KR101493469B1 - 전기영동 증착법을 이용한 탄소나노섬유 성장방법 및 그 방법으로 제조된 탄소나노섬유 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전기영동 증착법을 이용한 탄소나노섬유 성장방법 및 그 방법으로 제조된 탄소나노섬유에 관한 것으로, a) 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles)을 질산을 이용하여 산화시키는 단계; (b) 상기 산화된 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles)에 전기영동 증착법으로 철 촉매를 증착하는 단계; (c) 상기 철 촉매가 증착된 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles)을 환원시키는 단계; 및 (d) 상기 환원된 탄소섬유 직조물에 에틸렌 가스를 이용하여 화학기상증착법(CVD)으로 탄소나노섬유를 성장시키는 단계를 포함한다.
이와 같은 본 발명은 전이금속 촉매를 전기영동 증착법을 증착하고, 최적의 전류, 전압, 증착 시간 및 성장온도를 제안하여 직경이 균일하고 비표면적이 높은 탄소나노섬유를 성장시키는 방법 및 그 방법으로 제조된 탄소나노섬유를 제공한다.
이와 같은 본 발명은 전이금속 촉매를 전기영동 증착법을 증착하고, 최적의 전류, 전압, 증착 시간 및 성장온도를 제안하여 직경이 균일하고 비표면적이 높은 탄소나노섬유를 성장시키는 방법 및 그 방법으로 제조된 탄소나노섬유를 제공한다.
Description
본 발명은 탄소나노섬유의 성장방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 직경이 균일하고 비표면적이 높은 양질의 탄소나노섬유의 성장방법 및 그 성장방법으로 제조된 탄소나노섬유에 관한 것이다.
현재의 많은 기업과 과학자들은 탄소에 많은 관심을 가지고 있다. 이는 미래 산업을 선도할 혁신적인 소재로 각광받고 있기 때문이다. 탄소 소재는 무한한 가능성을 가지고 있는데, 이는 한 가지 특성에만 얽매이지 않고 여러 분야에서 고르게 사용될 수 있으며 소재의 융합 및 복합재료로 사용되어 개별 소재의 기능상 단점을 보완할 수 있기 때문이다. 또한 지구 온난화에 따른 환경 이슈와 연계된 에너지 효율화 기술 개발에 있어 탄소는 필수 소재이지 때문이다. 이러한 탄소 소재 중 현재 탄소나소섬유에 대한 관심도는 더욱 높아지고 있는 추세이다.
일반적으로 탄소나노섬유라 함은 탄소를 90% 이상을 포함하고 있으며, 1㎛ 미만의 섬유 형태를 가지는 것을 지칭하는 말이다. 이러한 탄소나노섬유는 성장된 모양과 직경에 따라서 응용분야가 달라지며, 여러 금속 원소 및 다른 물질을 첨가 함에 따라서 응용분야는 무수히 많아지게 된다. 또한 이러한 탄소나노섬유를 첨가제로 사용하거나 박막 코팅에도 많이 사용되고 있으며, 이는 탄소나노섬유가 높은 강도와 뛰어난 전기전도성, 열 전도성 및 방열효과, 방음효과에도 뛰어난 성능을 보이고 있기 때문이다.
이 같은 뛰어난 성능으로 인해 탄소나노섬유를 이용하여 많은 응용분야에 연구를 하고 있다. 이차전지 음극재 및 고 용량 캐패시터, 연료전지, 원자력 발전분야, 수소저장 분야, 그리고 생체관련 연구에 많은 활용을 하고 있다.
이러한 탄소나노섬유를 합성하는 방법에는 여러가지가 있다. 그 중 전기방사법, 화학기상증착법, 레이저법 등을 가장 많이 사용하고 있으며, 저렴한 가격으로 탄소나노섬유를 성장시킬수 있고 장비의 설치도 용이한 화학기상증착법(Chemical vapor deposition, CVD)으로 탄소나노섬유를 성장시키는 연구가 많이 이루어지고 있다. 이 화학기상증착법은 고온의 반응로 안에서 탄화수소를 열분해하여 탄소나노섬유를 성장시키는 방법으로 촉매는 전이금속을 사용하게 된다.
특정한 지지체 위에 탄소나노섬유를 성장시키기 위해서는 먼저 전이금속 촉매를 증착을 시켜야 하며, 이러한 증착 기술에는 electroless plating, electrophoretic deposition, dip-coating과 같은 여러가지 방법이 있다. 여기서 electrophoretic deposition방법은 양극과 음극을 전해액에 탐침시킨 다음 전류를 걸어 주어 전류의 흐름에 따라 전해액의 원자들이 이동을 하게 되고 음극에서 환원 반응이 일어나 전해액의 원자가 석출이 일어나면서 음극에 얇게 코팅이 되는 것을 말한다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 균일하고 결정성이 뛰어난 금속 촉매를 증착시켜, 직경이 균일하고 비표면적이 크며 결정성이 좋은 탄소나노섬유를 성장하는 방법과 그 방법으로 제조된 탄소나노섬유를 제공하고자 함이다.
상술한 과제를 해결하고자 하는 본 발명의 제1 특징은 (a) 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles)을 질산을 이용하여 산화시키는 단계; (b) 상기 산화된 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles)에 전기영동 증착법으로 철 촉매를 증착하는 단계; (c) 상기 철 촉매가 증착된 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles)을 환원시키는 단계; 및 (d) 상기 환원된 탄소섬유 직조물에 에틸렌 가스를 이용하여 화학기상증착법(CVD)으로 탄소나노섬유를 성장시키는 단계를 포함한다.
여기서, 상기 (a) 단계는, 상기 탄소섬유 직조물을 60% 질산에 투입하고, 70℃ 내지 90℃로 가열하면서 20분 내지 40분간 환류시키는 단계; 상기 탄소섬유 직조물을 증류수로 세척하고, 증류수에 담지하여 보관하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (b) 단계는, 철 촉매를 증류수에 녹이고, 안정제 및 첨가제를 투입하여 전해액을 제조하는 단계; 상기 전해액이 사용되는 전기영동장치에서 탄소(Carbon)을 양극으로하고, 상기 탄소섬유 직조물을 음극으로 하여 상기 철 촉매를 증착하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
더하여, 바람직하게는 상기 철 촉매의 소스로 FeSO4*7H2O가 사용되는 것일 수 있고, 상기 (c) 단계는, 상기 철 촉매가 증착된 탄소섬유 직조물을 관 퍼니스(tube furnace)에 투입시고, 550℃ 내지 650℃에서 2시간 내지 4시간 동안 H2/N2 가스를 이용하여 환원시키는 단계인 것일 수 있다.
또한, 상기 (d) 단계는, 탄소소스로 에틸렌 가스를 사용하고, 550℃ 내지 650℃에서 4시간 내지 5시간 탄소나노섬유를 성장시키는 것이 바람직하고, 상기 탄소나노섬유의 성장은 관 퍼니스에서 반응을 징행하고, 유량조절기(MFC)를 이용하여 상기 에틸렌 가스와 함께 수소가스를 흘려주는 것이 바람직하며, 상기 (b) 단계는, 상기 전기영동장치에 0.1A의 전류와 5V의 전압을 인가하고, 3분간 상기 철 촉매를 증착시키는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 제2 특징은 상술한 방법으로 제조된 것을 탄소나노섬유를 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명은 전이금속 촉매를 전기영동 증착법을 증착하고, 최적의 전류, 전압, 증착 시간 및 성장온도를 제안하여 직경이 균일하고 비표면적이 높은 탄소나노섬유를 성장시키는 방법 및 그 방법으로 제조된 탄소나노섬유를 제공한다.
전기영동 증착법을 이용하여 탄소섬유 직조물 표면에 철 촉매 입자를 균일하게 증착하는 방법을 제공하고, 직경이 150nm ~ 200nm로 일정하게 성장하며, 비표면적이 높은 탄소나노섬유의 성장방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전기영동 증착법을 이용한 탄소나노섬유 성장방법의 흐름을 나타낸 도면이고,
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노섬유 성장방법에서 전기영동 장치의 구성 모식도이고,
도 3은 탄소섬유 직조물 표면에 전기영동 증착법을 이용하여 철 촉매를 증착 시킨 후 CVD 방법으로 탄소나노섬유를 성장시켰을 때의 질량 변화를 나타낸 그래프이고,
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 전기영동 증착 과정에서 전류의 변화에 따른 철 촉매 입자의 SEM 사진이고,
도 5는 발명의 실시예에 따른 전기영동 증착 과정에서 전류를 0.1A(5V)로 일정하게 유지시킨 다음 전기영동 증착 시간을 1분, 3분, 5분, 10분으로 변화를 주어 실험을 한 경우의 SEM 사진이고,
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 전기영동 증착 시간이 증가에 따른 철 촉매의 양을 나타내는 EDS 분석 결과를 나타내고,
도 7 및 도 8은 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노섬유 성장방법에서 환원 과정 후 탄소섬유 직조물 표면의 SEM 사진과 EDS 분석 결과를 나타내고,
도 9 및 도 10은 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노섬유 성장방법에서 탄소나노섬유를 성장 시킨 후 SEM 사진과 EDS 분석 결과를 나타내고,
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노섬유 성장방법으로 탄소나노섬유가 성장된 0.1A(5V) 조건에서 3분간 철 촉매를 증착시킨 샘플에 대한 SEM 사진이고,
도 12 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노섬유 성장방법의 CVD과정에서 온도의 변화에 따른 탄소섬유 직조물 표면의 조성을 나타내는 XRD분석 결과이고,
도 13 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노섬유 성장방법의 CVD과정에서 온도의 변화에 따라 성장된 탄소나노섬유에 대하여 XRD분석 결과이고,
도 14는 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노섬유 성장방법에 따라 탄소섬유 직조물/Fe 촉매 상에 성장시킨 탄소나노섬유에 대한 XPS 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노섬유 성장방법에서 전기영동 장치의 구성 모식도이고,
도 3은 탄소섬유 직조물 표면에 전기영동 증착법을 이용하여 철 촉매를 증착 시킨 후 CVD 방법으로 탄소나노섬유를 성장시켰을 때의 질량 변화를 나타낸 그래프이고,
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 전기영동 증착 과정에서 전류의 변화에 따른 철 촉매 입자의 SEM 사진이고,
도 5는 발명의 실시예에 따른 전기영동 증착 과정에서 전류를 0.1A(5V)로 일정하게 유지시킨 다음 전기영동 증착 시간을 1분, 3분, 5분, 10분으로 변화를 주어 실험을 한 경우의 SEM 사진이고,
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 전기영동 증착 시간이 증가에 따른 철 촉매의 양을 나타내는 EDS 분석 결과를 나타내고,
도 7 및 도 8은 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노섬유 성장방법에서 환원 과정 후 탄소섬유 직조물 표면의 SEM 사진과 EDS 분석 결과를 나타내고,
도 9 및 도 10은 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노섬유 성장방법에서 탄소나노섬유를 성장 시킨 후 SEM 사진과 EDS 분석 결과를 나타내고,
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노섬유 성장방법으로 탄소나노섬유가 성장된 0.1A(5V) 조건에서 3분간 철 촉매를 증착시킨 샘플에 대한 SEM 사진이고,
도 12 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노섬유 성장방법의 CVD과정에서 온도의 변화에 따른 탄소섬유 직조물 표면의 조성을 나타내는 XRD분석 결과이고,
도 13 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노섬유 성장방법의 CVD과정에서 온도의 변화에 따라 성장된 탄소나노섬유에 대하여 XRD분석 결과이고,
도 14는 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노섬유 성장방법에 따라 탄소섬유 직조물/Fe 촉매 상에 성장시킨 탄소나노섬유에 대한 XPS 스펙트럼을 나타낸다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 통해 설명될 것이다. 그러나 본 발명은 여기에서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 단지, 본 실시예들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기 위하여 제공되는 것이다.
도면들에 있어서, 본 발명의 실시예들은 도시된 특정 형태로 제한되는 것이 아니며 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 명세서에서 "및/또는"이란 표현은 전후에 나열된 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용된다. 또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 "포함한다" 또는 "포함하는"으로 언급된 구성요소, 단계, 동작 및 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작, 소자 및 장치의 존재 또는 추가를 의미한다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전기영동 증착법을 이용한 탄소나노섬유 성장방법의 흐름을 나타낸 도면이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노섬유 성장방법은 (a) 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles)을 질산을 이용하여 산화시키는 단계(S100); (b) 상기 산화된 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles)에 전기영동 증착법으로 철 촉매를 증착하는 단계(S200); (c) 상기 철 촉매가 증착된 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles)을 환원시키는 단계(S300); 및 (d) 상기 환원된 탄소섬유 직조물에 에틸렌 가스를 이용하여 화학기상증착법(CVD)으로 탄소나노섬유를 성장시키는 단계(S400)를 포함하여 구성된다.
이처럼 본 발명은 탄소섬유 직조물을 산화하는 단계(S100); 전기영동 증착법으로 철 촉매를 증착하는 단계(S200); 환원하는 단계(S300); CVD 법으로 탄소나노섬유를 성장하는 단계(S400)로 구성되는 것으로, 전이금속 촉매로 철 촉매를 사용하여 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles) 위에 탄소나노섬유를 성장시키고, 전이금속 촉매를 탄소 섬유 직조물(C-fiber textiles)에 증착을 시키기 위해서 전기영동 증착법(Electrophoretic deposition)방법을 이용하며, 탄화수소가스로 에틸렌 가스를 사용하여 화학기상증착법(CVD)으로 탄소나노섬유를 성장시키는 방법을 제안한다.
또한, 전이금속 촉매를 전기영동 증착법을 증착할 때, 최적의 전류, 전압, 증착시간 및 성장온도를 제안하여 직경이 균일하고 비표면적이 높은 탄소나노섬유를 성장시키는 방법을 제안한다.
실험준비
본 발명의 실시예에는 사용된 시약과 가스를 [표 1]과[표 2]에 나타내었고, 전기영동 증착법(Electrophoretic deposition)에 사용된 실험 장치는 도 2에 나타내었다. 기판으로 사용된 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles)은 독일의 SGL Carbon group에서 구입하여 사용하였다. 환원과정 및 탄소나노섬유를 성장시키기 위해서 관 퍼니스(tube furnace)를 사용하였고, 사용한 가스는 모두 유량조절기(MFC)를 통해서 유량을 조절하였다.
산화((a) 단계)(
S100
)
탄소섬유 직조물(C-fiber textiles)에 hydroxyl group을 도입하기 위해서 60% 질산에 넣고 80℃로 가열하면서 30분간 환류시켰다. 반응이 끝난 후 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles)를 증류수를 이용하여 세척을 하고 표면의 hydroxyl group이 공기와 반응하지 않게 하면서 더 많은 활성화 자리를 마련하기 위하여 오븐에서 건조시키지 않고 증류수 속에서 보관하였다.
전기영동 증착(Electrophoretic deposition of Fe particles)((b) 단계)(
S200
)
전기영동 증착법(Electrophoretic deposition)의 전해액 제조를 위해서 철 촉매 소스로 FeSO4*7H2O를 증류수에 녹여서 사용하였으며, 안정제로 L-Ascorbic acid, 첨가제로 Citric acid를 넣어서 전해액을 제조하였다. 양극으로는 탄소(Carbon) 양극을 사용하였으며, 음극으로는 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles)을 사용하여 철 촉매가 증착 되게 하였다.
전류에 따른 철 촉매 입자의 증착을 알아보기 위해서 전류 및 전압조건을 각각 0.1A(5V), 0.3A(11.5V), 0.5A(17.5V)로 다르게 진행하였다. 각 전류 중 가장 증착이 잘 된 전류를 선택하여 시간을 1분, 3분, 5분, 10분으로 변화를 주어 이에 따른 철 촉매 입자의 증착을 확인하였다. Electrophoretic deposition 실험이 끝난 후 증류수를 사용하여 C-fiber textiles 를 세척하였고, 80℃ 오븐에서 24시간 동안 건조 시킨 후 질량을 측정하였다. 각각 실험조건에 대한 철 촉매의 입자를 확인하기 위하여 SEM과 EDS 분석을 하였다.
환원(Reduction)((c) 단계)(
S300
)
Electrophoretic deposition과정 후 C-fiber textiles 표면에 존재하는 반응에 참여하지 않은 hydroxyl group 을 제거하고 산화철 상태의 철 촉매입자의 산소를 제거하기 위해서 환원을 실시하였다. Tube furnace를 이용하여 600℃에서 3시간 동안 H2/N2 가스를 이용하여 환원을 시켰다.
탄소섬유
합성(Synthesis of Carbon
nanofibers
)((d) 단계)(
S400
)
환원 과정이 끝난 후 탄소나노섬유를 성장시켰다. 환원 과정과 마찬가지로 tube furnace에서 반응을 진행하였고, 모든 가스의 유량은 유량조절기(MFC)를 통해서 조절을 하였다. 탄소소스로 에틸렌가스를 사용하였으며, 환원 과정 후에도 남아있을 hydroxyl group의 제거 및 수율 향상을 위해서 수소가스를 함께 흘려주었다. 그리고 유량 조절을 위해서 질소가스를 사용하였다. 기본적으로 화학기상증착은 700℃ (분당 10K 씩 상승)에서 5시간 동안 진행하였고, 제일 성장이 잘 된 샘플에 대해서 600℃, 700℃, 800℃, 900℃에서 5시간 동안 성장을 시켜 최적의 탄소나노섬유의 성장 온도를 확인하였다.
분석(Analysis)
각 실험 과정의 진행에 따라 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles) 표면에 증착된 철 촉매의 변화와 탄소나노섬유의 성장 유무 및 직경을 확인하기 위하여 SEM(Hitachi, S-4800)을 사용하였다. 또한 탄소섬유 직조물 표면의 원소 성분 분석을 위해서 EDS(Thermo ARL, ARL-3460)를 사용하여 분석을 하였다. XRD(PANalytical, X`pert PRO-MPD)분석을 통해서 C-fiber textiles 표면의 성분 분석 및 결정성 분석을 하였고, XPS(Thermo Fisher Scientific(UK), Multilab-2000)을 통해서 탄소와 산소 그리고 철 촉매 입자 사이의 결합 에너지를 확인하고 정성 분석을 하였다. 탄소나노섬유를 합성한 후 비표면적 측정기(Micromeritics, ASAP-2010) 를 사용하여 샘플의 Surface area(m2/g)을 조사하고 비표면적을 비교 분석 하였다.
결과(RESULTS AND DISCUSSION)
도 3은 탄소섬유 직조물 표면에 전기영동 증착법을 이용하여 철 촉매를 증착 시킨 후 CVD 방법으로 탄소나노섬유를 성장시켰을 때의 질량 변화를 나타낸 그래프이다. 전류를 0.1A(5V)로 일정하게 유지하고 증착 시간에 변화를 주어 동일한 조건에서 탄소나노섬유를 성장시켰다. 증착 시간이 증가함에 따라 철 촉매의 증착량이 증가하는 것을 확인하였고, 동일한 조건으로 환원 과정이 끝난 후 CVD 방법으로 탄소나노섬유를 성장시켰을 경우 마찬가지로 질량의 변화가 가장 크게 변화하는 것을 알 수 있었다.
전기영동 증착에서 전해액으로 사용된 FeSO4*7H2O 수용액은 물속에서 이온화 되어 Fe2 + 와 SO4 2 -가 된다. 이를 전기 분해하면 양극에서 SO4 2 -는 산화되지 않고 이온화 경향이 더 큰 H2O가 산화되고, 음극에서는 Fe2 +이온이 환원되어 석출이 일어나게 된다. 각 전극에 대한 메커니즘은 다음과 같다.
Anode : H2O → 1/2O2 + 2H+ + 2e-
Cathode : Fe2 + + 2e- → Fe
전기영동 증착법(Electrophoretic deposition)으로 철 촉매를 증착시킬 때 전류의 변화에 따른 철 촉매의 증착량과 증착된 입자의 모양을 확인하기 위해서 실험을 진행하였다. 도 4는 전류의 변화에 따른 철 촉매 입자의 SEM 사진을 나타낸다.
전류를 0.1A(5V), 0.3A(11.5V), .5A(17.5V)로 변화시켜서 1분 동안 철 촉매 입자를 증착시켰다. 전류가 증가함에 따라 철 촉매의 입자가 더욱 많이 증착됨을 알 수 있지만, 과량의 철 촉매가 증착되면서 탄소섬유 직조물를 완전히 덮어 버리는 것을 알 수 있었다. 많은 철 촉매가 증착이 되면 환원과정이 끝난 후 CVD 과정으로 탄소나노섬유를 성장시켰을 때, 탄소나노섬유의 성장을 방해할 것으로 판단되어 이 후 실험은 0.1A(5V)로 진행을 하였다.
도 5는 전류를 0.1A(5V)로 일정하게 유지시킨 다음 전기영동 증착 시간을 1분, 3분, 5분, 10분으로 변화를 주어 실험을 한 경우의 SEM 사진을 나타낸다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 증착 시간이 증가함에 따라서 탄소섬유 직조물 표면의 철 촉매 입자의 모양이 더 크게 증착되는 것으로 나타났다. 또한 증착 시간이 증가하면서 철 촉매의 양이 증가하는 것을 조사하기 위해서 EDS 분석을 하였으며, 분석 결과를 도 6에 나타낸다. EDS 분석을 통해 증착 시간이 길어질수록 Fe 피크의 세기가 점점 더 증가하는 것을 알 수 있었으며, 이는 증착 시간이 길어질수록 증착된 철 촉매의 양도 증가한다는 것을 나타낸다.
환원(Reduction)
환원 과정에서는 관 퍼니스(tube furnace)를 사용하여 H2 가스를 흘려주면서 실험을 진행 하였다. H2 가스를 이용하여 환원을 시켜 준 이유는 전기영동 증착 과정 후 탄소섬유 직조물 표면에 반응에 참여하지 않은 hydroxyl group 을 제거하고 산화철 상태의 철 촉매 입자의 산소를 제거하기 위함이다. 이는 반응에 참여하지 않은 산소는 CVD과정에서 탄소나노섬유를 성장시킬 때 방해 요인으로 작용할 수 있기 때문에 모두 제거를 하였다.
도 7 및 도 8은 환원 과정 후 탄소섬유 직조물 표면의 SEM 사진과 EDS 분석 결과를 나타낸다. 도 7 및 도 8에 나타낸 바와 같이, 전기영동 증착 후 H2가스로 환원을 해 줌으로써 철 촉매 입자들 사이에 응집 현상을 나타내는 것을 확인하였다. 환원한 샘플에 대한 EDS 분석 결과, 탄소섬유 직조물 표면에 전기영동 증착 이 후 보다 산소 피크의 세기가 확실히 감소하는 것을 알 수 있었으며, 소량의 산소 피크는 탄소섬유 직조물 표면이 공기 중의 산소와 반응을 하여 나타난 것으로 판단된다.
나노섬유 합성(Growth of
CNFs
)
환원 과정이 끝난 후 에틸렌 가스를 이용하여 탄소나노섬유를 성장 시켰다. 도 9 및 도 10은 탄소나노섬유를 성장 시킨 후 SEM 사진과 EDS 분석 결과를 나타낸다. 일정량의 에틸렌 가스를 흘려주면서 동일한 조건에서 탄소나노섬유를 성장시켰다. 증착된 철 촉매 입자의 모양과 양에 따라서 다른 직경을 가지는 탄소나노섬유가 성장되는 것을 알 수 있었다.
증착 시간을 3분으로 하여 철 촉매를 증착시킨 후 탄소나노섬유를 성장시켰을 때, 가장 일정한 직경을 가지는 탄소나노섬유가 성장되는 것을 알 수 있었다. 하지만 1분 동안 철 촉매를 증착시킨 후 탄소나노섬유를 성장시켰을 때, 수율이 너무 낮게 나타났고, 5분 동안 철 촉매를 증착시켰을 때는 탄소나노섬유의 직경이 고르지 못하게 성장되었다. 한편 증착 시간을 10분으로 하여 철 촉매를 증착한 후 탄소나노섬유를 성장 시켰을 때는 증착된 철 촉매 입자의 양이 너무 많이서 탄소나노섬유가 제대로 성장되지 못하고, 덩어리 형태를 이루면서 탄소층이 쌓이는 것으로 나타났다.
이와 같이, 철 촉매의 입자의 모양에 따라서 성장된 탄소나노섬유의 직경과 모양이 달라지는 것을 알 수 있었으며, 과량의 철 촉매는 탄소나노섬유의 성장에 방해가 되는 것을 확인하였다. EDS 분석 결과 모든 샘플에서 비슷한 결과를 나타내었으며, 이는 탄소나노섬유가 성장하면서 탄소 피크는 확연히 높아지고 다른 산소와 철 입자의 피크는 상대적으로 감소하는 것으로 알 수 있다.
온도에 따른 탄소나노섬유의 성장을 확인하기 위하여 에틸렌 가스의 양을 동일하게 유지하며 실험을 진행하였다. CVD 온도는 600℃, 700℃, 800℃ 900℃로 변화하였다. 이때 가장 균일하게 탄소나노섬유가 성장된 0.1A(5V) 조건에서 3분간 철 촉매를 증착시킨 샘플을 사용하였으며, 이에 대한 SEM 사진을 도 11에서 나타내었다. CVD 과정에서 온도가 증가함에 따라 탄소나노섬유의 직경도 증가하는 것으로 나타났으며, 성장 온도가 800℃가 넘게 되면 일정한 모양을 가지는 탄소나노섬유가 아닌 두꺼운 탄소층을 형성하는 것을 알 수 있었다. 탄소나노섬유의 성장이 가장 잘 된 온도는 600℃ 이고, 이때 직경이 150~200nm로 가장 균일한 탄소나노섬유가 성장되었다.
BET 분석
탄소나노섬유를 성장시킨 후 N2-sorption을 이용하여 BET를 측정하였으며 이를 [표 3]과 [표 4]에 나타낸다. [표 3]에는 전기영동 증착 시간을 달리하여 철 촉매를 증착한 후 성장시킨 탄소나노섬유의 비표면적을 나타내었다. [표 3]에서 알 수 있듯이, Fe를 3분 증착하여 탄소나노섬유를 성장시켰을 때 가장 높은 116m2/g의 비표면적을 나타내었다. CVD과정에서 온도를 변화시켜 탄소나노섬유를 성장시켰을 때에는 600℃로 실험을 진행했을 경우에 비표면적이 196m2/g으로 가장 높은 수치를 나타내었다. 이는 SEM 분석 결과와 같이, 600℃에서 성장된 탄소나노섬유의 직경이 가장 일정하고 균일하기 때문에 비표면적도 다른 샘플에 비해 높게 나타난 것이다.
XRD
분석
상기와 같은 여러 실험 과정 및 CVD과정에서 온도의 변화에 따른 탄소섬유 직조물 표면의 조성 분석을 위하여 XRD 분석을 하였으며 이를 도 12에 나타내었다. 실험을 진행하면서 탄소섬유 직조물 표면에 존재하는 입자의 결정성도 달라지는 것을 알 수 있었다. 전기영동 증착법으로 철 촉매 입자를 증착 시킨 후 탄소섬유 직조물 표면에는 Fe2O3의 입자와 탄소섬유 직조물의 C 입자만 확인이 되었으며, 수소가스를 이용하여 환원을 시켜준 후에는 순수한 Fe 입자만 남는다는 것을 알 수 있었다. 에틸렌 가스를 사용하여 탄소나노섬유를 성장시킨 다음에는 탄소 피크의 세기가 더욱 증가하였으며, Fe3C의 입자의 피크와 약간의 Fe2O3의 피크도 확인할 수 있었다.
CVD과정에서 온도의 변화에 따라 성장된 탄소나노섬유에 대하여 XRD분석을 수행하였으며, 이를 도 13에 나타내었다. CVD과정에서 온도의 변화에 상관없이 C의 피크와 Fe3C의 피크, 약간의 Fe2O3의 피크는 모든 샘플에서 나타났지만, 900℃에서 탄소나노섬유를 성장시켰을 때는 다른 샘플에 비해 Fe2O3 피크의 세기가 더 크고 순수한 Fe 입자의 피크가 나타나는 것을 알 수 있다.
XPS
분석
도 14는 탄소섬유 직조물/Fe 촉매 상에 성장시킨 탄소나노섬유에 대한 XPS 스펙트럼을 나타내었으며, [표 5]에 탄소와 산소 그리고 철의 결합 에너지 분석 결과를 나타내었다. 측정에 사용한 샘플은 탄소나노섬유가 가장 균일하게 성장되고 비표면적도 높게 나온 조건인, 0.1A(5V), 3분에서 철 촉매를 증착시키고 600℃에서 탄소나노섬유를 성장시킨 샘플을 사용하였다.
XPS 분석결과 C1s scan에 대하여, C1s scan A에서 탄소나노섬유의 탄소의 결합에너지가 확인 되었고 C1s scan B에서 탄소와 철 사이의 결합에너지가 나타났다. 철과 결합한 탄소가 탄소나노섬유의 탄소 결합에너지보다 낮은 결합에너지를 가지는 것은 탄소가 철보다 전기 음성도가 커서 전자를 많이 당기기 때문에 상대적으로 낮은 결합에너지로 나타난 것이라 판단된다. XRD 분석 결과와 비교했을 때, XRD 피크에서 나온 C, Fe2O3, Fe3C 그리고 순수한 Fe 에 대한 모든 결합에너지가 확인되었으며, 각 원자 간의 결합에서 결합에너지의 차이는 Carbon과 같이 각 원자 간의 전기음성도에 따라서 달라지는 것으로 나타났다.
이와 같이, 본 발명에서는 전이금속인 Fe(II)를 촉매로 사용하여 탄소섬유 직조물 상에 화학기상증착법으로 균일하고 비표면적이 넓은 탄소나노섬유를 성장시켰다. 철 촉매 입자는 전기영동 증착법을 이용하여 탄소섬유 직조물 표면에 증착시켰으며, 전류와 전압의 변화에 따른 철 촉매 입자의 증착량 및 모양에 대하여 분석하였다. 또한 최적의 전류와 전압 조건에서 시간에 따른 철 촉매 입자의 모양에 대해서도 분석하였다. CVD 과정에서 온도 변화에 따른 탄소나노섬유의 최적 성장 조건을 분석하였다. 본 실험의 결과로 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
1. 산화 과정을 통해 얻어진 hydroxyl group은 탄소섬유 직조물에 철 촉매 입자가 증착되기 위한 활성화 자리로 사용되었다.
2. 전기영동 증착법을 이용하여 탄소섬유 직조물 표면에 철 촉매 입자를 증착시켰을 때, 0.1A(5V)의 조건에서 철 촉매 입자가 균일하게 증착되는 것을 확인하였다.
3. 철 촉매 입자의 증착에서 증착 시간을 3분으로 하였을 때, 철 촉매 입자가 가장 균일하게 증착되었다.
4. SEM/EDS 측정 결과, 관 퍼니스를 이용하여 수소 가스를 흘려주면서 환원을 하였을 때, 탄소섬유 직조물 표면의 산소가 떨어져 나가면서 철 촉매 입자들이 서로 응집되는 현상이 나타났다.
5. CVD 과정에서 600℃로 탄소나노섬유를 성장시켰을 때, 직경이 150nm ~ 200nm로 가장 일정하게 성장되었으며, BET 분석에서도 비표면적이 196m2/g으로 가장 높은 수치를 나타내었다.
이상의 설명에서 본 발명은 특정의 실시 예와 관련하여 도시 및 설명하였지만, 특허청구범위에 의해 나타난 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 개조 및 변화가 가능 하다는 것을 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 쉽게 알 수 있을 것이다.
Claims (9)
- (a) 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles)을 질산을 이용하여 산화시키는 단계;
(b) 철 촉매를 증류수에 녹이고, 안정제 및 첨가제를 투입하여 전해액을 제조한 후, 상기 전해액이 사용되는 전기영동장치에서 탄소(Carbon)을 양극으로 하고 상기 탄소섬유 직조물을 음극으로 하여, 상기 산화된 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles)에 상기 철 촉매를 증착하는 단계;
(c) 상기 철 촉매가 증착된 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles)을 환원시키는 단계; 및
(d) 상기 환원된 탄소섬유 직조물에 에틸렌 가스를 이용하여 화학기상증착법(CVD)으로 탄소나노섬유를 성장시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기영동 증착법을 이용한 탄소나노섬유 성장방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계는,
상기 탄소섬유 직조물을 60% 질산에 투입하고, 70℃ 내지 90℃로 가열하면서 20분 내지 40분간 환류시키는 단계;
상기 탄소섬유 직조물을 증류수로 세척하고, 증류수에 담지하여 보관하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기영동 증착법을 이용한 탄소나노섬유 성장방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 철 촉매의 소스로 FeSO4*7H2O가 사용되는 것을 특징으로 하는 전기영동 증착법을 이용한 탄소나노섬유 성장방법.
- 제4항에 있어서,
상기 (c) 단계는,
상기 철 촉매가 증착된 탄소섬유 직조물을 관 퍼니스(tube furnace)에 투입시고, 550℃ 내지 650℃에서 2시간 내지 4시간 동안 H2/N2 가스를 이용하여 환원시키는 단계인 것을 특징으로 하는 전기영동 증착법을 이용한 탄소나노섬유 성장방법.
- 제4항에 있어서,
상기 (d) 단계는,
탄소소스로 에틸렌 가스를 사용하고, 550℃ 내지 650℃에서 4시간 내지 5시간 탄소나노섬유를 성장시키는 것을 특징으로 하는 전기영동 증착법을 이용한 탄소나노섬유 성장방법.
- 제6항에 있어서,
상기 탄소나노섬유의 성장은 관 퍼니스에서 반응을 징행하고, 유량조절기(MFC)를 이용하여 상기 에틸렌 가스와 함께 수소가스를 흘려주는 것을 특징으로 하는 전기영동 증착법을 이용한 탄소나노섬유 성장방법.
- 제6항에 있어서,
상기 (b) 단계는,
상기 전기영동장치에 0.1A의 전류와 5V의 전압을 인가하고, 3분간 상기 철 촉매를 증착시키는 것을 특징으로 하는 전기영동 증착법을 이용한 탄소나노섬유 성장방법.
- 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 탄소나노섬유.
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| KR20130110400A KR101493469B1 (ko) | 2013-09-13 | 2013-09-13 | 전기영동 증착법을 이용한 탄소나노섬유 성장방법 및 그 방법으로 제조된 탄소나노섬유 |
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| KR20130110400A KR101493469B1 (ko) | 2013-09-13 | 2013-09-13 | 전기영동 증착법을 이용한 탄소나노섬유 성장방법 및 그 방법으로 제조된 탄소나노섬유 |
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN112624783A (zh) * | 2020-12-17 | 2021-04-09 | 西南交通大学 | 一种生长碳纳米管的预氧化丝增强受电弓滑板的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR20030001130A (ko) * | 2001-06-28 | 2003-01-06 | 엘지전자 주식회사 | 탄소나노튜브의 수평성장 방법 |
-
2013
- 2013-09-13 KR KR20130110400A patent/KR101493469B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
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