CN104237204A - 一种sers用纤维素-纳米银复合微球基底的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种SERS用纤维素-纳米银复合微球基底的制备方法，具体如下步骤：配置水溶性纤维素醚类和海藻酸钠混合水溶液，在搅拌的条件下滴入CaCl2溶液中，反应而得到纤维素微球；纤维素微球加入到柠檬酸钠溶液中，再加入与柠檬酸钠等体积的硝酸银溶液中，得到纤维素-纳米银复合微球基底。采用本发明方法，原料廉价、工艺简单、操作方便、制备快速，可以制备出不同形貌与粒径大小的SERS用纤维素-纳米银复合微球基底。同时利用纤维素醚类的羟基还原性，可以起到制备SERS纳米银种子的作用；利用纤维素醚类的高分子特性，可以防止纳米银团聚；对待测的极性物质具有富集作用，实现富集与检测合二为一的作用。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料学及激光拉曼检测技术领域，具体涉及一种表面增强拉曼光谱用的纳米银基底的制备方法。
背景技术
表面增强拉曼散射 (SERS) 效应可以使某些特定的纳米结构表面吸附物种的拉曼信号强度得到极大增强，由此发展起来的表面增强拉曼光谱是一种具有超高灵敏度的表面检测谱学技术，并成功用于表面化学、电化学、分析化学和生物检测等领域，表面增强拉曼光谱技术（SERS）对检测样品的需要量少，对样品无破坏性，而且灵敏度高的优点。
在表面增强拉曼光谱技术中，入射激光波长、激发强度、金属 SERS 活性基底对表面增强拉曼光谱的分析是三个至关重要的因素；在实验中所观测到的拉曼散射的极大增强主要来自金属纳米结构表面的局域电场增强，其次，拉曼增强还受拉曼活性分子的特殊电子共振和他们直接与金属表面接触的影响。
因此SERS基底的制备显得至关重要。现有SERS基底存在着重现性不理想、保存时间短、基底不好调控等缺点，导致SERS技术应用于定量分析存在较大的困难，目前 SERS采用的基底一般为金、银、铜等金属，其中利用硝酸银、还原剂制备的溶胶银，是目前最常用的 SERS 用基底。但目前制备的溶胶银具有重现性差、 保存期短等问题，严重限制了 SERS 技术在物质定量中的应用。
纤维素衍生物是以纤维素高分子中的羟基与化学试剂发生酯化或醚化反应后的生成物。按照反应生成物的结构特点可以将纤维素衍生物分为纤维素醚和纤维素酯以及纤维素醚酯三大类。实际商品化应用的纤维素酯类有： 纤维素硝酸酯、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯和纤维素黄酸酯。纤维素醚类有：羧甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、氰乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素等。
发明内容
为了克服现有SERS基底存在着重现性不理想、保存时间短、基底不好调控等缺点， 本发明的目的是提供一种SERS用纳米银基底的制备方法，具有工艺简单、操作方便、制备快速、工艺条件容易控制等优点。
为了实现上述目的， 本发明采用了下列的技术方案 ：
本发明所述的一种SERS用纤维素-纳米银复合微球基底的制备方法，包括如下步骤 ：
(1)配置水溶性纤维素醚类和海藻酸钠混合水溶液，在搅拌的条件下滴入CaCl2溶液中，于30～60℃温度下反应而得到纤维素微球；
(2) 纤维素微球加入到柠檬酸钠溶液中，在搅拌条件下，于50～80℃温度下加入与柠檬酸钠等体积的硝酸银溶液中，反应1～4小时，得到纤维素-纳米银复合微球基底。
所述的水溶性纤维素醚类是指羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素中的一种或者二种以上任意比例的组合。
所述的水溶性纤维素醚类的质量分数为0.5～2%；
所述的氯化钙的量为水溶性纤维素醚类质量的20～100%；
所述的海藻酸钠的用量为水溶性纤维素醚类质量的50%；
所述的柠檬酸钠浓度为0.1～0.3%；硝酸银的浓度为0.3～0.8%。
本发明的优点为：
1） 原料廉价、工艺简单、操作方便、制备快速、工艺条件容易控制，大大简化了生产工艺过程，节省了时间，降低了成本，所制备的纳米银基底具有粒径可控、可调、保存时间长、性能稳定等优点，制备的纳米银具有很强的表面增强拉曼效益， 有着广泛的应用前景。
2） 利用纤维素醚类的分子结构的多样性，可以制备出不同形貌与粒径大小的SERS用纤维素-纳米银复合微球基底；利用纤维素醚类的羟基还原性，可以起到制备SERS纳米银种子的作用，减少还原剂的用量，达到很好控制SERS基底形貌与大小；利用纤维素醚类的高分子特性，可以防止纳米银的团聚，实现了SERS 用纳米银基底的长时间保存（保存期达 8个月以上）等优点。解决了现有技术制备 SERS 用纳米银存在的形貌不易控制、重现性差、产品单一、保存期短（约3个月）等缺点，由此可见本发明的了SERS用纳米银基底保存期是现有技术的两倍半以上。
3） 本发明制备的纳米银基底表面还包裹着一层纤维素醚类分子，对待测的极性物质(含有氨基、羟基或者羧基等极性集团的物质)具有富集作用，从而实现富集与检测合二为一的作用，与传统方法（未用纤维素醚类作为助剂，直接采用还原剂还原制备纳米银）制备的纳米银基底相比，具有更高的灵敏度，本发明的灵敏度至少为100ng/L，是现有技术的10 倍。
附图说明
图1为实施例1中制备的纳米银基底对罗丹明的表面增强拉曼光谱图。
图2为实施例2中制备的纳米银基底对罗丹明的表面增强拉曼光谱图。
图3为实施例3中制备的纳米银基底对罗丹明的表面增强拉曼光谱图。
具体实施方式
以下将结合实施例与附图对本发明做进一步说明。
实施例1
称取1g甲基纤维素与0.5g海藻酸钠于烧杯中，加入98.5g去离子水溶解，在搅拌的条件下滴入15ml质量浓度为5%的CaCl2溶液，于40℃温度下反应2小时，过滤得到甲基纤维素微球；
在50ml质量浓度为0.2%柠檬酸钠溶液中加入上述步骤制备得到的甲基纤维素微球，升温至60℃，在搅拌条件下，加入50ml质量浓度为0.5%的硝酸银溶液中，反应2小时，得到甲基纤维素-纳米银复合微球基底。
将本实施例制备得到的甲基纤维素-纳米银复合微球作为基底，以罗丹明为探针分子，最后利用共焦拉曼光谱仪检测罗丹明的表面增强拉曼光谱，获得200～1600cm-1波数范围内的罗丹明表面增强拉曼光谱图，如附图1所示。
实施例2
称取1.5g甲基纤维素与0.75g海藻酸钠于烧杯中，加入97.75g去离子水溶解，在搅拌的条件下滴入20ml质量浓度为5%的CaCl2溶液，于30℃温度下反应2小时，过滤得到甲基纤维素微球；
在50ml质量浓度为0.2%柠檬酸钠溶液中加入上述步骤制备得到的甲基纤维素微球，升温至50℃温度下，在搅拌条件下，加入50ml质量浓度为0.8%的硝酸银溶液中，反应2小时，得到甲基纤维素-纳米银复合微球基底。
将本实施例制备得到的甲基纤维素-纳米银复合微球作为基底，以罗丹明为探针分子，最后利用共焦拉曼光谱仪检测罗丹明的表面增强拉曼光谱，获得200～1800cm-1波数范围内的表面增强拉曼光谱图，如附图2所示。
实施例3
称取1.2g羟乙基纤维素与0.6g海藻酸钠于烧杯中，加入98.2g去离子水溶解，在搅拌的条件下滴入15ml质量浓度为5%的CaCl2溶液，于60℃温度下反应4小时，过滤得到羟乙基纤维素微球；
在50ml质量浓度为0.25%柠檬酸钠溶液中加入上述步骤制备得到的羟乙基纤维素微球，升温至80℃温度下，在搅拌条件下，加入50ml质量浓度为0.6%的硝酸银溶液中，反应3小时，得到羟乙基纤维素-纳米银复合微球基底。
将本实施例制备得到的羟乙基纤维素-纳米银复合微球作为基底，以罗丹明为探针分子，最后利用共焦拉曼光谱仪检测罗丹明的表面增强拉曼光谱，获得200～1800cm-1波数范围内的表面增强拉曼光谱图，如附图3所示。
实施例4
称取1.0g甲基纤维素、0.5g羧甲基纤维素与0.75g海藻酸钠于烧杯中，加入97.75g去离子水溶解，在搅拌的条件下滴入20ml质量浓度为5%的CaCl2溶液，于30℃温度下反应4小时，过滤得到纤维素微球；
在50ml质量浓度为0.15%柠檬酸钠溶液中加入上述步骤制备得到的纤维素微球，升温至60℃温度下，在搅拌条件下，加入50ml质量浓度为0.5%的硝酸银溶液中，反应3.5小时，得到纤维素-纳米银复合微球基底。
实施例5
称取0.8g羟丙基甲基纤维素与0.4g海藻酸钠于烧杯中，加入98.8g去离子水溶解，在搅拌的条件下滴入10ml质量浓度为5%的CaCl2溶液，于50℃温度下反应3小时，过滤得到纤维素微球；
在50ml质量浓度为0.2%柠檬酸钠溶液中加入上述步骤制备得到的纤维素微球，升温至65℃温度下，在搅拌条件下，加入50ml质量浓度为0.35%的硝酸银溶液中，反应2小时，得到纤维素-纳米银复合微球基底。
实施例6
称取0.6g甲基纤维素、0.1g羟乙基纤维素、0.1g羟丙基甲基纤维素与0.4g海藻酸钠于烧杯中，加入98.8g去离子水溶解，在搅拌的条件下滴入10ml质量浓度为5%的CaCl2溶液，于60℃温度下反应4小时，过滤得到纤维素微球；
在50ml质量浓度为0.1%柠檬酸钠溶液中加入上述步骤制备得到的纤维素微球，维持60℃温度，在搅拌条件下，加入50ml质量浓度为0.35%的硝酸银溶液中，反应2小时，得到纤维素-纳米银复合微球基底。
实施例7
称取1.6g羟乙基纤维素与0.8g海藻酸钠于烧杯中，加入97.6g去离子水溶解，在搅拌的条件下滴入20ml质量浓度为5%的CaCl2溶液，于45℃温度下反应2小时，过滤得到纤维素微球；
在50ml质量浓度为0.15%柠檬酸钠溶液中加入上述步骤制备得到的纤维素微球，升温至80℃温度下，在搅拌条件下，加入50ml质量浓度为0.4%的硝酸银溶液中，反应2小时，得到纤维素-纳米银复合微球基底。
实施例8
称取1.6g羟丙基甲基纤维素与0.8g海藻酸钠于烧杯中，加入97.6g去离子水溶解，在搅拌的条件下滴入20ml质量浓度为5%的CaCl2溶液，于45℃温度下反应2小时，过滤得到纤维素微球；
在50ml质量浓度为0.2%柠檬酸钠溶液中加入上述步骤制备得到的纤维素微球，升温至70℃温度下，在搅拌条件下，加入50ml质量浓度为0.7%的硝酸银溶液中，反应2小时，得到纤维素-纳米银复合微球基底。
Claims (7)
1.一种SERS用纤维素-纳米银复合微球基底的制备方法，其特征是：
(1)配置水溶性纤维素醚类和海藻酸钠混合水溶液，在搅拌的条件下滴入CaCl2溶液中，于30～60℃温度下反应而得到纤维素微球；
(2) 纤维素微球加入到柠檬酸钠溶液中，在搅拌条件下，于50～80℃温度下加入与柠檬酸钠等体积的硝酸银溶液中，反应1～4小时，得到纤维素-纳米银复合微球基底。
2.根据权利要求1所述的一种SERS用纤维素-纳米银复合微球基底的制备方法，其特征是所述的水溶性纤维素醚类是指羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素中的一种或者二种以上任意比例的组合。
3.根据权利要求1所述的一种SERS用纤维素-纳米银复合微球基底的制备方法，其特征是所述的水溶性纤维素醚类的质量分数为0.5～2%。
4.根据权利要求1所述的一种SERS用纤维素-纳米银复合微球基底的制备方法，其特征是所述的氯化钙的量为水溶性纤维素醚类质量的20～100%。
5.根据权利要求1所述的一种SERS用纤维素-纳米银复合微球基底的制备方法，其特征是所述的海藻酸钠的用量为水溶性纤维素醚类质量的50%。
6.根据权利要求1所述的一种SERS用纤维素-纳米银复合微球基底的制备方法，其特征是所述的柠檬酸钠浓度为0.1～0.3%。
7.根据权利要求1所述的一种SERS用纤维素-纳米银复合微球基底的制备方法，其特征是所述的硝酸银的浓度为0.3～0.8%。
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