KR101808314B1 - 전기영동 증착법을 이용한 코발트―니켈 촉매기반 실리콘 계 탄소나노섬유 합성물 제조방법 및 이를 이용하는 이차전지 제조방법 - Google Patents

전기영동 증착법을 이용한 코발트―니켈 촉매기반 실리콘 계 탄소나노섬유 합성물 제조방법 및 이를 이용하는 이차전지 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소나노섬유 합성물 및 이차전지 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기영동 증착법을 이용한 코발트-니켈 촉매기반 실리카/탄소나노섬유 합성물 제조방법 및 이를 음극재로 이용하는 이차전지 제조방법에 관한 것이다.
이를 위해, (a) 음극을 카본전극으로 하고 양극을 탄소섬유 직조물로 하는 전기영동 증착법으로 상기 탄소섬유 직조물에 코발트 및 니켈 촉매를 증착하는 단계; (b) 상기 코발트 및 니켈 촉매가 증착된 탄소섬유 직조물을 환원시키는 단계; (c) 상기 환원된 탄소섬유 직조물에 에틸렌 가스를 이용하여 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 성장시키는 단계; (d) 상기 성장된 탄소나노섬유에 TEOS를 가수분해시켜 실리카를 코팅하는 단계; 및 (e) 상기 (c) 단계에서의 탄소나노섬유 또는 상기 (d) 단계에서의 실리카 코팅된 탄소나노섬유를 작업전극(WE)으로, 리튬 금속을 상대전극으로, 전해질이 함유된 분리막으로 구성되는 이차전지를 제조하는 단계를 포함하는 코발트-니켈 촉매기반 실리카/탄소 나노섬유를 이용한 이차전지 제조방법을 제공한다.

Description

전기영동 증착법을 이용한 코발트―니켈 촉매기반 실리콘 계 탄소나노섬유 합성물 제조방법 및 이를 이용하는 이차전지 제조방법 {Manufacturing method of SiO2/CNFs composite and Lithium secondary battery using of Co-Ni catalysts}
본 발명은 탄소나노섬유 합성물 및 이차전지 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기영동 증착법을 이용한 코발트-니켈 촉매기반 실리카/탄소나노섬유 합성물 제조방법 및 이를 음극재로 이용하는 이차전지 제조방법에 관한 것이다.
탄소재료는 우수한 전기 전도성, 열 전도성 및 높은 순도와 같이 전기화학 분야에 적용하기 적합한 특성을 가지며 구조 변화가 용이하고 가격이 저렴한 장점으로 리튬 이차전지의 음극재로 응용하는 많은 연구가 진행되고 있다.
현재 상용화되어있는 리튬이온 이차전지의 음극 활물질로는 흑연과 같은 탄소재료가 이용되고 있으나, 일반적인 흑연은 sp2 혼성결합의 판상 구조로 극판 제조 시 비표면적이 낮아 충전 밀도가 낮고 입자의 배향이 좋지 않아 리튬 이온의 삽입 효율이 좋지 않다. 따라서 음극재의 리튬 이온 삽입 효율을 향상시켜줄 대안으로 탄소 나노섬유(Carbon nanofibers)(CNFs)가 각광받고 있으며, 이로써 이차전지의 성능향상을 기대할 수 있다.
탄소나노섬유는 탄소성분이 90% 이상인 1㎛ 미만의 지름을 가진 섬유형태의 탄소물질을 나타낸다. 또한, 탄소나노섬유는 sp2, sp3 혼성 결합을 가지고 있어 sp2 단일결합만을 가진 판상 구조의 흑연보다 비표면적이 높아 리튬 이온의 삽입이 용이할 것으로 보인다.
하지만, 탄소소재는 이론적 용량이 372 mAh/g으로 리튬 이차전지의 음극재로서 용량적 한계를 보인다. 최근 전자기기의 발전과 함께 중요한 이슈로 전자기기 구동을 위한 에너지원의 높은 기전력과 에너지밀도가 높은 리튬 이차전지의 개발을 필요로 하고 있다.
따라서, 용량적 한계를 극복할 수 있는 물질 중 하나로서 실리콘을 들 수 있는데, 실리콘은 몰당 4.4개의 리튬 이온이 삽입되어 4,200 mAh/g의 이론적 용량을 가져 탄소에 비해 10배 이상의 충전용량을 보인다. 하지만, 실리콘은 충ㆍ방전 시 300% 이상의 부피 팽창으로 인한 비가역적 반응으로 10 cycle 이내에 전지로서의 기능을 잃게 된다.
반면 실리콘 산화물인 실리카는 실리콘 용량의 절반 정도인 1,945 mAh/g의 이론 용량을 가지지만 실리콘보다 작은 부피팽창을 보여 실리콘보다 우수한 cycle 성능을 보인다.
대한민국 등록특허 제10-0497775호(등록일자: 2004년02월27일)
본 발명은 전술한 바와 같은 수요를 반영한 것으로, 전지의 충ㆍ방전 사이클 효율이 좋은 탄소나노섬유와 탄소에 비해 큰 이론적 용량을 가지는 실리카를 바탕으로 합성물(composite)을 합성하여 리튬 이차전지의 음극재로 적용함으로써 기존의 리튬이온 이차전지의 문제점인 낮은 충전용량과 짧은 수명 문제를 동시에 해결할 수 있는 전극소재를 개발하는 것을 목적으로 한다.
이를 위해, 본 발명의 일 실시예에 따르면, (a) 음극을 카본전극으로 하고 양극을 탄소섬유 직조물로 하는 전기영동 증착법으로 상기 탄소섬유 직조물에 코발트 및 니켈 촉매를 증착하는 단계; (b) 상기 코발트 및 니켈 촉매가 증착된 탄소섬유 직조물을 환원시키는 단계; (c) 상기 환원된 탄소섬유 직조물에 에틸렌 가스를 이용하여 화학기상증착법(CVD)으로 탄소나노섬유를 성장시키는 단계; 및 (d) 상기 성장된 탄소나노섬유에 Tetraethyl orthosilicate(TEOS)를 가수분해시켜 실리카를 코팅하는 단계를 포함하는 전기영동 증착법을 이용한 코발트/니켈 촉매기반 실리카/탄소나노섬유 합성물 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, (a) 음극을 카본전극으로 하고 양극을 탄소섬유 직조물로 하는 전기영동 증착법으로 상기 탄소섬유 직조물에 코발트 및 니켈 촉매를 증착하는 단계; (b) 상기 코발트 및 니켈 촉매가 증착된 탄소섬유 직조물을 환원시키는 단계; (c) 상기 환원된 탄소섬유 직조물에 에틸렌 가스를 이용하여 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 성장시키는 단계; (d) 상기 성장된 탄소나노섬유에 TEOS를 가수분해시켜 실리카를 코팅하는 단계; 및 (e) 상기 (c) 단계에서의 탄소나노섬유 또는 상기 (d) 단계에서의 실리카 코팅된 탄소나노섬유를 작업전극(WE)으로, 리튬 금속을 상대전극(CE)으로, 전해질이 함유된 분리막으로 구성되는 3전극 이차전지를 제조하는 단계를 포함하는 코발트-니켈 촉매기반 실리카/탄소 나노섬유를 이용한 이차전지 제조방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 (a) 단계는, Cobalt(Ⅱ) nitrate Hexahydrate 및 Nickel(Ⅱ) nitrate Hexahydrate를 질량 비율을 8:2로 설정하거나, Cobalt(Ⅱ) nitrate Hexahydrate 및 Nickel(Ⅱ) nitrate Hexahydrate를 질량 비율을 6:4로 설정할 수 있다.
바람직하게는, 상기 (d) 단계에서, 상기 탄소나노섬유의 구조는 중심 직경이 소정 크기를 갖는 중공 주변을 탄소가 겹겹이 둘러싼 와이어 형태이고, 상기 탄소나노섬유의 주변에 실리카층이 소정 두께로 균일하게 코팅된 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 (d) 단계에서, 상기 탄소나노섬유 주변에 코팅된 층은 실록산(siloxane) 층인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 (d) 단계는, (d1) 상기 성장된 탄소나노섬유를 질산에서 산화시켜 증류수로 세척하는 단계; (d2) 에틸알코올에 TEOS를 용해시켜 TEOS 용액을 형성하고, 상기 TEOS 용액에 상기 탄소나노섬유를 분산시켜 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 (d2) 단계는, 상기 탄소나노섬유를 분산시키고 암모니아수를 첨가하여 50℃에서 24시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 (e) 단계에서, 상기 전해질은, 부피 퍼센트 비로 Ethylene carbonate(EC): diethylene carbonate(DEC)가 1:1 비율로 혼합된 용액에 1M의 LiPF6 를 용해시켜 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 코발트-니켈 이원계 촉매를 사용하여 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 합성하는 방법을 제공하고, 상기 탄소나노섬유 상에 실리카가 코팅된 실리카/탄소나노섬유 합성물의 제조방법을 제공한다.
이와 같이, 전지의 충ㆍ방전 사이클 효율이 좋은 탄소나노섬유와 탄소에 비해 큰 이론적 용량을 가지는 실리카를 바탕으로 합성물(composite)을 합성하여 리튬 이차전지의 음극재로 적용함으로써 기존의 리튬이온 이차전지의 문제점인 낮은 충전용량과 짧은 수명 문제를 동시에 해결할 수 있게 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전기영동 증착법을 이용한 코발트-니켈 촉매기반 탄소나노섬유 및 실리카/탄소나노섬유 합성물의 제조과정을 나타낸 순서도,
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코발트-니켈 촉매가 증착된 탄소섬유 직조물의 SEM 이미지를 나타낸 사진,
도 3은 본 발명에 따른 탄소섬유 직조물에 전기도금된 코발트와 니켈에 대한 XPS 스펙트라를 나타낸 그래프,
도 4는 본 발명에 따른 탄소섬유 직조물 상에 합성된 탄소나노섬유의 SEM 이미지를 나타낸 사진,
도 5는 본 발명에 따른 탄소섬유 직조물 상에 합성된 탄소나노섬유의 XPS 스펙트라를 나타낸 그래프,
도 6은 본 발명에 따른 탄소섬유 직조물 상에 합성된 탄소나노섬유의 라만 스펙트라를 나타낸 그래프,
도 7은 본 발명에 따른 탄소섬유 직조물 상에 합성된 탄소나노섬유에 실리카가 코팅된 실리카/탄소나노섬유 합성물의 TEM 이미지를 나타낸 사진,
도 8은 본 발명에 따른 탄소섬유 직조물 상에 합성된 탄소나노섬유에 실리카가 코팅된 실리카/탄소나노섬유 합성물의 Si2p 스캔의 XPS 스펙트라를 나타낸 그래프,
도 9는 본 발명에 따른 탄소섬유 직조물 상에 합성된 탄소나노섬유를 음극재로 사용한 리튬 이차전지의 사이클에 따른 방전 용량(discharge capacity)을 나타낸 그래프,
도 10은 본 발명에 따른 탄소섬유 직조물 상에 합성된 탄소나노섬유와 탄소섬유 직조물 상에 합성된 탄소나노섬유에 실리카가 코팅된 실리카/탄소나노섬유 합성물의 방전 용량을 비교한 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 통해 설명될 것이다. 그러나 본 발명은 여기에서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 단지, 본 실시예들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기 위하여 제공되는 것이다.
도면들에 있어서, 본 발명의 실시예들은 도시된 특정 형태로 제한되는 것이 아니며 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다. 또한, 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 명세서에서 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 "포함한다" 또는 "포함하는"으로 언급된 구성요소, 단계, 동작 및 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작, 소자 및 장치의 존재 또는 추가를 의미한다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전기영동 증착법을 이용한 코발트-니켈 촉매기반 탄소나노섬유 및 실리카/탄소나노섬유 합성물의 제조과정을 나타낸 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따라, 먼저, 음극을 카본전극으로 하고 양극을 탄소섬유 직조물(C-fiber textiles)로 하는 전기영동 증착법으로 상기 탄소섬유 직조물에 코발트 및 니켈 기반의 이원계 금속 촉매를 증착한다(S100). 또한, 상기 코발트 및 니켈 촉매가 증착된 탄소섬유 직조물을 환원시킨다(S200).
이어, 환원된 탄소섬유 직조물에 에틸렌 가스를 이용하여 화학기상증착법(CVD)으로 탄소나노섬유를 성장시키고, 성장된 탄소나노섬유에 실리카를 코팅한다(S300). 이때, 탄소나노섬유에 실리카를 코팅하여 복합체를 제조하기 위해 에틸 알코올에 TEOS를 용해시킨 후, 이 용액에 탄소섬유 직조물상에서 성장한 탄소나노섬유를 분산시키고 암모나아수를 첨가하여 50℃에서 24h 동안 반응시켰다.
이어, 전해질이 함유된 분리막을 사이에 위치시키고 전기영동 증착법을 이용한 코발트/니켈 촉매기반 탄소나노섬유 또는 실리카/탄소나노섬유 합성물을 작업전극(WE)으로하고, 리튬 금속을 상대전극(CE)하는 이차전지를 제조한다(S400).
이처럼 본 발명의 실시예에서는 탄소나노섬유의 성장을 위해 전기영동 증착법을 이용하여 코발트-니켈 촉매를 탄소섬유 직조물에 증착시켰으며, 화학기상증착법을 이용하여 에틸렌 가스를 탄소원(carbon source)으로 하여 탄소나노섬유를 탄소섬유 직조물상에 성장시키고, TEOS(Tetraethyl orthosilicate)를 가수분해하여 실리카를 탄소나노섬유 표면에 코팅시켜 실리카/탄소나노섬유 합성물을 합성하는 방법을 제안하고, 이 방법으로 제조된 탄소나노섬유 또는 실리카/탄소나노섬유합성물의 음극재로 이용하는 이차전지의 물리화학적 및 전기화학적 특성을 조사하였다.
<실험>
본 발명의 실시예에 따른 탄소나노섬유 및 실리카/탄소나노섬유 합성에 사용한 반응물질 시약 및 가스를 표 1 및 표 2에 나타내었다. 기판(Substrate)으로 사용된 탄소섬유 직조물은 독일의 SGL Carbon group에서 구입하여 사용하였다. 또한, 환원과정 및 탄소나노섬유를 성장시키기 위해서 튜브 퍼니스(tube furnace)를 사용하였고, 사용한 가스는 모두 유량조절기(MFC)를 통해서 유량을 조절하였다.
반응물질 분자식 스펙
(Specification)		 제조사
탄소섬유 직조물 C Ion Power
TEOS Si(OCH3)4 98% Sigma-Aldrich
암모니아수 NH4OH 25% 덕산
에틸알코올 CH3CH2OH 64% 덕산
질산 HNO3 65% 덕산
Cobalt(Ⅱ) nitrate Hexahydrate Co(NO3)26H2O 97% 대정
Nickel(Ⅱ) nitrate Hexahydrate Ni(NO3)26H2O 96% 대정
가스 분자식 스펙
(Specification) 		제조사
질소가스 N2 99% 대한표준가스
수소가스 H2 20% 대한표준가스
에틸렌가스 C2H2 20% 대한표준가스
< 이원계 금속 촉매 준비>
탄소섬유 직조물에 수산기(hydroxyl group)를 도입하기 위해서 질산(nitric Acid)으로 75℃에서 1시간 동안 산화(oxidation) 후 증류수로 세척하였다. 이때, 증류수를 이용하여 세척을 하고 표면의 수산기가 공기와 반응하지 않게 하면서 더 많은 활성화 자리를 마련하기 위하여 오븐에서 건조시키지 않고 증류수 속에서 보관하였다.
<촉매의 전극판 형성>
표면이 산화된 탄소섬유 직조물 상에 코발트-니켈 촉매를 증착시키기 위해서 전해용액은 Cobalt(Ⅱ) nitrate Hexahydrate 및 Nickel(Ⅱ) nitrate Hexahydrate를 질량 비율(중량비)을 8:2 또는 6:4인 용액을 사용하였고, 제조된 촉매 용액을 전기영동 증착법(electrophoretic deposition)으로 탄소섬유 직조물에 증착하였다.
이때, 전기영동 증착법에서는 음극으로 탄소전극(Carbon electrode)을, 양극으로는 탄소섬유 직조물을 사용하였고, 극간 간격은 85mm로 하였으며, 전기도금 조건을 5분(min) 동안 모두 동일한 전압을 가해 탄소섬유 직조물 위에 코발트-니켈 촉매를 증착하였다. 증착이 끝난 후 코발트-니켈/탄소섬유 직조물을 오븐에서 건조시켰다.
<촉매의 환원 및 탄소나노섬유의 합성>
전기영동 증착 과정 후 탄소섬유 직조물 표면에 존재하는 반응에 참여하지 않은 수산기(hydroxyl group)를 제거하기 위해서 환원을 실시하였다. 가령, 촉매가 증착된 탄소섬유 직조물을 튜브 퍼니스에 넣은 후 700℃까지 1시간 30분 동안 온도를 올리면서 질소가스(N2 gas)를 흘려주어 촉매가 열에 의해 변형되지 않도록 하였다. 700℃에서 H2/N2 혼합 가스를 1시간 동안 흘려주어 산화된 촉매를 환원시켰다.
환원 과정이 끝난 후 탄소나노섬유를 성장시켰다. 환원 과정과 마찬가지로 튜브 퍼니스에서 반응을 진행하였고, 모든 가스의 유량은 유량조절기(MFC)를 통해서 조절을 하였다. 가령, 촉매를 환원시킨 후 700℃를 유지하면서 1시간 동안 에틸렌/질소 혼합 가스를 흘려 화학기상증착방법(CVD)으로 탄소나노섬유를 성장시켰다. 이때, 탄소원으로 에틸렌가스를 사용하였으며, 환원 과정 후에도 남아있을 수산기의 제거, 수율 향상, 및 유량 조절을 위해서 질소가스를 사용하였다.
< 탄소나노섬유 상에서의 실리카 코팅>
탄소나노섬유 표면에 실리카를 코팅하기 위하여 앵커 그룹(anchor group)으로 수산기를 도입하였으며 이를 위해 80℃로 유지한 질산(nitric acid)에서 30분간 산화과정을 거친 후 증류수로 세척하였다. 세척한 탄소나노섬유를 에탄올, traethyl orthosilicate(TEOS), 암모니아수의 혼합 용액에 담근 후 50℃에서 12시간 동안 교반시켜 실리카/탄소나노섬유 합성물을 제조하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
그리고, 본 발명의 또 다른 실시예로서, 탄소나노섬유 또는 상기 실리카가 코팅된 탄소나노섬유를 이용하여 이차전지를 제조하는 방법을 제안한다.
이차전지 제조에 사용된 음극(cathode)은 탄소섬유 직조물에 성장된 탄소나노섬유 또는 실리카/탄소나노섬유 합성물을 그대로 사용하였으며, 이 음극을 작업전극(working electrode)으로 하고, 리튬 금속(Li-foil)을 상대전극(counter electrode) 및 기준전극(reference electrode)으로 사용하였다. 또한, 분리막(separator)은 폴리에틸렌(poly-ethylene)을 사용하였고, 전해질은 부피 퍼센트 비(vol.%)로 ethylene carbonate(EC): diethyl carbonate(DEC)가 1:1 비율로 혼합된 용액에 1M의 LiPF6 를 용해한 용액을 사용하여 글로브 박스(glove box)에서 조립하여 코인 셀(coin cell)을 제작하였다.
조립된 코일 셀은 컷 오프(Cut-off) 전압 영역을 0-2V(vs. 리튬/리튬+)로 정전류 충방전 시험(charge-discharge test)를 수행하였고, 30회 사이클의 방전용량(discharge capacity)(mAh/g)와 사이클 효율(cycle efficiency)을 계산하였다.
< 분석>
Scanning Electron Microscopy(SEM, Hitachi, S-4800)로 탄소섬유 직조물 위에 전기영동 증착법으로 촉매를 증착시킨 표면과 탄소나노섬유의 합성을 관찰하였고, Energy Dispersive Spectroscopy(EDS, Thermo ARL, ARL-3460) 분석을 통해 촉매 질량비율에 따른 탄소나노섬유의 성장률을 확인하였다. 탄소섬유 직조물 위에 증착시킨 촉매와 합성한 탄소나노섬유의 결합에너지(binding energy)를 확인하기 위해 X-ray Photoelectron Spectroscopy(XPS, Thermo Fisher Scientific, Multilab-2000) 분석을 수행하였다. 또한, Raman spectroscopy(Raman, Horiba Jobin-Yvon, LabRam HR) 분석으로 합성된 탄소나노섬유의 D-band 와 G-band를 관찰하여 결정성을 조사하였다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 코발트-니켈 촉매가 증착된 탄소섬유 직조물의 SEM 이미지를 나타낸 것으로, 도 2a는 본 발명에 따라 중량비가 코발트:니켈=8:2의 탄소섬유 직조물에 전기영동 증착법에 의해 증착된 촉매의 SEM 이미지이고, 도 2b는 본 발명에 따라 중량비가 코발트:니켈=6:4의 탄소섬유 직조물에 전기영동 증착법에 의해 증착된 촉매의 SEM 이미지이다.
도 2a 및 도 2b를 참조하면, 모두 나노 벽(nanowall)이 나타나는 것으로 보아 코발트가 증착되었음을 알 수 있었으며, 코발트와 니켈의 나노 벽이 서로 얽혀 촉매 입자(particle)가 생성되었음을 알 수 있었다.
표 3은 촉매가 증착된 탄소섬유 직조물의 촉매 함량을 분석하기 위해 측정한 EDS 결과이다.
촉매 C(%) O(%) 코발트(%) 니켈(%)
코발트:니켈=8:2 33.57 56.03 8.78 1.61
코발트:니켈=6:4 33.94 54.57 7.03 4.46
표 3에 따르면, 코발트-니켈 촉매에서 니켈의 비율이 높을수록 니켈의 함량이 증가하였다.
본 발명에 따른 전기영동 증착법에 의해 형성된 촉매의 화학적 결합 구조와 표면 작용기의 분석을 위해 XPS를 측정하였다.
도 3은 본 발명에 따른 탄소섬유 직조물에 전기도금된 코발트와 니켈에 대한 XPS 스펙트라를 나타낸 것으로, 각각, 도 3a는 코발트 2p 스캔 그래프, 도 3b는 니켈 2p 스캔 그래프를 나타낸 것이다.
도 3a를 참조하면, Scan A ~ Scan E에서의 결합 에너지로서 각각 781.93 eV, 786.23 eV, 797.65 eV, 790.47 eV, 803.25 eV 피크는 산화된 코발트를 나타내고, Scan F에서의 결합에너지 775.75 eV 피크도 코발트를 나타낸다.
도 3b를 참조하면, Scan A ~ Scan B(856.91 eV, 864.86 eV)는 NixOy, Scan D ~ Scan F(879.06 eV, 882.42 eV, 861.59 eV)는 NiO로 산화된 Ni를 나타내며, Scan C(874.4 eV)는 니켈 금속을 나타낸다.
도 3의 XPS 결과로 대부분 산화된 형태의 촉매가 탄소섬유 직조물에 증착되었음을 알 수 있었으며, 이후 산화된 촉매를 환원시키기 위해 탄소나노섬유 합성 전에 수소 가스(H2 gas)를 흘려주었다.
도 4는 본 발명에 따른 탄소섬유 직조물 상에 합성된 탄소나노섬유의 SEM 이미지를 나타낸 것으로, 도 4a는 촉매의 중량비가 코발트:니켈=8:2, 도 4b는 촉매의 중량비가 코발트:니켈=6:4인 경우로서 촉매의 비율에 따라 합성된 탄소나노섬유의 SEM 이미지이다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 구불구불한 형태의 균일한 직경의 탄소나노섬유가 합성된 것을 알 수 있었으며, 도 4a는 직경 40nm, 도 4b는 직경 30nm의 탄소나노섬유가 합성되었다.
표 4는 본 발명에 따른 탄소섬유 직조물 상에 합성된 탄소나노섬유의 촉매 비율에 따른 EDS 분석결과이다.
촉매 C(%) O(%) 코발트(%) 니켈(%)
코발트:니켈=8:2 86.68 7.75 4.86 3.17
코발트:니켈=6:4 87.67 7.40 3.17 1.76
표 4에 따르면, 모든 촉매에서 탄소 함량이 85% 이상의 탄소나노섬유가 합성되었고, 표 3에서의 결과에 비해 대체로 O, 코발트, 니켈의 비율이 줄어드는 것을 볼 수 있다. 이는 탄소나노섬유가 합성되면서 탄소 성분이 상대적으로 증가하여 촉매의 다른 원소(O, Co, Ni)의 상대적인 조성 비율이 줄어들게 됨을 의미한다.
도 5는 본 발명에 따른 탄소섬유 직조물 상에 합성된 탄소나노섬유의 XPS 스펙트라를 나타낸 그래프이다. 도 5a는 촉매의 중량비가 코발트:니켈=8:2, 도 5b는 촉매의 중량비가 코발트:니켈=6:4인 경우로서 촉매의 비율에 따라 합성된 탄소나노섬유의 C1s Scan XPS 스펙트라이다.
도 5a 및 도 5b를 참조하면, 284.9 eV 피크 부근에서는 C=C(sp2) 결합, 285.7 eV 피크 부근에서는 C-C(sp3) 결합, 288.5 eV 피크 부근에서는 -C=O 결합, 그리고 292.0 eV 피크 부근에서 -COO 결합을 나타내는 봉우리가 나타났다.
이와 같이, C1s XPS 스펙트라에서 코발트-니켈 촉매를 이용하여 합성한 탄소나노섬유는 각각의 다른 중량비의 촉매에 대해서도 동일한 화학적 결합을 하고 있음을 알 수 있었다. 또한, C-C 결합에서 sp2과 sp3결합을 가지고 있다는 사실을 통해 탄소나노섬유가 합성되었음을 확인하였다.
도 6은 본 발명에 따른 탄소섬유 직조물 상에 합성된 탄소나노섬유의 라만 스펙트라(Raman spectra)를 나타낸 그래프이다.
도 6을 참조하면, 먼저 1590cm-1 부근에서 나타나는 G band는 흑연(graphite) 결합을 나타내는 봉우리로 sp2결합을 나타내며, G band보다 낮은 에너지인 1350cm-1 부근에서 나타나는 D band는 다이아몬드결정에서 관찰할 수 있는 봉우리로서 sp3결합을 나타낸다.
도 6에서 볼 수 있듯이, 모든 라만 스펙트럼에서 D-band와 G band가 나타나는 것으로 보아 탄소나노섬유가 합성되었음을 알 수 있었다. 또한, D/G intensity 비율이 각각 0.99, 1.01로 1에 가까운 것으로 보아 sp2결합과 sp3결합 비율이 1:1에 가깝다는 것을 알 수 있었으며, 코발트-니켈(8:2)의 촉매비율로 합성한 탄소나노섬유에 대한 intensity가 더 큰 것으로 보아 이 비율에서 결정성이 더 높은 탄소나노섬유가 합성되었음을 알 수 있었다.
도 7은 본 발명에 따른 탄소섬유 직조물 상에 합성된 탄소나노섬유에 실리카가 코팅된 실리카/탄소나노섬유 합성물의 TEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 7을 참조하면, 탄소나노섬유의 구조와 코팅된 실리카층의 형상을 볼 수 있다. 여기서, 탄소나노섬유의 구조는 중심 직경이 약 8nm인 중공(hollow) 주변을 탄소가 겹겹이 둘러싼 와이어 형태이고, 이 탄소나노섬유의 주변에 실리카층이 약 10nm의 두께로 균일하게 코팅되어 있음을 알 수 있다.
도 8은 본 발명에 따른 탄소섬유 직조물 상에 합성된 탄소나노섬유에 실리카가 코팅된 실리카/탄소나노섬유 합성물의 Si2p 스캔의 XPS 스펙트라를 나타낸 그래프이다.
도 8을 참조하면, 104 eV 부근에서 실리카 두개의 피크가 나타나고, 102와 106 eV 부근에서 SiOX의 두개의 피크가 나타난다. 이로써 탄소나노섬유 주변에 코팅된 층은 실록산(siloxane) 층이라는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실리카:SiOX의 면적(area) 비율이 약 8.5 : 1.5로 실리카의 비율이 더 큰 것으로 보아 코팅된 층을 주로 이루고 있는 성분은 실리카로 볼 수 있다. 따라서 합성한 실리카/탄소나노섬유 시스템은 탄소나노섬유 주변을 실리카가 일정한 두께로 코팅되어 있는 것으로 볼 수 있다.
<전기화학적 특성 시험>
도 9는 본 발명에 따른 탄소섬유 직조물 상에 합성된 탄소나노섬유를 음극재로 사용한 리튬 이차전지의 사이클에 따른 방전 용량(discharge capacity)을 나타낸 그래프이다.
표 5는 도 9의 탄소섬유 직조물과 탄소나노섬유에 대해, 첫번째 사이클 용량, 30번째 사이클 용량 및 사이클 효율(cycle efficiency)을 나타낸 것이다.
탄소섬유
직조물		 탄소나노섬유/
탄소섬유 직조물/
코발트-니켈(8:2)		 탄소나노섬유/
탄소섬유 직조물/
코발트-니켈(6:4)
첫번째 사이클에서 방전용량(mAh/g) 189.91 258.41 233.92
30번째 사이클에서
방전용량(mAh/g)		 182.51 243.90 220.36
사이클 효율(%) 96.10 94.38 94.20
표 5 및 도 9와 같이, 탄소섬유 직조물의 전기화학적 특성을 탄소나노섬유와 비교하기 위해 사이클 시험(cycle test)를 수행하였다.
표 5 및 도 9를 참조하면, 본 발명에 따른 탄소섬유 직조물 상에 합성된 탄소나노섬유가 탄소섬유 직조물보다 높은 방전 용량을 보이는데, 이로써 탄소나노섬유가 방전 용량에 영향을 미친다는 것을 알 수 있었다. 이때 합성된 탄소나노섬유에서 촉매의 중량비에 대해서도 비교해 보면, 촉매비율 8:2를 사용하여 합성한 ㅌ탄소나노섬유가 첫번째 사이클에서 방전용량이 258.41 mAh/g, 30번째 사이클에서 방전용량이 243.90 mAh/g로 음극재로서 가장 높은 용량과 94.38%의 높은 사이클 효율을 보였다.
도 10은 본 발명에 따른 탄소섬유 직조물 상에 합성된 탄소나노섬유와 탄소섬유 직조물 상에 합성된 탄소나노섬유에 실리카가 코팅된 실리카/탄소나노섬유 합성물의 방전 용량을 비교한 그래프이다.
표 6은 도 10의 탄소나노섬유와 실리카/탄소나노섬유 합성물에 대해, 첫번째 사이클 용량, 30번째 사이클 용량 및 사이클 효율값을 나타낸 것이다.
실리카/탄소나노섬유 탄소나노섬유
첫번째 사이클에서 방전용량(mAh/g) 1487.56 258.41
30번째 사이클에서
방전용량(mAh/g)		 704.67 243.90
최대 방전용량
(mAh/g)		 1514.45 258.41
사이클 효율(%) 47.37 94.38
표 6 및 도 10을 참조하면, 먼저 탄소나노섬유는 앞서 언급했듯이 250 mAh/g대의 용량을 가지고, 90%가 넘는 사이클 효율을 가진다. 반면 실리카/탄소나노섬유는 초기용량은 1,500 mAh/g대의 높은 용량을 보이나, 50%가 되지 않는 사이클 효율을 가져 사이클 효율이 탄소나노섬유에 비해 떨어지나, 최대 방전용량 등에서 5배 이상의 효과가 있음을 확인할 수 있다.
<결론>
탄소섬유 직조물에 전기영동 증착법으로 코발트-니켈 촉매를 증착시킨 후 CVD법으로 탄소나노섬유를 합성하였다. 합성된 탄소나노섬유에 TEOS를 가수분해시켜 실리카를 코팅하였다. 합성한 탄소나노섬유와 실리카/탄소나노섬유 합성물의 물리화학적 특성을 분석하였고, 이 물질들을 리튬 이차전지의 음극재로 사용하여 전기화학적 시험을 수행하였다. 그 결론은 다음과 같다.
첫째, 촉매의 XPS 분석결과 산화된 촉매가 탄소섬유 직조물에 증착되었다.
둘째, 탄소나노섬유의 SEM 이미지 결과, 코발트-니켈의 질량비율이 8:2 또는 6:4일 때, 각각 40nm 및 30nm의 균일하고 구불구불한 형태의 탄소나노섬유가 합성되었다.
세째, 라만 스펙트라 분석 결과, 코발트-니켈의 질량비율이 8:2 또는 6:4일 때 D/G 비율이 각각 0.99, 1.01로 sp2결합과 sp3결합이 1:1에 가까운 탄소나노섬유가 합성되었다.
네째, TEM 및 XPS 분석 결과, TEOS가 가수분해되어 탄소나노섬유에 10nm 두께의 실리카가 코팅되었음을 확인하였다.
다섯째, 탄소나노섬유의 전기화학적 시험 결과, 초기 용량이 258mAh/g으로 190mAh/g의 초기 용량을 가지는 탄소섬유 직조물보다 높게 나타났으며, 90%가 넘는 사이클 효율을 보였다.
여섯째, 실리카/탄소나노섬유 합성물은 1,500mAh/g 대의 높은 초기 용량을 가지지만, 47%의 사이클 효율로 94%의 사이클 효율을 가지는 탄소나노섬유/코발트-니켈(8:2)보다 낮게 나타났다.
이상의 설명에서 본 발명은 특정의 실시 예와 관련하여 도시 및 설명하였지만, 특허청구범위에 의해 나타난 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 개조 및 변화가 가능하다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 쉽게 알 수 있을 것이다.

Claims (15)

  1. (a) 음극을 카본전극으로 하고 양극을 탄소섬유 직조물로 하는 전기영동 증착법으로 상기 탄소섬유 직조물에 코발트 및 니켈 촉매를 증착하는 단계;
    (b) 상기 코발트 및 니켈 촉매가 증착된 탄소섬유 직조물을 환원시키는 단계;
    (c) 상기 환원된 탄소섬유 직조물에 에틸렌 가스를 이용하여 화학기상증착법(CVD)으로 탄소나노섬유를 성장시키는 단계; 및
    (d) 상기 성장된 탄소나노섬유에 TEOS를 가수분해시켜 실리카를 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기영동 증착법을 이용한 코발트-니켈 촉매기반 실리카/탄소나노섬유 합성물 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계는,
    Cobalt(Ⅱ) nitrate Hexahydrate 및 Nickel(Ⅱ) nitrate Hexahydrate를 질량 비율을 8:2로 설정한 것을 특징으로 하는 전기영동 증착법을 이용한 코발트-니켈 촉매기반 실리카/탄소 나노섬유 합성물 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계는,
    Cobalt(Ⅱ) nitrate Hexahydrate 및 Nickel(Ⅱ) nitrate Hexahydrate를 질량 비율을 6:4로 설정한 것을 특징으로 하는 전기영동 증착법을 이용한 코발트-니켈 촉매기반 실리카/탄소 나노섬유 합성물 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서,
    상기 탄소나노섬유의 구조는 중심 직경이 소정 크기를 갖는 중공 주변을 탄소가 겹겹이 둘러싼 와이어 형태이고, 상기 탄소나노섬유의 주변에 실리카층이 소정 두께로 균일하게 코팅된 것을 특징으로 하는 전기영동 증착법을 이용한 코발트-니켈 촉매기반 실리카/탄소 나노섬유 합성물 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서,
    상기 탄소나노섬유 주변에 코팅된 층은 실록산(siloxane) 층인 것을 특징으로 하는 전기영동 증착법을 이용한 코발트-니켈 촉매기반 실리카/탄소 나노섬유 합성물 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계는,
    (d1) 상기 성장된 탄소나노섬유를 질산에서 산화시켜 증류수로 세척하는 단계;
    (d2) 에틸알코올에 TEOS를 용해시켜 TEOS 용액을 형성하고, 상기 TEOS 용액에 상기 탄소나노섬유를 분산시켜 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기영동 증착법을 이용한 코발트-니켈 촉매기반 실리카/탄소 나노섬유 합성물 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (d2) 단계는,
    상기 탄소나노섬유를 분산시키고 암모니아수를 첨가하여 50℃에서 24시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 전기영동 증착법을 이용한 코발트-니켈 촉매기반 실리카/탄소 나노섬유 합성물 제조방법.
  8. (a) 음극을 카본전극으로 하고 양극을 탄소섬유 직조물로 하는 전기영동 증착법으로 상기 탄소섬유 직조물에 코발트 및 니켈 촉매를 증착하는 단계;
    (b) 상기 코발트 및 니켈 촉매가 증착된 탄소섬유 직조물을 환원시키는 단계;
    (c) 상기 환원된 탄소섬유 직조물에 에틸렌 가스를 이용하여 화학기상증착법으로 탄소나노섬유를 성장시키는 단계;
    (d) 상기 성장된 탄소나노섬유에 TEOS를 가수분해시켜 실리카를 코팅하는 단계; 및
    (e) 상기 (c) 단계에서의 탄소나노섬유 또는 상기 (d) 단계에서의 실리카 코팅된 탄소나노섬유를 작업전극(WE)으로, 리튬 금속을 상대전극(CE)으로, 전해질이 함유된 분리막으로 구성되는 이차전지를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코발트-니켈 촉매기반 실리카/탄소 나노섬유를 이용한 이차전지 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 (a) 단계는,
    Cobalt(Ⅱ) nitrate Hexahydrate 및 Nickel(Ⅱ) nitrate Hexahydrate를 질량 비율을 8:2로 설정한 것을 특징으로 하는 코발트-니켈 촉매기반 실리카/탄소 나노섬유를 이용한 이차전지 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 (a) 단계는,
    Cobalt(Ⅱ) nitrate Hexahydrate 및 Nickel(Ⅱ) nitrate Hexahydrate를 질량 비율을 6:4로 설정한 것을 특징으로 하는 코발트-니켈 촉매기반 실리카/탄소 나노섬유를 이용한 이차전지 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서,
    상기 탄소나노섬유의 구조는 중심 직경이 소정 크기를 갖는 중공 주변을 탄소가 겹겹이 둘러싼 와이어 형태이고, 상기 탄소나노섬유의 주변에 실리카층이 소정 두께로 균일하게 코팅된 것을 특징으로 하는 코발트-니켈 촉매기반 실리카/탄소 나노섬유를 이용한 이차전지 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서,
    상기 탄소나노섬유 주변에 코팅된 층은 실록산(siloxane) 층인 것을 특징으로 하는 코발트-니켈 촉매기반 실리카/탄소 나노섬유를 이용한 이차전지 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 (d) 단계는,
    (d1) 상기 성장된 탄소나노섬유를 질산에서 산화시켜 증류수로 세척하는 단계;
    (d2) 에틸알코올에 TEOS를 용해시켜 TEOS 용액을 형성하고, 상기 TEOS 용액에 상기 탄소나노섬유를 분산시켜 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코발트-니켈 촉매기반 실리카/탄소 나노섬유를 이용한 이차전지 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 (d2) 단계는,
    상기 탄소나노섬유를 분산시키고 암모니아수를 첨가하여 50℃에서 24시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는 코발트-니켈 촉매기반 실리카/탄소 나노섬유를 이용한 이차전지 제조방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 (e) 단계에서,
    상기 전해질은, 부피 퍼센트 비로 Ethylene carbonate(EC): Diethylene carbonate(DEC)가 1:1 비율로 혼합된 용액에 1M의 LiPF6를 용해시켜 형성하는 것을 특징으로 하는 코발트-니켈 촉매기반 실리카/탄소 나노섬유를 이용한 이차전지 제조방법.
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