CN1304659A - 一种褐煤的综合利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种褐煤的综合利用方法。该法包括将含腐植酸>40%的褐煤和43%的浓硝酸,98%的高锰酸钾和水溶液进行深度氧化反应。反应完的固体用热水浸提,浸提液中加入金属氧化物或矿渣,加热溶解,络合,过滤残渣后,加入氢氧化铵,中和至pH值为4～6,浓缩干燥,即得到黄腐酸;过滤得到的固体残渣含有黑腐酸、棕腐酸,加入尿素络合,制得腐植酸脲络合物。在腐植酸脲络合物中,再加入聚乙烯醇和甲醛,制得腐植酸脲聚合物。

Description

一种褐煤的综合利用方法

本发明涉及农用化学品的技术领域，尤其是涉及一种综合利用褐煤，生产腐植酸脲，黄腐酸和肥料包衣剂的生产方法。

长期以来，黄腐酸的制备均采用从黄腐酸的含量在20％以上的风化煤中直接提取，其方法不外乎丙酮-硫酸法，离子交换树脂法及硫酸法。但是，自然界中只有极少数地点的风化煤天然含黄腐酸超过20％。而分布广泛，储藏量巨大的褐煤风化煤，泥炭(草煤)在自然环境中长期深度氧化产物中所含黄腐酸都很低，因此，随着黄腐酸应用的日益广泛，如何找到一种合理的工艺，使黄腐酸含量低的褐煤能够得到充分利用就成为一个十分重要的课题。

发明人对充分利用腐植酸做了长期深入的研究，褐煤、泥炭和风化煤中含有10％～80％的腐植酸，腐植酸不是单纯的化合物，而是分子量大小不同和结构不同的多种化合物组成的混合物，按分子量大小不同划分为黑腐酸、棕腐酸和黄腐酸。本发明入前一个发明专利(ZL专利号93121287.1)已利用化学氧化断链的方法，使黑腐酸、棕腐酸转化为黄腐酸，从而提高了黄腐酸的产率，该发明的主要产品是水泥生料稀释剂，适用于水泥，建筑行业。但是，该发明还存在需要改进之处，主要问题是在生产黄腐酸时用水比例较大，一方面，反应物体系发泡膨胀，体积增大5～10倍，这样势必要求设备体积大，造价高；另一方面，提取得到的黄腐酸浓度较低，干燥产品能耗较大。

再者，我国化肥产量已在世界上名列前茅，但化肥利用率却比较低。例如，尿素利用率仅为35％，而先进国家的尿素氮利用率可达50％以上。化肥利用率低除了带来资源浪费的问题，还带来对环境乃至对农作物品质、土壤产生不可低估的危害。如何提高化肥利用率有很多种方法，利用化肥添加剂、包衣剂就是方法之一。现有技术中，利用腐植酸生产肥料涂膜剂和添加剂也是发展方向之一，例如：在长效腐植酸尿素中，尿素氮的利用率比纯尿素氮利用率提高10％左右，涂层脲素也可使尿素利用率提高10％左右。但是，尚未见到在生产黄腐酸的同时，综合利用其残渣的有关报道。

本发明的目的是针对现有技术中的上述缺陷，提供一种褐煤的综合利用方法。该法设备投资小，成本低，并能充分利用褐煤、风化煤和泥炭，从中提取黄腐酸作为植物生长调节剂，同时生产腐植酸脲络合物做作为长效肥料或者土壤改良剂，以及将腐植酸脲聚合物作为肥料包膜剂。

本发明的方法包括以下步骤：

1、将含腐植酸＞40％的褐煤和一种深度氧化剂在80℃～120℃温度下进行反应，所述的深度氧化剂包括①重量百分浓度为43％的浓硝酸；②重量百分数为98％的高锰酸钾；③水溶液。其重量配比为褐煤∶硝酸∶高锰酸钾∶水=1∶0.2～1.5∶0.5～3∶0.2～1，反应时间为1～9小时。

2、反应完的固体加入80～120℃的热水，加水量为固体的1～3倍，浸提，浸提液中加入褐煤重量1％～3％的金属氧化物或矿渣，加热溶解，络合，过滤残渣后，加入氢氧化铵，中和至pH值为4～6，浓缩干燥，即得到黄腐酸。

3、过滤得到的固体残渣含有黑腐酸、棕腐酸，加入尿素络合，并用氢氧化铵调节pH值为2～7，加料比例为褐煤∶氢氧化铵∶尿素=1∶0～3∶0.1～9，反应温度80℃～120℃，反应时间30～120分钟，制得腐植酸脲络合物。

4、在腐植酸脲络合物中，再加入聚乙烯醇作为改性剂，甲醛为缩聚剂，加料比例为褐煤∶聚乙烯醇∶甲醛∶氢氧化铵=1∶0～0.5∶0.2～5∶0.1～0.5，反应温度80℃～120℃，时间40～80分钟，制得腐植酸脲聚合物。

与现有技术相比，本发明具有以下突出的优点：

1、本发明利用黄腐酸中的残酸即可溶解金属氧化物、矿渣，既部分中和了残液中的酸性，又形成了微量元素与黄腐酸的络合物，再中和后即成为含微量元素的黄腐酸生物调节素的新型肥料。由于本发明在前一个专利的基础上，将稀酸氧化体系改为浓酸加催化剂进行深度氧化。利用复合氧化体系，在浆状时，依靠硝酸与褐煤反应，合理利用氧化反应自身的发热使其完成氧化裂解，即使用浓酸氧化断链，反应体积小，避免了稀酸氧化体系起泡发胀的工艺问题，设备便宜，酸利用率高。而且由于用水量低，提取的黄腐酸产品浓度高，易干燥，有效降低能耗。

2、提取黄腐酸后，剩余的棕腐酸，黑腐酸，由于硝化氧化后，断键、开链等化学反应，使各基团活化，更易与尿素形成络合物，从而为生产腐植酸脲络合物，腐植酸脲聚合物创造了条件。

3、本发明制得的产品均属农用化工产品，黄腐酸属生物刺激素，可用于动物饲料添加剂，药用品等；腐植酸脲络合物是良好的土壤改良剂和缓释复合肥；腐植酸脲聚合物，由于聚合反应再加上改性剂的作用，成膜性能好，是优良的肥料包膜剂，可显著提高化肥利用率，而且价格便宜。

4、实践表明，本发明的反应条件温和，无污染，使褐煤、风化煤中的腐植酸按其特性物尽其用。由于生产成本低，大大提升了腐植酸的利用价值，生产出的黄腐酸作为植物、动物生长调节剂与天然黄腐酸没有差别，抗硬水性还有提高，具有良好的开发应用前景。

图1为本发明的工艺流程图。

通过附图和下面给出的本发明的具体实施例可以进一步清楚地了解本发明，但它们不是对本发明的限定。

除非另有说明，本发明中采用的百分数均为重量百分数。

实施例1：

取褐煤50克，加入高锰酸钾1克，工业硝酸40克，水10克，搅拌均匀，经8小时后，用热水200克，浸提20分钟，过滤。

滤液加入95％的氧化锌1克，加热浓缩溶解，浓缩滤液至30毫升时，滴入氢氧化铵，调整pH值至6将液体倒入托盘，在烘箱中以80℃温度烘干，得到含锌元素的黄腐酸铵产品14.2克，黄腐酸含量＞70％。

滤渣加入60℃的热水50克，用氢氧化铵调整pH值为2，加入尿素3克，加热至沸30分钟，形成腐植酸脲络合物，再加入1％的聚乙烯醇溶液150毫升，滴入30％的甲醛20毫升，同时加热搅拌，在100℃反应40分钟，完成聚合反应，待反应完成后，滴入氢氧化铵溶液，调整pH值为7，即得代腐植酸脲聚合物的液体产品295克，产品含固量18％，有成膜性。

实施例2：

在实施例1过滤得到的固体残渣中含有黑腐酸、棕腐酸，加入400克尿素络合，加水450克，加入氢氧化铵，中和至pH值为6，加热温度80℃～120℃，加热时间60分钟，干燥后，即制得含腐植酸脲络合物的缓释肥料480克。

实施例3：

在实施例1过滤得到的固体残渣中含有黑腐酸、棕腐酸，加入5克尿素，加水30克，在80℃～120℃温度下加热60分钟，成为水溶性的腐植脲络合物，干燥后得产品34克，作为土壤改良剂使用。

实施例4：

在实施例1相同的条件下，在所述的含黄腐酸酸性过滤液中加入钛铁矿渣粉2克，加热30分钟，滤去残渣再中和干燥，即得含微量元素钛和铁的黄腐酸肥料。

实施例5：

取褐煤50克，加入高锰酸钾1克，工业硝酸40克，水10克，搅拌均匀，采用水蒸汽加热至90℃～120℃，加热时间60～90分钟后，浸提过滤，其余条件与实施例1相同，可缩短氧化裂化时间，提高设备利用率，增加产量。

Claims (1)

1、一种褐煤的综合利用方法，包括以下工艺步骤：

①将含腐植酸＞40％的褐煤和一种深度氧化剂在80℃～120℃温度下进行反应，所述的深度氧化剂包括①重量百分浓度为43％的浓硝酸；②重量百分数为98％的高锰酸钾；③水溶液。其重量配比为褐煤∶硝酸∶高锰酸钾∶水=1∶0.2～1.5∶0.5～3∶0.2～1，反应时间为1～9小时；

②反应完的固体加入80～120℃的热水，加水量为固体的1～3倍，浸提，浸提液中加入褐煤重量1％～3％的金属氧化物或矿渣，加热溶解，络合，过滤残渣后，加入氢氧化铵，中和至pH值为4～6，浓缩干燥，即得到黄腐酸；

③过滤得到的固体残渣含有黑腐酸、棕腐酸，加入尿素络合，并用氢氧化铵调节pH值为2～7，加料比例为褐煤∶氢氧化铵∶尿素=1∶0～3∶0.1～9，反应温度80℃～120℃，反应时间30～120分钟，制得腐植酸脲络合物；

④在腐植酸脲络合物中，再加入聚乙烯醇作为改性剂，甲醛为缩聚剂，加料比例为褐煤∶聚乙烯醇∶甲醛∶氢氧化铵=1∶0～0.5∶0.2～5∶0.1～0.5，反应温度80℃～120℃，时间40～80分钟，制得腐植酸脲聚合物。