CN109900691A - 快速检测汞离子的试纸、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种快速检测汞离子的试纸、制备方法及其应用，涉及汞离子检测试纸的制备及应用技术领域。其是以羧甲基纤维素钠和银氨配合物为原料，向所得原料混合物中加入还原剂，通过氧化还原反应原位法制备得到CMC/AgNPs溶胶；然后将CMC/AgNPs溶胶涂覆在滤纸上，经过烘干后即得。将制备得到的试纸应用在汞离子半定量检测中，将试纸接触待测试样10‑20s后，观察颜色的变化，当试纸由亮黄色变为无色即表明试样含有汞离子，而且浓度≥1.8×10‑8mol/L。本发明试纸测定快速，可以半定量地看到结果，能做到即时即地的定性测定，适用于绝大多数水源、奶制品、化妆品、水果、蔬菜、土壤的检测。
Description
技术领域
本发明涉及试纸的制备及应用技术领域，具体涉及一种能快速检测汞离子的试纸、制备方法及其应用。
背景技术
中国用汞的历史已有几千年了。例如，在河南殷虚(距今约有3300余年)等遗址曾发现用朱砂涂染的装饰品和甲骨文。据史记记载，秦陵(距今2200余年)地宫用汞作为江河湖海，致使现在墓陵周围土壤的含汞量最高高于毗邻地区的8倍。目前，中国已经成为世界上最大的汞生产和汞消费国家，中国汞消费量超过1000t/a，约占世界消费总量的50％。随着人类生活逐步进入工业化和现代化，污染对人类和生态的威胁也与日俱增。
目前常见的汞污染种类主要有：节能灯的节能荧光管中含有汞、农业化肥和农药的使用过程中也会造成汞的排放及大气污染源中排放的汞，而汞对人体健康的危害与汞的化学形态、环境条件和侵入人体的途径、方式有关。已有相关研究证明汞对人体的危害是不可估量的，其中甚至会通过母婴传播。因此，为了预防汞对人类的危害，除了在源头上消除汞污染的产生和排放以外，若能够及时、准确的测定和判断环境和食品的汞含量是否超标也是同样的重要。
对于汞含量的测定方法，现有技术中采用的测定方法主要有仪器测定法和双硫腙比色法，其中，仪器测定法例如：冷原子吸收法(AAS)、塞曼效应原子吸收法(AAS)、冷院系荧光法(AFS)、氢化物发生-原子荧光法(AFS)、等离子体无机质谱法(ICP-MS)。业内有关专家指出：这些仪器一次购置费用都在几十万、乃至百万元人民币，每年的维护费和运行费都不下80万元。最大的缺点是不能即时、即地的快速检测，专业人员从取样到出结果至少需要2-3d的时间。对老百姓来说要用此技术判断饮用水、食品、土壤等是否汞超标是不可能的。仪器法还存在操作繁琐、需要技术专业人员操作的缺陷。而双硫腙比色法灵敏度低、萃取剂用量大、氯仿对人体有害，有致癌的风险。双硫腙还可与20多种金属离子反应，抗干扰能力差，需要采取屏蔽手段。
综上所述，为避免汞对人体的危害或对环境的污染，汞离子的检测亟需要一种既廉价、易操作，又能满足即时即地、快速检测的新技术。
随着相关研究者的不断创新，认为试纸是一种快捷、廉价的检测手段。例如，现有技术有能检测溶液酸碱度的红色石蕊试纸、蓝色石蕊试纸、酚酞试纸、pH试纸，能检测双氧水等氧化剂的淀粉碘化钾试纸、能检测硫化氢的醋酸铅试纸、能检测三价铁离子的亚铁氰化钾试纸等，但这些都不能用于汞离子的检测。
在现有的能检测汞离子的相关技术主要有：
申请号201310463427.0公开了一种含巯基化合物的超分子凝胶测定汞离子的方法，原理是超分子水凝胶从凝胶态转化为溶胶态，凝胶态的重量变化与汞离子的加入量成正比，通过称取剩余凝胶态的重量来定量计算，但存在反应时间长(需要5-6h)，凝胶从溶胶中精准分离困难、灵敏度低的缺陷；申请号201810242879.9公开了一种用于水质中金属离子含量检测的有机化合物，所述化合物包含取代或未取代的N-乙酸基-N-甲基吡啶苯胺作为金属离子络合体，并在其分子的对位引入生色基团或荧光基团。该方法适用于锌离子的测定，但存在对汞离子选择性较差、灵明度低、苯胺类化合物对环境有污染等缺陷。
在现有的试纸中，有能检测溶液酸碱度的红色石蕊试纸、蓝色石蕊试纸、酚酞试纸、pH试纸，能检测双氧水等氧化剂的淀粉碘化钾试纸、能检测硫化氢的醋酸铅试纸、能检测三价铁离子的亚铁氰化钾试纸，但没有一种能有效、便宜、绿色、快速地检测微量二价汞离子的试纸，尤其是汞离子检出限能达到1.8×10-8mol/L的试纸。
申请号201410005177.0公开了一种汞离子的超灵敏检测方法及检测试剂盒；申请号201410217461.4一种裸眼快速检测汞离子的试纸和方法，可借助紫光灯的照耀显色，实现了汞离子的现场快速可视化检测；但该方法需要借助紫外设备以外，还使用剧毒镉试剂、砷试剂，会造成污染，不是绿色检测技术；申请号201611151961.8公开了一种快速检验金属离子的荧光试纸条的制备方法，但该方法需要荧光检测设备，价格比较昂贵；申请号201710021605.公开了一种汞离子检测试纸及其制备方法和检测方法，申请号201310445837.2公开了一种用于快速检测汞离子的金标试纸条/卡，这两种方法都存在制作复杂、纳米金价格昂贵的缺陷。
综上所述，研究一种可快速、高效检测微量二价汞离子的试纸，尤其是汞离子检出限能达到1.8×10-8mol/L的试纸势在必行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种快速检测汞离子的试纸、制备方法及其应用，该试纸对汞离子有高度选择性，不受其它金属离子的干扰，同时灵敏度高，10-20s检测限达到1.8×10-8mol/L(0.0036mg/L)，可适用于绝大多数水源、水果、蔬菜的即时、即地检测。
本发明的任务之一在于提供一种快速检测汞离子的试纸的制备方法，其采用了如下技术方案：
一种快速检测汞离子的试纸的制备方法，其是以羧甲基纤维素钠和银氨配合物为原料，向所得原料混合物中加入还原剂，通过氧化还原反应原位法制备得到CMC/AgNPs溶胶；然后将所述CMC/AgNPs溶胶涂覆在滤纸上，经过烘干后即得。
作为本发明的一个优选方案，所述的还原剂为抗坏血酸钠盐、葡萄糖、联氨或者它们的混合物。
作为本发明的另一个优选方案，所述的CMC/AgNPs溶胶的具体制备方法为：
a、将所述的羧甲基纤维素钠加入至无汞蒸馏水中，配制成质量分数为0.1-0.2％的羧甲基纤维素钠溶液A；
b、用硝酸银、氨水和无汞蒸馏水配制0.05-0.20mol/L的银氨络离子溶液B；
c、搅拌下，将30-80μL的银氨络离子溶液B加入至40-70μL的羧甲基纤维素钠溶液A中，温度30-80℃，搅拌10-30min，再加入50μL的0.05-0.2mol/L的还原剂，继续搅拌反应15-35min，反应结束，得到亮黄色CMC/AgNPs溶胶，并将其避光保存。
进一步的，所述的CMC/AgNPs溶胶涂覆在滤纸步骤之前，首先将所述的CMC/AgNPs溶胶用无汞蒸馏水进行稀释，稀释后的CMC/AgNPs溶胶的涂覆量为所述滤纸质量的1-2倍，涂覆后渗透5-10min，烘干即得。
进一步的，用无汞蒸馏水将所述的CMC/AgNPs溶胶稀释两倍。
本发明的任务之二在于提供一种快速检测汞离子的试纸，所述的试纸为一长条形试纸。
进一步的，上述长条形试纸的长度为65mm，宽度为7mm。
本发明的再一任务是提供一种快速检测汞离子的试纸在汞离子半定量检测中的应用，包括如下步骤：
第一步、将所述试纸接触待测试样10-20s后，观察颜色的变化，做3次平行实验；
第二步、结果判断：试纸由亮黄色变为无色即表明试样含有汞离子，而且浓度≥1.8×10-8mol/L。
进一步的，待测试样为水、奶制品、化妆品、水果、蔬菜或土壤。
与现有技术相比，本发明带来了以下有益技术效果：
(1)测定快速，10-20s可以半定量地看到结果，能做到即时即地的定性测定。
(2)高度选择性，仅对汞离子响应，对其它金属离子不响应，不反应。
(3)使用方便，测试费用低廉。开包即用，每次仅用3片银溶胶，成本在一元人民币左右；不需用任何设备和仪器。
(4)环境友好。CMC/AgNPs溶胶制备所用材料都是环境友好型的绿色材料和试剂，对人体和环境无害。
(5)灵敏度高。虽然方法及其简便，但对试样的检出限为1.8×10-8mol/L(0.00361mg/L)，灵敏度很高，适用于绝大多数水源、奶制品、化妆品、水果、蔬菜、土壤的检测。
(6)做了避光保存，避免了试纸上纳米银溶胶的光敏化反应，能确保检测结果的可靠性。
附图说明
下面结合附图对本发明做进一步说明：
图1为以吸光度A为纵坐标，以波长λ为横坐标作图得不同汞离子浓度的试样的全波长扫描图；
图2为以吸光度A为纵坐标，以汞离子浓度C为横坐标作图得到的标准曲线，由此得到吸光度A与汞离子浓度C的线性数学方程A＝0.007C+0.0186，线性相关系数R2＝0.995；
图3为CMC/AgNPs溶胶的TEM图片；
图4为CMC/Ag-HgNPs溶胶的TEM图片。
具体实施方式
本发明公开了一种快速检测汞离子的试纸、制备方法及其应用，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做详细说明。
本发明所选原料均可通过商业渠道购买获得。原料羧甲基纤维素钠以下简称CMC。
实施例1:
第一步、CMC/AgNPs溶胶的制备：
(1)将CMC加入无汞蒸馏水中，配制成质量分数为0.1％CMC溶液A；
(2)用硝酸银、氨水和无汞蒸馏水配制0.1mol/L银氨络离子溶液B；
(3)室温搅拌下，将50μL的B加入50μL的A中，在50℃搅拌20min，再加入50μL的0.12mol/L的Vc，继续搅拌反应25min反应结束，得到亮黄色CMC/AgNPs溶胶C；
(4)将溶胶C避光保存。
第二步、银溶胶试纸的制备过程包括：
(1)将溶胶C用无汞蒸馏水稀释2倍得到溶胶D；
(2)将溶胶D涂覆在滤纸上，溶胶D的质量是滤纸质量的1.5倍。涂覆后渗透7min，避光晾干，得到亮黄色试纸。
(3)用2.0×10-8mol/L的标准汞离子溶液检验试纸质量，若亮黄色试纸变为无色，则为合格。
(4)将检验合格的试纸裁剪成：长×宽＝65mm×7mm的长条，用黑色塑料袋或者纸袋包装即为商品，开封即可使用。
第三步、汞离子的半定量检测过程包括：
(1)将试纸接触待测水样a 15s后，观察颜色的变化，做3次平行实验。
(2)结果判断：试纸由亮黄色变为无色即表明试样a含有汞离子，而且浓度≥1.8×10-8mol/L(0.0036mg/L)。
实施例2：
第一步、CMC/AgNPs溶胶的制备：
(1)将CMC加入无汞蒸馏水中，配制成质量分数为0.2％的CMC溶液A；
(2)用硝酸银、氨水和无汞蒸馏水配制0.20银氨络离子溶液B；
(3)搅拌下，将80μL的B加入70μL的A中，在80℃搅拌10min，再加入50μL的0.2mol/L的葡萄糖，继续搅拌反应35min反应结束，得到亮黄色CMC/AgNPs溶胶C；
(4)将溶胶C避光保存。
第二步、银溶胶试纸的制备过程包括：
(1)将溶胶C用无汞蒸馏水稀释2倍得到溶胶D；
(2)将溶胶D涂覆在滤纸上，溶胶D的质量是纸的质量的1倍。涂覆后渗透10min，避光晾干，得到亮黄色试纸。
(3)用2.0×10-8mol/L的标准汞离子溶液检验试纸质量，若亮黄色试纸变为无色，则为合格。
(4)将检验合格的试纸裁剪成：长×宽＝65mm×7mm的长条，用黑色塑料袋或者纸袋包装即为商品，开封即可使用。
第三步、汞离子的半定量检测过程包括：
(1)将试纸接触待测水样b 20s后，观察颜色的变化，做3次平行实验。
(2)结果判断：试纸由亮黄色变为无色即表明试样b含有汞离子，而且浓度≥1.8×10-8mol/L(0.0036mg/L)。
实施例3：
第一步、CMC/AgNPs溶胶的制备：
(1)将CMC加入无汞蒸馏水中，配制成质量分数为0.15％CMC溶液A；
(2)用硝酸银、氨水和无汞蒸馏水配制0.05银氨络离子溶液B；
(3)搅拌下，将30μL的B加入40μL的A中，在30℃搅拌20min，再加入50μL的0.05mol/L的联氨，继续搅拌反应15min，反应结束，得到亮黄色CMC/AgNPs溶胶C；
(4)将溶胶C避光保存。
第二步、银溶胶试纸的制备过程包括：
(1)将溶胶C用高纯蒸馏水稀释2倍得到溶胶D；
(2)将溶胶D涂覆在滤纸上，溶胶D的质量是滤纸的质量的2倍。涂覆后渗透5min，避光晾干，得到亮黄色试纸。
(3)用2.0×10-8mol/L的标准汞离子溶液检验试纸质量，若亮黄色试纸变为无色，则为合格。
(4)将检验合格的试纸裁剪成：长×宽＝65mm×7mm的长条，用黑色塑料袋或者纸袋包装即为商品，开封即可使用。
第三步、汞离子的半定量检测过程包括：
(1)将试纸接触待测水样c 10s后，观察颜色的变化，做3次平行实验。
(2)结果判断：试纸由亮黄色变为无色即表明试样c含有汞离子，而且浓度≥1.8×10-8mol/L(0.0036mg/L)。
实施例4：
同实施例1，仅将0.12mol/L的Vc替换为0.12mol/L的质量比为1：1的Vc和葡糖糖的混合物。
检测结果相同，试纸由亮黄色变为无色即表明试样a含有汞离子，而且浓度≥1.8×10-8mol/L(0.0036mg/L)。
实施例5：
同实施例1，仅将0.12mol/L的Vc替换为0.12mol/L的质量比为1：1的Vc和联氨的混合物。
检测结果相同，试纸由亮黄色变为无色即表明试样a含有汞离子，而且浓度≥1.8×10-8mol/L(0.0036mg/L)。
实施例6：
同实施例1，仅将0.12mol/L的Vc替换为0.12mol/L的质量比为1：1的联氨和葡糖糖的混合物。
检测结果相同，试纸由亮黄色变为无色即表明试样a含有汞离子，而且浓度≥1.8×10-8mol/L(0.0036mg/L)。
实施例7：
同实施例1，仅将水样a替换为苹果汁过滤液。
检测结果，试纸由亮黄色变为无色即表明苹果汁试样含有汞离子，而且浓度≥1.8×10-8mol/L(0.0036mg/L)。
苹果汁用市售榨汁机榨汁后用400目滤布过滤，取澄清液使用。下同。
实施例8：
同实施例1，仅将水样a替换为黄瓜汁过滤液。
检测结果相同，试纸的亮黄色基本不变，即表明黄瓜汁试样不含有汞离子或者汞离子浓度≤1.8×10-8mol/L(0.0036mg/L)。
实施例9：
同实施例1，仅将水样a替换为油菜汁过滤液。
检测结果：试纸的亮黄色基本不变，即表明油菜汁试样不含有汞离子或者汞离子浓度≤1.8×10-8mol/L(0.0036mg/L)。
实施例10：
同实施例1，仅将水样a替换为玉米汁过滤液。
检测结果，试纸的亮黄色基本不变，即表明玉米汁试样不含有汞离子或者汞离子浓度≤1.8×10-8mol/L(0.0036mg/L)。
实施例11：
同实施例1，仅将水样a替换为海带汁过滤液。
检测结果，试纸的亮黄色基本不变，即表明海带汁试样不含有汞离子或者汞离子浓度≤1.8×10-8mol/L(0.0036mg/L)。
实施例12：
同实施例1，仅将水样a替换为牡蛎汁过滤液。
检测结果同施例1，试纸由亮黄色变为无色即表明试样含有汞离子，而且浓度≥1.8×10-8mol/L(0.0036mg/L)。
实施例13：
同实施例1，仅将水样a替换为鲤鱼汁过滤液。
检测结果，试纸的亮黄色基本不变，即表明鲤鱼汁试样不含有汞离子或者汞离子浓度≤1.8×10-8mol/L(0.0036mg/L)。
实施例14：
同实施例1，仅将水样a替换为某汞污染区土壤试样水浸泡后的上清液。
检测结果同实施例1，试纸由亮黄色变为无色即表明土壤试样含有汞离子，而且浓度≥1.8×10-8mol/L(0.0036mg/L)。
与本发明相关的实验主要有：
最大吸收波长、标准曲线的绘制及其实验：
将合成的溶胶CMC/AgNPs用无汞水稀释三倍的得溶胶D，取3mL溶胶D置于比色皿中测其在紫外可见光谱范围内的全扫描吸收光谱。然后加入0.3μL、10-3mol/L的Hg2+溶液(溶胶中C Hg2+＝10-7mol/L)摇匀后再测其紫外光谱。最后按上述方法依次测定分别加入3μL(10-6mol/L)、6μL(2×10-6mol/L)，9μL(3×10-6mol/L)，15μL(5×10-6mol/L)、30μL(10×10- 6mol/L)、45μL(15×10-6mol/L)、60μL(20×10-6mol/L)、150μL(50×10-6mol/L)的Hg2+溶液的紫外可见全扫描光谱，得到图1。从紫外可见光谱可以看出，随着汞离子浓度的增加，纳米银的吸光度逐渐减弱。最大吸收波长为410nm。
将吸光度的改变值与汞离子的浓度做线性耦合得到图2。从图2可以看出汞离子的浓度和吸光度呈线性关系。线性方程为A＝0.007C+0.0186，利用检测限的公式(LOD＝3δ/斜率，δ是仪器的标准偏差)求得检测限为1.8×10-8mol/L。
CMC/AgNPs溶胶的对汞离子的选择性实验：
将相同浓度(15μL,10-2mol/L)的离子Mg2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ca2+、Fe3+、Fe2 +、K+、Na+、Ba2+、Al3+、Pb2+和Hg2+分别加入到3mL的CMC/AgNPs溶胶稀释液D中，摇荡30s钟，观察颜色变化。实验发现：只有加Hg2+离子后亮黄色的溶胶褪色变成无色，而加入其它离子时，溶胶的颜色几乎没有变化，证明本发明所制备的CMC/AgNPs溶胶对Hg2+离子有高度选择性，对其它金属离子不响应，所以不受其它金属离子的干扰，确保了检测的灵敏度。
CMC/AgNPs溶胶的对汞离子的灵敏性实验：
为了检测溶胶对汞离子的灵敏性，将1mmol/L的汞离子从0.3μL(10-7mol/L)(开始加入0.3μL，当加入总量3μL时再加入3μL)到150μL(50μmol/L)依次加入到3mL的溶胶D中。实验得出：溶胶的颜色随着汞离子浓度的增加，吸光度逐渐减弱，颜色逐渐减弱，最后变成无色，检测限(最低汞离子浓度)为1.8×10-8mol/L(0.0036mg/L)。
从图3可知，溶胶中纳米银粒径10-25nm，平均粒径20nm，未聚集，分散性好。从图4可知溶胶中纳米银汞合金粒径20-150nm，聚集现象明显。由于加入汞离子后，溶胶中的纳米银和汞离子发生氧化还原反应生成银汞合金，所以溶胶从亮黄色变为无色。
本发明中未述及的部分借鉴现有技术即可实现。
需要说明的是，在本说明书的教导下本领域技术人员所做出的任何等同方式，或明显变型方式均应在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种快速检测汞离子的试纸的制备方法，其特征在于：其是以羧甲基纤维素钠和银氨配合物为原料，向所得原料混合物中加入还原剂，通过氧化还原反应原位法制备得到CMC/AgNPs溶胶；然后将所述CMC/AgNPs溶胶涂覆在滤纸上，经过烘干后即得。
2.根据权利要求1所述的一种快速检测汞离子的试纸的制备方法，其特征在于：所述的还原剂为抗坏血酸钠盐、葡萄糖、联氨或者它们的混合物。
3.根据权利要求2所述的一种快速检测汞离子的试纸的制备方法，其特征在于，所述的CMC/AgNPs溶胶的具体制备方法为：
a、将所述的羧甲基纤维素钠加入至无汞蒸馏水中，配制成质量分数为0.1-0.2％的羧甲基纤维素钠溶液A；
b、用硝酸银、氨水和无汞蒸馏水配制0.05-0.20mol/L的银氨络离子溶液B；
c、搅拌下，将30-80μL的银氨络离子溶液B加入至40-70μL的羧甲基纤维素钠溶液A中，温度30-80℃，搅拌10-30min，再加入50μL的0.05-0.2mol/L的还原剂，继续搅拌反应15-35min，反应结束，得到亮黄色CMC/AgNPs溶胶，并将其避光保存。
4.根据权利要求3所述的一种快速检测汞离子的试纸的制备方法，其特征在于：所述的CMC/AgNPs溶胶涂覆在滤纸步骤之前，首先将所述的CMC/AgNPs溶胶用无汞蒸馏水进行稀释，稀释后的CMC/AgNPs溶胶的涂覆量为所述滤纸质量的1-2倍，涂覆后渗透5-10min，烘干即得。
5.根据权利要求4所述的一种快速检测汞离子的试纸的制备方法，其特征在于：用无汞蒸馏水将所述的CMC/AgNPs溶胶稀释2-3倍。
6.一种快速检测汞离子的试纸，其特征在于，其采用权利要求1-5任一项所述的制备方法制备而成，所述的试纸为一长条形试纸。
7.根据权利要求6所述的一种快速检测汞离子的试纸，其特征在于：所述的长条形试纸的长度为65mm，宽度为7mm。
8.根据权利要求6所述的一种快速检测汞离子的试纸在汞离子半定量检测中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
第一步、将所述试纸接触待测试样10-20s后，观察颜色的变化，做3次平行实验；
第二步、结果判断：试纸由亮黄色变为无色即表明试样含有汞离子，而且浓度≥1.8×10-8mol/L。
9.根据权利要求8所述的一种快速检测汞离子的试纸在汞离子半定量检测中的应用，其特征在于：所述的待测试样为水、奶制品、化妆品、水果、蔬菜或土壤。
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