CN103933910B - 聚合物多孔微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚合物多孔微球的制备方法，依次包括以下步骤：1）、制备乙酸乙酯饱和水溶液；2）、乳状液的制备，包括：①、将0.5g～5.0g表面活性剂溶于100g乙酸乙酯饱和水溶液中，作为水相；②、将0.2g～2g乙基纤维素加入到10g乙酸乙酯中，混合搅拌，作为油相；③、将油相加入到水相中，搅拌后得到乳状液；3）、溶剂扩散：将0.5g～5g表面活性剂用去离子水定容至300g；将步骤2）所得的乳状液倒入至上述表面活性剂的去离子水溶液中，搅拌，从而完成溶剂扩散过程；之后，通过真空抽滤收集粉体，并于40℃下干燥24小时，得到聚合物多孔微球。该微球具有表面通孔结构及内部连续大孔结构。

Description

聚合物多孔微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物多孔微球的制备方法；尤其涉及具有表面通孔结构及内部连续大孔结构的聚合物多孔微球的制备方法。
背景技术
多孔微球因具有密度低、热导率低、比表面积大以及流动性好的优点而受到越来越多的关注。此外，多孔微球也被广泛地用于催化、吸附、药物释放以及建筑材领域。至今，已报道的合成多孔微球的方法包括模板法、乳液法、高温热处理法以及层层自组装法等。多孔微球应用于催化、吸附以及药物释放领域时，往往要求微球允许较快的扩散过程，而当微球壳层孔径小于10nm时，透过壳层的扩散过程就变得十分缓慢。因此，通过合成具有表面通孔结构及内部连续大孔结构的聚合物多孔微球，可以实现较快的扩散过程。
目前，现有的聚合物多孔微球的制备方法主要为：带有模板的乳液聚合法和多重乳液聚合法。其所得的聚合物多孔微球：微球尺寸为50nm～100μm，微球表面无通孔结构，内部为封闭孔结构，其孔径为5nm～10μm。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种聚合物多孔微球的制备方法，该微球具有表面通孔结构及内部连续大孔结构：微球尺寸为100nm～100μm，微球球壳表面微球孔径为50nm～5μm，内部通孔孔径为50nm～5μm。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种聚合物多孔微球的制备方法，依次包括以下步骤：
1）、制备乙酸乙酯饱和水溶液；
2）、乳状液的制备，依次进行以下步骤：
①、将0.5g～5.0g（较佳为2g）表面活性剂溶于100g乙酸乙酯饱和水溶液中，作为水相；
②、将0.2g～2g（较佳为0.4～0.8g）乙基纤维素加入到10g乙酸乙酯中，混合搅拌0.5～1.5小时（较佳为1小时），作为油相；
③、将油相一次性加入到水相中，并于800～1200转/分（较佳为1000转/分）搅拌速率下搅拌0.5～1.5小时（较佳为1小时），得到乳状液；
3）、溶剂扩散：
将0.5g～5g（较佳为1g）表面活性剂用去离子水定容至300g，得表面活性剂的去离子水溶液；
将步骤2）所得的乳状液倒入至上述表面活性剂的去离子水溶液中，并于800～1200转/分（较佳为1000转/分）的搅拌速率下搅拌0.5～1.5小时（较佳为1小时）；从而完成溶剂扩散过程；
备注说明：上述溶剂指的是乙酸乙酯；扩散之后得到聚合物多孔微球的悬浮液；粉体以固态存在于扩散后所得物（即，聚合物多孔微球的悬浮液）；
之后，通过真空抽滤收集粉体，并于40℃下干燥24小时，得到聚合物多孔微球。
作为本发明的聚合物多孔微球的制备方法的改进：
步骤2）和步骤3）中的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或OP-10。
作为本发明的聚合物多孔微球的制备方法的进一步改进：
所述步骤1）为：将去离子水和乙酸乙酯按照1：1的体积比于分液漏斗中混合，振荡、排气5～10次，并静置24h；下层清夜即为乙酸乙酯饱和水溶液。
本发明的目的是开发一种新的聚合物多孔微球的制备方法，从而获得具有表面通孔结构及内部连续大孔结构的微球。本发明所得聚合物多孔微球，多孔微球尺寸为100nm～100μm，其球壳表面孔径为50nm～5μm，微球内部为联通孔结构，连通孔孔径为50nm～5μm。
本发明的有益效果是发明了一种新的制备聚合物多孔微球的方法，通过该方法可获得具有表面通孔结构及内部连续大孔结构的微球。
综上所述，本发明旨在提供一种具有表面通孔结构及内部连续大孔结构的聚合物多孔微球的制备方法，利用乳液法与溶剂扩散过程获得了具有球状结构以及具有表面通孔结构及内部连续大孔结构的聚合物多孔微球。
本发明的发明点主要在于：提供了一种可用于制备具有表面通孔结构的多孔聚合物微球的制备方法，该方法仅仅通过物理过程就实现了多孔微球的制备，制备过程不包含任何化学反应，并且所得多孔微球具有表面通孔结构。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1为实施例1所得的聚合物多孔微球的扫描电镜（SEM）图片；
左图为放大1000倍所得图片；右图为放大10000倍所得图片；
图2为实施例2所得的聚合物多孔微球的扫描电镜（SEM）图片；
左图为放大1000倍所得图片；右图为5000倍所得图片。
具体实施方式
实施例1、一种聚合物多孔微球的制备方法，依次进行以下步骤：
一、乙酸乙酯饱和水溶液的制备：
将200ml的去离子水和200ml的乙酸乙酯于分液漏斗中混合，振荡、排气5～10次，并静置24h待用。下层清夜即为乙酸乙酯饱和水溶液。
二、乳液制备：
首先，将2g十二烷基硫酸钠溶于100g乙酸乙酯饱和水溶液中，并将其作为水相；
第二步，将0.4g乙基纤维素加入到10g乙酸乙酯中，混合搅拌（转速为500转/分钟）1小时，并将其作为油相；
第三步，将油相一次性加入到水相中，并于1000转/分搅拌速率下搅拌1小时，得到乳状液。
三、溶剂扩散：
将1g十二烷基硫酸钠用去离子水定容至300g，得表面活性剂的去离子水溶液；
将所得乳状液倒入上述表面活性剂的去离子水溶液中，并在1000转/分的搅拌速率下搅拌1小时，完成溶剂扩散过程；所述溶剂指乙酸乙酯；得到聚合物多孔微球的悬浮液；
之后，通过真空抽滤收集粉体，并于40℃下干燥24小时，得到聚合物多孔微球0.35g，所得多孔微球形貌如图1所示。
所得聚合物多孔微球尺寸为100nm～5μm，微球球壳表面微球孔径为50nm～100nm，内部通孔孔径为50nm～500nm。
实施例2、一种聚合物多孔微球的制备方法，依次进行以下步骤：
一、乙酸乙酯饱和水溶液的制备：
将200ml的去离子水和200ml的乙酸乙酯于分液漏斗中混合，振荡、排气5～10次，并静置24h待用。下层清夜即为乙酸乙酯饱和水溶液。
二、乳液制备：
首先，将2g十二烷基硫酸钠溶于100g乙酸乙酯饱和水溶液中，并将其作为水相；
第二步，将0.8g乙基纤维素加入到10g乙酸乙酯中，混合搅拌1小时，并将其作为油相；
第三步，将油相一次性加入到水相中，并于1000转/分搅拌速率下搅拌1小时，得到乳状液。
三、溶剂扩散：
将1g十二烷基硫酸钠用去离子水定容至300g，得表面活性剂的去离子水溶液；
将所得乳状液倒入上述表面活性剂的去离子水溶液中，并在1000转/分的搅拌速率下搅拌1小时，完成溶剂扩散过程；所述溶剂指乙酸乙酯；得到聚合物多孔微球的悬浮液；
之后，通过真空抽滤收集粉体，并于40℃下干燥24小时，得到聚合物多孔微球0.7g，所得多孔微球形貌如图2所示。
所得聚合物多孔微球尺寸分布在100nm～5μm，微球球壳表面微球孔径为200nm～500nm，内部通孔孔径为50nm～500nm。
实施例3、将实施例1步骤二和步骤三中的十二烷基硫酸钠均更改成十二烷基苯磺酸钠；其余同实施例1。
得到聚合物多孔微球0.38g。
所得聚合物多孔微球尺寸为500nm～3μm，微球球壳表面微球孔径为50nm～100nm，内部通孔孔径为100nm～500nm。
实施例4、将实施例1步骤二和步骤三中的十二烷基硫酸钠均更改成OP-10；其余同实施例1。
得到聚合物多孔微球0.39g。
所得聚合物多孔微球尺寸为500nm～10μm，微球球壳表面微球孔径为50nm～100nm，内部通孔孔径为100nm～500nm。
对比例1-1、相对于实施例1而言，作如下改动：
将步骤二中的十二烷基硫酸钠由2g改成8g；其余同实施例1。所得的微球球壳表面无通孔结构。
对比例1-2、将步骤2）中的十二烷基硫酸钠由2g改成0.1g；其余同实施例1。最终无法形成聚合物多孔微球。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (2)

1.具有表面通孔结构及内部连续大孔结构的聚合物多孔微球的制备方法，其特征是依次包括以下步骤：
1)、制备乙酸乙酯饱和水溶液；
2)、乳状液的制备，依次进行以下步骤：
①、将2g表面活性剂溶于100g乙酸乙酯饱和水溶液中，作为水相；
②、将0.4～0.8g乙基纤维素加入到10g乙酸乙酯中，混合搅拌0.5～1.5小时，作为油相；
③、将油相一次性加入到水相中，并于800～1200转/分搅拌速率下搅拌0.5～1.5小时，得到乳状液；
3)、溶剂扩散：
将1g表面活性剂用去离子水定容至300g，得表面活性剂的去离子水溶液；
将步骤2)所得的乳状液倒入至上述表面活性剂的去离子水溶液中，并于800～1200转/分的搅拌速率下搅拌0.5～1.5小时；从而完成溶剂扩散过程；所述溶剂指乙酸乙酯；
之后，通过真空抽滤收集粉体，并于40℃下干燥24小时，得到聚合物多孔微球；
所述步骤2)和步骤3)中的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠或OP-10。
2.根据权利要求1所述的具有表面通孔结构及内部连续大孔结构的聚合物多孔微球的制备方法，其特征是：
所述步骤1)为：将去离子水和乙酸乙酯按照1：1的体积比于分液漏斗中混合，振荡、排气5～10次，并静置24h；下层清夜即为乙酸乙酯饱和水溶液。
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