JPH03126699A

JPH03126699A - 気相成長炭素繊維の製造方法

Info

Publication number: JPH03126699A
Application number: JP26396889A
Authority: JP
Inventors: Munehiro Ishioka; 宗浩石岡; Toshihiko Okada; 敏彦岡田; Kenji Matsubara; 健次松原
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1989-10-12
Filing date: 1989-10-12
Publication date: 1991-05-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、気相成長炭素繊維の製造方法に関する。

［従来の技術とその課題］気相成長炭素繊維は、ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系
等の有機物繊維を焼成して得られる炭素繊維に比べて機
械的性質に優れている。特に、有機物繊維を黒鉛化した
黒鉛繊維は、引張強度が約７００　ｋｇ／ｍｍ”　、引
張弾性率が７０ｔ／ｍｍ２という極めて高い値を示し、
優れた性状を有している。

また、気相成長炭素繊維は、生体適合性に優れているだ
けでなく、高い結晶配向性を有し高電気伝導性を示す等
の特徴を有している。従って、その用途は、構造材料を
はじめとして電気・電子材料、生体用利料などと幅広い
。

このような気相成長炭素繊維は、固定床方式あるいは流
動床方式と呼ばれる方法で製造されている。特に最近で
は、例えば、特開昭６０−５４９９８号公報に記載され
た、連続製造が可能であり、生産性の高い流動床方式に
よる製造が主流である。

この流動床方式による気相成長炭素繊維の製造方法は、
メタン、アセチレン、ベンゼン等の炭素化合物のガスと
フェロセン等の有機遷移金属化合物のガスとキャリヤー
ガスとの混合ガスを加熱帯に導入し、これを６００〜１
３００”Ｃ１好ましくは１０５０〜１２００℃で加熱反
応させる。これによって、気相中で金属触媒を生成し連
続的に炭素繊維を製造する。気相成長炭素繊維の成長速
度や収量は触媒粒子の径に左右される。しかし、この方
法の場合、触媒となる有機遷移金属化合物を反応炉内に
吹込むだけで特に触媒の粒子径制御を行っていない。こ
のため、従来の気相成長炭素繊維の製造方法によるもの
では、触媒源となる有機遷移金属化合物の吹込み条件や
吹込み方法によって、気相成長炭素繊維の形状や収率が
大きく異なるなどの問題点があった。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、気相
成長炭素繊維を高収率で製造できると共に、製造装置の
設計を容易にすることができる気相成長炭素繊維の製造
方法を提供するものである。

［課題を解決するための手段］本発明は、触媒源として有機遷移金属化合物を使用し、
流動床方式で炭化水素の熱分解によって気相成長炭素繊
維を得る気相成長炭素繊維の製造方法において、有機遷
移金属化合物から分解生成した金属触媒を所定の粒子径
まで成長させる触媒分解成長域を設けたことを特徴とす
る気相成長炭素繊維の製造方法である。

本発明らは、触媒源となる有機遷移金属化合物の吹込み
条件や吹込み方法を変化させて鋭意研究を行ったところ
、所定の粒子径まで成長した触媒を、炭素源の炭化水素
とキャリヤーガスが存在する高温の反応域に速かに導入
することによって、安定した形状及び所定の収率で気相
成長炭素繊維を得ることができることを見い出した。

本発明における金属触媒の生成に用いる有機遷移金属化
合物は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、
コバルト、ニッケル、ルビジウム、ロジウム、タングス
テン、パラジウムおよび白金を含有する有機遷移金属化
合物である。特に、鉄、ニッケル、コバルトを含有する
有機遷移金属化合物が好適であり、鉄を含有する有機遷
移金属化合物が最も好ましい。

また、炭素供給源としての炭素化合物は、炭化水素その
他あらゆる有機化合物を対象とするが、高い収率を得る
ためには脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素が望ましい。

特に、コークス炉からの副産物である粗軽油類、ナフタ
リン、中油、アントラセン油、重油、ピッチ及びコール
タールならびにこれらの水素化物、およびこれらの混合
物は、安価で大量に供給が可能であるため有用である。

さらに、ヘテロ原子を含有するものも使用可能である。

特に、硫黄を含有するチオフェン類、チオール類および
チオフェノール類を用いると、生成速度が速くなり有用
である。

また、キャリヤーガスとしては、水素ガスあるいは水素
ガスと窒素、アルゴンなど不活性ガスとの混合ガス、さ
らには特開平１−９２４２０〜９２４２５に示されてい
る一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、水素ガス、メタン
ガス、窒素ガスなどの混合ガスあるいは転炉ガス、コー
クス炉ガス、高炉ガスやこれらの混合ガスを使用するこ
とができる。

次に、本発明の気相成長炭素繊維の製造方法を更に詳細
に説明する。

触媒分解成長域では、有機遷移金属化合物から分解生成
した金属触媒を５〜５００Å、好ましくは２０〜２００
大の粒子径に成長させる必要がある。粒子径が５λ未満
では繊維状にならず、５００λを越えると繊維の成長速
度が極めて遅くなり好ましくない。

また、本発明の方法では、触媒分解成長域で有機遷移金
属化合物から分解生成した金属触媒が凝集成長するもの
と把握すると、触媒分解成長域での触媒濃度、温度分布
、滞留時間などを与えれば、次式で触媒粒子の成長過程
を把握することができる。

ｄＮ／ｄｔ −１２１／２　　１／６　１１／８，９．■−−３．４
４８Ｘ１０　　　ｆ　Ｔ　　　ＣｏＮＮ：触媒濃度　個
／ｃＩ１１３ｔ：時間　　　５１３ｅ。

ｆ：凝集係数Ｔ：温度　　　　ＫＣｏ：凝集可能な全原子数　ｌｌ０１１ｃＩＩ＋３換言
するならば、所定の粒子径までの金属触媒の成長は、触
媒分解成長域での触媒濃度、温度分布、滞留時間などを
制御することによって達成できることが判る。

なお、所定の粒子径以上の径まで金属触媒を成長させな
いために、気相成長炭素繊維が生成する高温の反応域に
分解生成した金属触媒を速かに導入しなければならない
。また、速かに気相成長炭素繊維生成の触媒として作用
させるためには、触媒は、液相状態で存在する方が好ま
しい。このため、反応域の温度は導入された触媒粒子の
融点以上の温度に保たれている必要がある。例えば触媒
としたＦｅ系を使用した場合には反応域の温度は９００
℃以上であることが必要である。

［作用］本発明に係る気相成長炭素繊維の製造方法によれば、触
媒分解成長域で触媒濃度、温度分布、滞留時間などを調
整することにより、繊維生成に適した所定粒子系の触媒
を生成させることが可能になる。さらに、この触媒を速
かに触媒粒子の融点以上の温度に保たれた反応域に導入
することにより、気相成長炭素繊維生成の触媒として有
効に利用することができる。

以下、本発明の実施例について図面を参照して説明する
。

実施例１第１図は、本発明に係る気相成長炭素繊維の製造方法を
実施するための装置の一例を示す説明図である。図中１
、１２は、ボンベである。ボンベ１１には窒素ガス、ボ
ンベ１２には転炉ガスがそれぞれ充填されている。ボン
ベ１、１２には流量計１３．１４を夫々接続し、これら
によって各々のガス流量を制御するようになっている。

また、窒素ガスボンベ１１及び転炉ガスボンベ１２は、
ステンレスパイプ１６により発熱体２２を介して反応管
２０に接続している。発熱体２２には、ステンレスパイ
プ１７を介してケミカルポンプ２６が接続されている。

ケミカルポンプ２６には、原料タンク１５が接続してい
る。原料タンク１５には原料油として、フェロセンとチ
オフェンを溶解させたベンゼンが収容されている。この
実施例では原料油の重量組成は、ベンゼン：フェロセン
：チオフェン−１００：０．５：０．２である。反応管
２０は、内径９４ｍｍ、長さ１６００ＩＩ■のアルミナ
管で構成されており、その長さ約１００（１＋＋ｍに亘
ってこれを電気炉２３内に設置されている。この反応管
２０の上部に内径５０關、肉厚５關、長さ６００關のア
ルミナ管２１を設置し、二重管構造としている。この二
重管構造部の内管に、上述の発熱体２２を設置して転炉
ガスを加熱するようになっている。

而して、内管出口でのガス温度は、１１５０℃になるよ
うに発熱体２２の温度調節を行った。二重管構造部の内
管の外側に触媒となるフェロセンを溶解させた原料油を
吹込み、この領域でフェロセンを分解させ触媒を成長さ
せた。この領域での温度分布は予め測定し、原料油吹込
み量はケミカルポンプ２６を使って、０ｍ１）／分の割
合でステンレスパイプ１７を通して触媒分解成長域に供
給した。また、原料油吹込みノズル１８と内管出口まで
の距離を変えることにより触媒の粒子径制御を行った。

電気炉２３の温度は、これに組込んだ熱電対２４で検知
し、温度制御器２５で一定温度に制御する。電気炉２３
の運転中の温度は、１１５０℃に設定した。

運転に際し、ボンベ１１から供給される窒素ガスで装置
内を置換しておく。次いで、キャリヤーガスとして転炉
ガスを、総流量５００８Ｃｃ１１でステンレスパイプ１
６を通してガス加熱器２１内に導入した。生成した気相
成長炭素繊維は、反応管２０の真下に設けた捕集器２７
で捕集した。

原料油吹込みノズルと内管出口までの距離を２００　ｍ
ｍとし、運転時間は３０分間とした。得ら　０れた生成物の重量は、２０．５ｇ、繊維と非繊維物との
比は７３／２７であった。また、気相成長炭素繊維の繊
維径と繊維長さを、走査型電子顕微鏡で観察した。気相
成長炭素繊維の平均径は、２．３μｍで、径のバラツキ
はほとんどなかった。

また、平均繊維長さは、１５６０μｍであった。

上記■式から計算した触媒の平均粒子径は１５０λであ
り、■式で触媒の粒子径を予測することが可能であるこ
とが実証された。

実施例２実施例１で用いた装置を使用し、原料油吹込みノズルと
内管出口までの距離を１００＋ｎｍ、フェロセン濃度を
２倍に変更した以外は実施例１と同じ条件で運転を行っ
た。得られた生成物の重量は１９．２ｇｏ繊維と非繊維
物との比は６９　：　３１であった。気相成長炭素繊維
の平均径は２．２μｍでより実施例１のものとほとんど
同じ径であった。

次に、本発明の効果を確認するために行った比較例につ
いて説明する。

１比較例１実施例１で用いた装置を使用し、原料油吹込みノズルと
内管出口までの距離をＯ＋ｎｍに変更した以外は実施例
１と同じ条件で運転を行った。得られた生成物の重量は
１２．、ｆ、走査型電子顕微鏡で観察した結果、繊維は
ほとんど見られなかった。

また、上記■式から計算した触媒の平均粒子径は４．７
入であった。

比較例２実施例１で用いた装置を使用し、原料油吹込みノズルと
内管出口までの距離を３５０　＋＋＋ｍに変更した以外
は実施例１と同じ条件で運転を行った。

得られた生成物の重量は１５．４ｇ５ｌａ維と非繊維物
との比は１：４であった。また、上記■式から計算した
触媒の平均粒子径は４５０λであった。

［発明の効果］以上説明した如く、本発明に係る気相成長炭素繊維の製
造方法によれば、気相成長炭素繊維を高収率で製造でき
ると共に、製造装置の設計を容易　２にできる等顕著な効果を有するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る気相炭素繊維の製造方法に用い
る装置の一例を示す説明図である。１１・・・窒素ガスボンベ、１２・・・転炉ガスボンベ
、１３．、４・・・流量計、１５・・・原料タンク、１
６゜］７・・・ステンレスパイプ、１８・・・原料吹込
みノズル、２０・・・反応管、２１・・・内管、２２・
・・発熱体、２３・・・電気炉、２４・・・熱電対、２
５・・・温度制御器、２６・・・ケミカルポンプ、２７
・・・捕集器。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）触媒源として有機遷移金属化合物を使用し、流動
床方式で炭化水素の熱分解によって気相成長炭素繊維を
得る気相成長炭素繊維の製造方法において、有機遷移金
属化合物から分解生成した金属触媒を所定の粒子径まで
成長させる触媒分解成長域を設けたことを特徴とする気
相成長炭素繊維の製造方法。
（２）触媒分解成長域で所定の粒子径まで成長した触媒
を、炭素源の炭化水素及びキャリアガスが存在する高温
の反応域に導く工程を具備する請求項第１項記載の気相
成長炭素繊維の製造方法。
（３）反応域の温度は、導入された触媒粒子の融点以上
の温度に保たれているものである請求項第２項記載の気
相成長炭素繊維の製造方法。
（４）触媒分解成長域で、触媒濃度、温度、滞留時間を
所定値に制御して触媒の粒子径を５〜５００Åに設定す
るものである請求項第１項記載の気相成長炭素繊維の製
造方法。