JPH0192420A - 気相成長炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、気相成長炭素ｍ維の製造方法に関する。

［従来の技術とその問題点］ 気相成長炭素繊維は、ＰＡＮ系、ビッヂ系、レーヨン系
等の有機繊維を焼成して得られる炭素繊維に比べて、機
械的性質に優れている。特に、これを黒鉛化した黒鉛１
１ｔ／ｆＬは、引張強度として７００ＫＱ／ｒ−ｍ２、
引張弾性率として７０ｔ／Ｔｎｇｙ　２という極めて高
い値を有している。さらに気相成長炭素ｍｍは、生体適
合性に優れているだけでなく、高い結晶配向性のために
高電気伝導性を有している等の特徴を有している。従っ
て、その用途は、構造材料をはじめとして電気・電子材
料、生体材料など幅が広い。このため気相成長炭素繊維
は注目すべき材料と言える。

かかる気相成長炭素繊維は、固定方式あるいは流動床方
式と呼ばれる方法で製造されている。特に最近では、特
開昭６０−５４９９８号に記載された連続製造が可能で
あり、生産性の高い流動床方式による製造が主流をなし
ている。この方法として、メタン、アセチレン、ベンゼ
ン等の炭素化合物のガスとフェロセンとの有機遷移金属
化合物のガスとキャリヤーガスとの混合ガスを加熱帯に
導入し、６００〜１３００℃、好ましくは１０５０〜１
２００℃で加熱反応させることにより、気相中で金属触
媒を生成し連続的に炭素ｍ維を製造するものがある。

このような従来の気相成長炭素ｍＮの製造方法では、フ
ェロセンなどの高価な有機遷移金属化合物を触媒とする
ため、安価な製造方法とは言い難い。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、気相
成長炭素Ｕ＆雑の安価な製造方法を提供するものである
。

ｃ問題点を解決するための手段］ 本発明は、コールタール軽質留分を原料として有機遷移
金属化合物の存在下で気相熱分解して炭素ＦＩＬＭを製
造する気相成長炭素ｍ維の製造方法において、有機遷移
金属化合物としてインデニル遷移金属錯体を用いること
を特徴とする気相成長炭素繊維の製造方法である。

本発明は、コールタールの粗軽油、ナフタレン油、クレ
オソート油などを原料として、その原料中に含まれるイ
ンデンに着目し、これを有機遷移金属化合物の配位子と
して利用することにより、安価な気相成長炭素５ｗ１ｍ
の製造方法を提供できるものである。すなわち、本発明
方法では、ジエチルアミン等の有機塩基、塩化鉄（Ｉｆ
）などの金属ハロゲン化合物を加温下で、コールタール
の粗軽油などの原料中に加で、ジ（インデニル）鉄のよ
うなインデニル錯体を原料中に生成させ、副成する塩並
びに未反応の塩化鉄（ＩＩ）を濾過したのち、このもの
を６００〜１３００℃の温度域にて熱分解にすることに
より、気相成長炭素ａｉｍを製造するものである。

ここで、本発明にて使用する配位子供給源は、コークス
炉からの副産物である粗軽油類、カルポル油、ナフタレ
ン油、クレオソート油およびこれらの混合物である。こ
れらの油種中には、数％のインデンが含有されており、
かつ、安価で大位に供給が可能であるため有用である。

また、炭素源としては、上記の配位子を共用できるが、
別途に加えてもよい。この場合、コールタールを始めそ
の各留分ならびにこれらの水素化物、及びこれらの混合
物が使用が可能である。ざらにヘテロ原子を有するもの
も使用可能であり、特に硫黄を含有するチオフェン類、
チオール類及びチオフェノール類を用いると、生成速度
が速くなり有用である。

また、本発明における遷移金属ハロゲン化物としては、
チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト
、ニッケル、ルビジウム、ロジウム、タングステン、パ
ラジウム及び白金を含有する遷移金属化合物を指すもの
であり、その内で特に鉄、ニッケル、コバルトを含有す
る遷移金属化合物が好適であって、塩化第１鉄、塩化第
２鉄、臭化第１鉄、臭化第２鉄などが安価な製造方法を
提供する上で好ましい。さらに、インデニル錯体製造時
に添加する有機塩基としては、ジエチルアミン、ジプロ
ピルアミンなどのアミンが望ましい。インデニル錯体の
製造は、フェロセンの製造に準じて行なうことが可能で
ある。例えば、塩化第１鉄を懸濁したクレオソート油等
の炭素油に、ジエチルアミンを１０％含有する粗軽油等
の配位子供給源油を加え数時間、撹拌し、その侵、これ
を濾過することによりジ（インデニル）塩（Ｉ）の原料
油溶液が得られる。この時加える炭素源油と配位子供給
源油の重量比は、生成するインデニル錯体の含有量が０
．０１〜１０％程度になるように調整すれば良い。この
ようにして得られた溶液は、そのまま６００〜１３００
℃に加熱された加熱帯に吹き込むことができる。

［作用］ 本発明にかかる気相成長炭素ｌＩＨの製造方法によれば
、コールタールの粗軽油などを原料としてその原料中に
含まれるインデンを有機遷移金属化合物の配位子として
利用することにより、安価な気相成長炭素ａｍの製造方
法を提供できる。

［実膿例］ 実施例１ 以下、本発明の実施例について説明する。

第１図は、本発明方法を実施するための装置の概略構成
を示す説明である。　図中１１．１２．１３は、ガスボ
ンベであり、ボンベ１１には、アルゴンガス、ガスボン
ベ１２には、高純度−酸化炭素ガス、ガスボンベ１３に
は、高純度純度水素ガスが夫々充填されている。ガスボ
ンベ１１．１２．１３には、流量計１４．１５．１６を
接続し、これにより流量制御するようになっている。

一方、原料タンク１７には、原料油として次のようにし
て得たものを入れるようになっている。すなわち、まず
、インデン２％を含有する粗軽油１０ｍ１にジエチルア
ミン０．４ｏを溶解し、これを４０〜５０℃下で塩化第
１鉄を５ｇ懸濁させたクレオソート油３００ｍ１に加え
る。次いで、これを３時間撹拌した後濾過して原料油を
得る。

得られた原料油には、鉄として３Ｑ−原子／１が含有さ
れていた。原料油は、ガスボンベ１１．１２．１３から
のキャリヤーガスと共に反応管２０に供給されるように
なっている。反応管２０は、例えば内径ｇ４ｍｍ、長さ
１３００ｍｍのアルミナ管であり、その内の長さ約１０
００ｍｍに亘る部分を電気炉２３内に設置している。電
気炉２３の温度は、熱雷対２４で検知して温度制御器２
５で一定温度に制御されるようになっている。

電気炉２３の運転中の温度は、例えば１１５０℃に設定
されている。

而して、このような装置において運転に際して、ガスボ
ンベ１１から供給されるアルゴンガスで予め装置内を置
換しておく。次いで、キャリヤーガスとして一酸化炭素
ガスと水素ガスの混合ガスを総１ｆｉ１１０００ｓｃｃ
ｍにしてステンレスパイプ１８を通して反応管２０内に
導入した。−酸化炭素ガスと水素ガスの混合割合は、−
酸化炭素ガス：水素ガス−９５：５とした。更に原料油
をケミカルポンプ２２を使って１．０ｍｌ／分の割合で
ステンレスバイブ１９を通して反応管２０内に供給した
。反応管２０内では、原料油が熱分解し連続的に気相成
長炭素ｍ維が生成する。生成した気相成長炭素繊維は、
捕集器２１で捕集した。

このような運転を２０分間行なった。得られた気相成長
炭素１！雑の重量は、４．１（ｌであり、収率は、２３
．０％であった。また、気相成長炭素繊維の繊維径と繊
維長さを走査電子顕微鏡で観察したところ、気相成長炭
素ｍＭの径は、０．１〜０．３μｍであり、繊維長さは
５００μｍ　ＩＸ上であった。

実施例２ インデン１０％を含有するカルポル油１００ｍ１にジエ
チルアミン３．０ｇを溶解し、これを４０〜５０℃下で
塩化第１鉄を８ｇ懸濁させたクレオソート油５００ｍ１
に加える。次いで、これを３時間撹拌した後濾過して原
料油を得た。得られた原料油には、鉄として５ｑ−原子
／１が含有されていた。この油を実施例１と同様な条件
で吹き込んだところ、径が０．１〜０．３μｍで、繊維
長さが５００μ品以上の気相成長炭素繊維が３．５０得
られた。

実施例３ インデン１０％を含有するカルポル油１００ｍ１にジエ
チルアミン３．０Ｇを溶解し、これを３０〜４０℃下で
塩化第１鉄を８０懸濁させたテトラヒドロフラン１００
ｍ　ｌに加える。次いで、これを５時間撹拌した後濾過
し赤褐色の溶液を得た。得られた溶液を減圧下で乾燥す
ると赤褐色の粉末が得られた。このインデニル錯体をベ
ンゼンに０．５％含有させてから、これにチオフェンを
０．２％溶解し原料油を調整した。この油を実施例１と
同様の条件で実施例１の装置に吹き込んだところ、径が
０．１〜０．３μｍで、繊維長さが５００μｍ以上の気
相成長炭素繊維が３．２ｇ得られた。

実施例４ クレオソート油の代わりにメチルナフタレンを使用する
こと以外は実施例２と同様の条件下で気相成長炭素ｍＨ
の製造を実施したところ、径が０．１〜０．３μｍで、
繊維長さが５００μｍ以上の気相成長炭素ｍ維が３．０
Ｃ）得られた。

［発明の効果］ 以上説明した如く、本発明にかかる気相成長炭素繊維の
製造方法によれば、連続製造が可能で生産性の高い流動
床方式により、しかも、高価なフェロセンの代わりにイ
ンデンを含有するコールタール軽質留分を用い、金属ハ
ロゲン化物からインデニル錯体を原料中に生成させてこ
れを気相熱分解させるので、従来の製造方法よりも安価
な気相成長炭素ｍ維の製造方法を提供できるものである
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法を実施するための装置の概略構成
を示す説明である。 １１．１２．１３・・・ガスボンベ、１４．１５．１６
・・・流■計、１７・・・原料タンク、１８．１９・・
・ステンレスパイプ、２０・・・反応管、２１・・・捕
集器、２２・・・ケミカルポンプ、２３・・・電気炉、
２４・・・熱電対、２５・・・温度制御器。 出願人代理人　弁理士　鈴江武廖　。 １、事件の表示 特願昭６２−２４６１７１号 ２．９！明の名称 気相成長炭素繊維の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （４１２）　　Ｄ本鋼管株式会社 ４、代理人 東京都千代田区霞が関３丁［」７　呑２号　ＵＢＥビル
７、補正の内容 （１）　　明細書、第２頁第１６行目に「固定方式」と
あるのを「固定床方式」と訂正する。 （２）同、第４頁第１１行目に「副成」とあるのを「副
生」と訂正する。 （３）同、第７頁第５行目に「高純度純度」とあるのを
「高純度」と訂正する。 （４）同、第８頁第１０行目に「−酸化炭素ガスと水素
ガスの混合ガスを」とあるのを「水素ガスを」と訂正す
る。 （５）同、第８頁第１２行目〜第１４行目に「−酸化炭
素ガスと・・・・・・９５：５とした。」とあるのを削
除する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）コールタール軽質留分を原料として有機遷移金属
   化合物の存在下で気相熱分解して炭素繊維を製造する気
   相成長炭素繊維の製造方法において、有機遷移金属化合
   物としてインデニル遷移金属錯体を用いることを特徴と
   する気相成長炭素繊維の製造方法。
2. （２）インデニル遷移金属錯体が、コールタール軽質留
   分、遷移金属ハロゲン化物及びアミノ化合物から製造さ
   れたものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の気相成長炭素繊維の製造方法。
3. （３）遷移金属が、鉄、コバルト、ニッケルの何れかで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の気相成長炭素繊維の製造方法。