随后反应10～60min；气体为乙炔、甲烷、乙烯、甲苯中的一种或多种，气流量为100～500scc/min。
作为优选，所述热处理过程中，于800～1100℃下反应0.5～8h。
第二方面，本发明提供了一种根据第一方面任一所述制备方法得到的石墨包覆含金属颗粒硅纳米片快充负极材料。
第三方面，本发明提供了一种利用第二方面所述石墨包覆含金属颗粒硅纳米片快充负极材料作为负极极片的锂离子电池。
本发明相对于现有技术而言，具有以下有益效果：
(1)与现有技术相比，本发明由硅化钙制备硅纳米片的过程简单，不需要严格的无氧条件，是一种低成本的制备方法。
(2)与现有技术相比，本发明所制备得到的石墨包覆含金属颗粒硅纳米片快充负极材料，利用硅化钙和无水金属氯化物反应得到的硅纳米片和纳米金属颗粒，在碳包覆后经过热处理利用金属的催化作用将碳层转化为石墨层，有利于快速充放电时保持硅材料结构的完整性，提高电池的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明的XRD图谱：(a)对比例1(SiO2纳米片)；(b)实施例1(石墨包覆含镍硅纳米片)、对比例2(含镍硅纳米片)和对比例3(硅纳米片)。
图2为本发明对比例2中制得的含镍硅纳米片的扫描电镜图。
图3为本发明对比例3中制得的硅纳米片的扫描电镜图。
图4为本发明实施例1中制得的石墨包覆含镍颗粒硅纳米片快充负极材料的扫描电镜图。
图5为本发明对比例1中制得的SiO2纳米片的扫描电镜图。
图6为本发明实施例1和对比例1-4制得的负极材料的在0.2C倍率下充放电的循环性能曲线图。
图7为本发明实施例1和对比例1-4制得的负极材料的在5C倍率下充放电的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。
实施例1
将10g无水氯化镍溶于100ml乙醇中，称取1g CaSi2、2g抗坏血酸和1g硼氢化钠。将所有原料放入反应釜，在无压力80℃下反应5h。接着将反应釜压力设置为20MPa，温度设置为200℃，在该条件下继续反应1h后得到沉淀物A。将沉淀物A用乙醇清洗数次后在-60℃下冷冻干燥，得到含镍硅纳米片。含镍硅纳米片在氩气保护下于700℃下热处理1h，随后通乙炔气体20min，继续在氩气保护下升温至950℃热处理2h，得到石墨包覆含镍硅纳米片快充负极材料。
实施例2
将10g无水氯化钴溶于100ml乙醇中，称取1g CaSi2和2g硼氢化钠。将所有原料放入反应釜，在15MPa压力40℃下反应2h。接着将反应釜压力设置为40MPa，温度设置为150℃，在该条件下继续反应0.5h后得到硅纳米片。将硅纳米片用乙醇清洗数次后在-80℃下冷冻干燥，得到含钴硅纳米片。含钴硅纳米片在氩气保护下于650℃下热处理1.5h，随后通乙炔气体15min，继续在氩气保护下升温至950℃热处理2h，得到石墨包覆含钴的硅纳米片快充负极材料。
实施例3
将5g无水氯化镍与5g无水氯化钴溶于100ml乙醇中，称取1g CaSi2和2g硼氢化钠。将所有原料放入反应釜，在无压力80℃下反应5h。接着将反应釜压力设置为20MPa，温度设置为200℃，在该条件下继续反应1h后得到沉淀物A。将沉淀物A用乙醇清洗数次后在-80℃下冷冻干燥，得到含镍和钴硅纳米片。含镍和钴硅纳米片在氩气保护下于750℃下热处理2h，随后通甲烷气体30min，继续在氩气保护下升温至1000℃热处理3h，得到石墨包覆含镍和钴的硅纳米片快充负极材料。
实施例4
将5g无水氯化银与5g无水氯化锡溶于100ml乙醇中，称取1g CaSi2、1g连二亚硫酸钠和1g硼氢化钠。将所有原料放入反应釜，在无压力60℃下反应7h。接着将反应釜压力设置为80MPa，温度设置为100℃，在该条件下继续反应2h后得到沉淀物A。将沉淀物A用乙醇清洗数次后在-40℃下冷冻干燥，得到含银和锡硅纳米片。含银和锡硅纳米片在氩气保护下于600℃下热处理2h，随后通天然气气体15min，继续在氩气保护下升温至950℃热处理2h，得到石墨包覆含银和锡的硅纳米片快充负极材料。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例使用去离子水做溶剂，不添加还原剂，不进行碳包覆，具体步骤如下：
将10g无水氯化镍溶于100ml去离子水中，再称取1g CaSi2。将所有原料放入反应釜，在无压力80℃下反应5h得到沉淀物A。将沉淀物A用去离子水和盐酸清洗数次后在-60℃下冷冻干燥，得到二氧化硅纳米片(SiO2纳米片)。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例不经过碳包覆，具体步骤如下：
将10g无水氯化镍溶于100ml乙醇中，称取1g CaSi2、2g抗坏血酸和1g硼氢化钠。将所有原料放入反应釜，在无压力80℃下反应5h。接着将反应釜压力设置为20MPa，温度设置为200℃，在该条件下继续反应1h后得到沉淀物A。将沉淀物A用乙醇清洗数次后在-60℃下冷冻干燥，得到含镍硅纳米片。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例用酸去除金属颗粒并且不进行碳包覆，具体步骤如下：
将10g无水氯化镍溶于100ml乙醇中，称取1g CaSi2、2g抗坏血酸和1g硼氢化钠。将所有原料放入反应釜，在无压力80℃下反应5h。接着将反应釜压力设置为20MPa，温度设置为200℃，在该条件下继续反应1h后得到沉淀物A。将沉淀物A用乙醇和盐酸清洗数次后在-60℃下冷冻干燥，得到硅纳米片。
对比例4
本对比例与实施例1的区别在于，本对比例使用去离子水做溶剂，具体步骤如下：
将10g溶于100ml去离子水中，称取1g CaSi2、2g抗坏血酸和1g硼氢化钠。将所有原料放入反应釜，在无压力80℃下反应5h。接着将反应釜压力设置为20MPa，温度设置为200℃，在该条件下继续反应1h后得到沉淀物A。将沉淀物A用去离子水清洗数次后在-60℃下冷冻干燥，得到含镍硅纳米片。含镍硅纳米片在氩气保护下于700℃下热处理1h，随后通乙炔气体20min，继续在氩气保护下升温至950℃热处理2h，得到石墨包覆含镍SiO2纳米片负极材料。
将实施例1和对比例1～4的材料做成电池浆料，电池浆料由80％活性物质(即实施例1或对比例1所得材料)、10％导电剂和10％粘结剂在水中混合制成，其中，导电剂为导电炭黑，粘结剂为聚丙烯酸。将制备好的浆料均匀的涂覆在铜箔上，在80℃的真空干燥箱中干燥12h，随后取出极片裁剪为14mm的圆片，分别独立地对实施例1和对比例1～4中的极片进行以下测试，每组测试有三组平行试验，具体如下：
1)电池组装
利用实施例1和对比例1～4所得极片进行电池组装，电池组装是在充满氩气的手套箱中进行的，电池壳采用的是CR 2025型，隔膜为聚丙烯celgard 2400，对电极采用的是金属锂片，电解液为购买的商业化硅基材料专用电解液。
2)电池测试
利用上述所得电池进行电池测试，测试电压的范围为：0.01～2.5V，在0.2C和5C倍率下分别测试各电池的循环稳定性和循环100圈后容量保持率(％)。
图1为本发明所得材料的XRD图谱，其中图1-a为对比例1所得材料的XRD图谱，图1-b为实施例1、对比例2和对比例3所得材料的XRD图谱。从图中可以看出，图1-a中对比例1的XRD图谱有二氧化硅峰。图1-b中实施例1的XRD图谱在25.5°和43°具有两个峰，这两个峰分别对应于无序石墨区的(002)和(100)晶面，表明实施例1所制备硅纳米片表面的碳层已经石墨化。图1-b中对比例2和对比例3的XRD图谱可以看出，对比例2所得材料为硅和镍的混合材料，而对比例3所得材料为单质硅。
图2为对比例2中制得的含镍的硅纳米片的扫描电镜图，从图中可以看出对比例2制备的材料具有层状结构，层间散布了颗粒。结合图1-a的XRD图谱可知，该材料为含金属镍颗粒的硅纳米片。
图3为对比例3中制得的硅纳米片的扫描电镜图，从图中可以看出金属镍颗粒已经完全去除，结合图1的XRD图谱可知，该材料为硅纳米片。
图4为实施例1中制得的石墨包覆含金属颗粒硅纳米片快充负极材料的扫描电镜图，从图中可以看出，金属镍颗粒均匀的分布在硅纳米片中，硅纳米片表面有一层薄薄的包覆层，结合图1-b的XRD图谱可以看出表面的包覆层为石墨层。
图5为对比例1中制得的SiO2纳米片的扫描电镜图，从图中可以看出，对比例1制备的材料具有层状结构，使用水作为溶剂制备的粉末经过酸洗后，金属颗粒已经完全去除，结合图1的XRD可以看出得到的纳米片是SiO2纳米片。
图6为实施例1和对比例1-4制得的负极材料在0.2C低倍率下充放电的循环性能曲线图。从图中可以看出，经过100个循环测试后实施例1和对比例1-4容量分别为1074mAh/g、100mAh/g、1024mAh/g、318mAh/g和309mAh/g，其容量保持率分别为85.0％、66.2％、59.2％、20.3％和75.8％。说明①添加还原剂并使用乙醇做溶剂可有效控制硅纳米片的氧化程度，从而提高材料的能量密度；②含金属颗粒的硅纳米片(实施例1、对比例2)较不含金属的硅纳米片(对比例3)具有更高的容量保持率；③经过石墨包覆后的含金属颗粒的硅纳米片(实施例1)较未经石墨包覆的含金属颗粒的硅纳米片(对比例2)具有更高的容量保持率。
图7是为实施例1和对比例1-3制得的负极材料在5C高倍率下充放电的循环性能曲线图。从图中可以看出，经过100个循环测试后实施例1和对比例1-4容量分别为562mAh/g、53mAh/g、265mAh/g、68mAh/g和235mAh/g，其容量保持率分别为90.2％、96.4％、36.9％、14.1％和95.9％。其中，对比例1虽然容量保持率高，但是其活性极低，没有多大应用价值。石墨包覆后含金属硅纳米片和二氧化硅纳米片(实施例1和对比例4)在高倍率下的循环稳定性明显提高。
由此可见，本发明不仅制备工艺简单，不需要严格的无氧条件便可制备硅纳米片，适用于工业化生产。而且利用本发明所得负极材料制备的锂离子电池，具有快充性能好、高稳定性和倍率性能优异等优势。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种石墨包覆含金属颗粒硅纳米片快充负极材料的制备方法，其特征在于，具体如下：
将硅化钙和还原剂在无水金属氯化物溶液中混合形成浆料，将浆料于搅拌条件下充分反应，得到沉淀物A；将沉淀物A清洗后冷冻干燥，得到含金属颗粒硅纳米片；将含金属颗粒硅纳米片依次经化学气相沉积和热处理后，得到石墨包覆含金属颗粒硅纳米片快充负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅化钙、还原剂和无水金属氯化物的投加质量比例为1:1～5:5～20。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为连二亚硫酸钠、抗坏血酸和硼氢化钠中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无水金属氯化物溶液的浓度为5～25wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无水金属氯化物溶液中的溶剂为甲醇、乙醇或乙二醇中的一种或多种，无水金属氯化物为无水氯化镍、无水氯化锂、无水氯化银、无水氯化亚锡、无水氯化铜和无水氯化钴中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浆料在搅拌过程中，于压力5～22Mpa、温度80～380℃下进行，搅拌时间为0.5～12h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积过程中，以1～10℃/min的速率升温至600～800℃，随后反应10～60min；气体为乙炔、甲烷、乙烯、甲苯中的一种或多种，气流量为100～500scc/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理过程中，于800～1100℃下反应0.5～8h。
9.一种根据权利要求1～8任一所述制备方法得到的石墨包覆含金属颗粒硅纳米片快充负极材料。
10.一种利用权利要求9所述石墨包覆含金属颗粒硅纳米片快充负极材料作为负极极片的锂离子电池。
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