CN109020630A - 鸟粪石及其提取方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种提取鸟粪石的方法，特别是从海水、浓盐水或卤水中提取鸟粪石的方法。首先对海水、浓盐水或卤水进行砂虑以去除杂物颗粒，然后根据海水、浓盐水或卤水中Mg2+的浓度添加相应量的NH4HCO3和H3PO4，NH4HCO3和H3PO4与海水、浓盐水或卤水充分搅拌混合发生反应。再滴加电磁化离子液并控制滴加时30‑50min，同时控制反应液的PH值在7.5‑8.5范围内，充分反应生成白色沉淀物。最后采用固液分离的方式将白色沉淀物从液体中分离出来，离心甩干并包装成袋，即获得鸟粪石。该方法所生产的鸟粪石纯度和肥效均超过天然鸟粪石，而且还包含了作物生长需要的钾、钙、硫、氯等元素以及大量的锌、锰、铁、铜、硒等微量元素，更适合作物的生长。

Description

鸟粪石及其提取方法
技术领域
本发明涉及鸟粪石以及一种提取鸟粪石的方法，尤其涉及一种从海水、盐水或卤水中提取鸟粪石的方法。
背景技术
鸟粪石是矿石的一种，亦称鸟兽积粪。天然的鸟粪石是由聚积的鸟类、蝙蝠或海豹的粪便、尸体形成，可作为一种优质的肥料。鸟粪石的主要成分为六水合磷酸镁铵(MgNH4PO4·6H2O)。六水合磷酸镁铵为一种白色粉末，相对密度为1.711，是一种含有氮、磷、镁等多种元素的复合缓释肥。六水合磷酸镁铵在水中溶解度较低，在适宜的土壤温度条件下，六水合磷酸镁铵通过微生物发生硝化作用而被缓慢分解，从而为植物提供养分。基于六水合磷酸镁铵的缓释性、不易淋失的特点，鸟粪石特别适用于给生长在缺镁、易淋失养分的沙质土壤和缺镁、高温多雨地区的植物施肥。此外，鸟粪石还特别适用于给内陆环湖地区的农作物施肥，对减少湖泊农业面源污染和改善湖泊富营养化具有广阔的应用前景。我国是一个内陆湖泊众多、农业面源污染严重的农业大国，推广和施用鸟粪石，无疑具有重大的社会和经济价值。
天然的鸟粪石是一种稀缺资源，需要经过两千年在特定自然环境作用下形成。目前还可以利用污水处理厂废水、垃圾场废水、畜禽养殖场废水或污泥中提取主要成分为六水合磷酸镁铵的鸟粪石。但是这种采用工业技术提取的鸟粪石缺少植物生长需要的其他微量元素。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种提取鸟粪石的方法，包括以下步骤：
A、根据反应液中Mg2+浓度向反应液中添加NH4HCO3和H3PO4，其中反应液为海水、盐水或卤水中任意一种，发生如下反应：
NH4HCO3+H3PO4→NH4H PO4+CO2+H2O
B、向反应液中滴加电磁化离子液，并控制滴加时间为30-50min，控制反应液的PH值为7.5-8.5，发生如下反应并生成白色沉淀物：
Mg2++NH4 ++PO4 3-+6H2O→MgNH4PO4·6H2O
其中所述电磁化离子液由按以下重量比的组分组成：
浓度为10％-26％的氨水18.5％-48.1％
稀释剂47.9％-77.5％
-300mv≤ORP≤-1000mv且PH值≥13的EWT电子水1.6％
高分子络合物2.4％
C、将反应液中白色沉淀物分离出来以获得鸟粪石。
根据本发明一实施例，在所述步骤B中，控制反应液的PH值为8.0-8.5。
根据本发明一实施例，在所述步骤B中，所述稀释剂为蒸馏水；所述高分络合物选自柠檬酸钾、柠檬酸钠、硅酸钾、硅酸钠或EDTA中的一种或多种。
根据本发明一实施例，在所述步骤A之前还包括以下步骤：
D、利用水泵抽取所述反应液并通过沉淀池和砂滤装置去除泥沙。
根据本发明一实施例，在所述步骤A和所述步骤B中均通过搅拌装置对所述反应液进行搅拌。
根据本发明一实施例，所述步骤C包括以下步骤：
C1、将反应液静置使得所述白色沉淀物和所述反应液的上清液分离；
C2、通过固液分离器将反应液中的上清液和所述白色沉淀物分离；
C3、通过离心机将白色沉淀物甩干并使白色沉淀物含水率小于8％，获得鸟粪石。
根据本发明一实施例，在所述步骤C3中，采用300-500目滤布的离心机将白色沉淀物甩干。
根据本发明的另一方面，本发明进一步提供根据上述任一项所述的提取鸟粪石的方法获得的鸟粪石，鸟粪石中六水合磷酸镁铵的纯度大于或等于90％。
根据本发明一实施例，所述鸟粪石中除了N、P、Mg元素外，还包含C、O、Na、Al、Si、S、Cl、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Sr、B、Ba、Zn、Rb、Sc、Se、Th、Sr、Zr、Be、Ta、Tb、Tl、Ag、Hf、Ce元素和微量元素。
与现有技术相比，本技术方案具有以下优点：
本发明采用氨水、稀释剂、EWT电子水、高分子络合物四者按照比例配置了具有较强的渗透、络合、分散能力和较高的抗氧化特性的电磁化离子液，在一定条件下可以维持反应液的PH值稳定，有利于鸟粪石的生成。电磁化离子液中大量存在的游离态负离子附着在沉淀物颗粒表面，使颗粒之间相互排斥，并通过较强的分散、抗沉载作用，避免反应过程中出现Ca(OH)2和Ca(H2PO4)2絮状沉淀，有利于鸟粪石提取反应进行，提高了鸟粪石产品的得率。
第二，所述电磁化离子液中的游离态负离子可以和海水、盐水或卤水中二价及以上的金属阳离子形成稳定的络合物，从而在沉淀物中捕获农作物生长需要的元素和多种微量元素，使得制备的鸟粪石除了六水合磷酸镁铵(MgNH4PO4·6H2O)以外，还包括作物生长需要的钾、钙、硫、氯元素及大量的如钼、锌、锰、铁、铜、硒等几十种微量元素。与传统技术中采用化学合成六水合磷酸镁铵的方式以及从污水处理厂废水、垃圾场废水、畜禽养殖场废水、污泥等中提取鸟粪石的方式相比较，本发明制得的鸟粪石纯度和肥效均超过天然鸟粪石，更适合作物的生长，并便于工业化量产。
附图说明
图1是本发明提供的提取鸟粪石的方法的流程图。
具体实施方式
以下描述只用于揭露本发明以使得本领域技术人员能够实施本发明。以下描述中的实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变形。在以下描述中界定的本发明的基本原理可应用于其他实施方案、变形方案、改进方案、等同方案以及其他未背离本发明精神和范围的其他方案。
如图1所示，本发明提供一种提取鸟粪石的方法，特别是一种从海水、盐水或卤水三者任意一种中提取鸟粪石的方法，并实现工业化量产，对鸟粪石的推广应用具有巨大的社会和经济价值。所述提取鸟粪石的方法包括以下步骤：
A、根据反应液中Mg2+浓度向反应液中添加NH4HCO3和H3PO4，其中反应液为海水、盐水或卤水中任意一种，发生如下反应：
NH4HCO3+H3PO4→NH4H PO4+CO2+H2O
B、向反应液中滴加电磁化离子液，并控制滴加时间为30-50min，控制反应液的PH值为7.5-8.5，发生如下反应并生成白色沉淀物：
Mg2++NH4 ++PO4 3-+6H2O→MgNH4PO4·6H2O
其中所述电磁化离子液由按以下重量比的组分组成：
浓度为10％-26％的氨水18.5％-48.1％
稀释剂47.9％-77.5％
-300mv≤ORP≤-1000mv且PH值≥13的EWT电子水1.6％
高分子络合物2.4％
C、将反应液中白色沉淀物分离出来以获得鸟粪石。
本发明采用海水、盐水或卤水中中任意一种作为提取鸟粪石的反应液。其中盐水包括但不限于晒盐后的废水、海水淡化后的盐水；卤水包括但不限于地下卤水、制溴后的废卤水。海水、盐水或卤水中均含有大量的二价及二价以上金属离子，例如Mg2+、Ca2+等。其中Mg2+作为提取的鸟粪石中Mg元素来源，而诸如K+、Ca2+、S2-、Cl-等元素也是植物生长所需要的元素，本发明提供的提取鸟粪石的方法中可以捕获这些元素并提供给植物。为了便于说明，本实施例中反应液采用海水，以从海水中提取鸟粪石作为举例来阐述本发明的原理。
实际实施时，所述提取鸟粪石的方法还包括以下步骤：
D、利用水泵抽取所述反应液并通过沉淀池和砂滤装置去除泥沙。所述步骤D在所述步骤A之前。具体地，在所述步骤D中，先将海水置于沉淀池中静置以去除粗颗粒泥沙，然后将海水通过砂滤装置去除海水中的杂物和细颗粒泥沙。
在所述步骤A中，先将砂滤后的海水转移到第一反应釜中，并开启搅拌装置来搅拌第一反应釜中的海水。再根据海水中的Mg2+浓度来计算发生化学反应：NH4HCO3+H3PO4→NH4HPO4+CO2+H2O所需的NH4HCO3和H3PO4用量。例如，于本实施例中，以抽取100m3渤海海水为例，海水中Mg2+、Ca2+离子的含量分别为1080ppm、350ppm，则需要在搅拌的同时向第一反应釜中添加358kg纯度为96％的NH4HCO3和502kg浓度为85％的H3PO4溶液。NH4HCO3和H3PO4在第一反应釜中发生化学反应生成NH4HPO4、CO2、H2O。
在所述步骤B中，通过水泵将第一反应釜中的反应液抽取至第二反应釜中，缓慢搅拌第二反应釜中的反应液。在搅拌的同时向反应液中滴加电磁化离子液，并控制滴加时间为30-50min，例如滴加电磁化离子液的时间为30min或50min；并控制第二反应釜中反应液的PH值为7.5-8.5，例如控制反应液的PH值为7.5或8.5。于本实施例中，采用计量泵向第二反应釜中连续加入3340Kg电磁化离子液，控制滴加时间为40min，控制反应液的PH值为8.0-8.5。电磁化离子液滴加完毕后，继续搅拌第二反应釜中的反应液一段时间，例如继续搅拌30min，以使反应液充分反应后生成白色沉淀物MgNH4PO4·6H2O，即鸟粪石。
电磁化离子液采用氨水、稀释剂、EWT(Electric-magnetic Water Treatment)电子水、高分子络合物四者按照比例直接混合配置，并且氨水、稀释剂、EWT(Electric-magnetic Water Treatment)电子水、高分子络合物四者混合后不发生化学反应。
EWT电子水是通过电子水处理(EWT，Electric-magnetic Water Treatment)技术处理的水溶液。电子水处理(EWT)技术是20世纪70年代以后发展起来的新型水处理技术，最早由美国国家航空宇航局研制成功。电子水处理技术能广泛运用于工业和民用的冷、热水循环系统的供水处理，具有很好的防垢除垢、杀菌灭藻以及缓蚀防腐的功效，能够起到较好的节能节水作用。EWT电子水的氧化还原电位(ORP)范围为：-300mv≤ORP≤-1000mv，并且EWT电子水的PH值≥13。其中ORP作为介质(包括土壤、天然水、培养基等)环境条件的一个综合性指标，它表征介质氧化性或还原性的相对程度，单位为mv(毫伏)。
进一步地，所述电磁化离子液中的稀释剂为蒸馏水，高分子络合物选自柠檬酸钾、柠檬酸钠、硅酸钾、硅酸钠、EDTA(乙二胺四乙酸)中的一种或多种。
于本实施例中，所述高分子络合物为硅酸钠、柠檬酸钾以及EDTA三种，氨水浓度为26％。以配制100g电磁化离子液为例，需要各组分的量分别为：浓度为26％的氨水18.5g，稀释剂(即蒸馏水)77.5g，EWT电子水1.6g，硅酸钠1.4g，柠檬酸钾0.5g，EDTA 0.5g，所有组分混合后搅匀即完成配制。
在配制电磁化离子液时，根据稀释剂的占比不同，氨水占比相应变化，氨水浓度随之相应地变化。例如，当在电磁化离子液中稀释剂重量占比为47.9％时，氨水重量占比为48.1％，氨水浓度相应地调为10％。
配制的所述电磁化离子液具有较强的渗透、络合、分散能力和较高的抗氧化特性。所述电磁化离子液具有较高的PH值，在用于提取鸟粪石的反应液中不参与反应，因此在一定条件下可以维持反应液PH值的稳定，有利于鸟粪石的生成。游离态的负离子附着在沉淀物颗粒表面，使颗粒之间相互排斥，并通过较强的分散、抗沉载作用，避免反应过程中出现Ca(OH)2和Ca(H2PO4)2絮状沉淀，有利于鸟粪石提取反应进行，提高了鸟粪石产品的得率。此外，所述电磁化离子液中存在大量游离态负离子，可与海水中二价及以上的金属阳离子形成稳定的络合物，从而可以在沉淀物中捕获农作物生长需要的元素和多种微量元素。
值得一提的是，第一反应釜和第二反应釜均带有搅拌装置，在所述步骤A和所述步骤B中均通过搅拌装置搅拌所述反应液。具体地，在所述步骤A中，通过搅拌反应液，能够使NH4HCO3、H3PO4以及反应液充分搅拌混合并发生反应。在步骤B中，搅拌速度的快慢会影响生成的白色沉淀物即MgNH4PO4·6H2O的颗粒度大小；在生产过程中，需要通过添加电磁化离子液并控制反应时间，保持第二反应釜中反应液的PH值，来保证最终获得鸟粪石的颗粒度。
在步骤C中，先将反应液静置使得所述白色沉淀物(即MgNH4PO4·6H2O)和所述反应液的上清液分离，这一步可以获得沉于反应液最底部的大颗粒白色沉淀物。然后通过固液分离器将反应液中的上清液和所述白色沉淀物分离，这一步可以进一步获得悬浮于反应液中、颗粒较小的白色沉淀物。最后通过离心机将白色沉淀物甩干并使白色沉淀物含水率小于8％，例如，可以采用300-500目滤布的离心机将白色沉淀物甩干，获得鸟粪石。通过离心脱水的方式将含水量较高的鸟粪石中多余的水分脱去后，再用自动包装机按规格要求进行包装成袋。
在本实施例中，按照上述操作，100m3渤海海水可生产约1.3吨鸟粪石，鸟粪石中六水合磷酸镁铵(MgNH4PO4·6H2O)的含量大于或等于90％，其中N含量为4.26％，P2O5含量为24.2％，Mg含量7.6％，其他元素和微量元素和游离水占10％。
另外，若采用从盐水或卤水中提取鸟粪石的实施方式，其步骤和上述实施例中从海水中提取鸟粪石的步骤一致，只需在所述步骤A中根据盐水或卤水中的Mg2+离子的含量相应地按比例调整NH4HCO3、H3PO4、电磁化离子液的用量即可。
根据本发明的另一方面，本发明进一步提供根据上述提取鸟粪石的方法提取的鸟粪石，鸟粪石中六水合磷酸镁铵的纯度大于或等于90％。而且，鸟粪石中除了N、P、Mg元素外，还包含C、O、Na、Al、Si、S、Cl、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Sr、B、Ba、Zn、Rb、Sc、Se、Th、Sr、Zr、Be、Ta、Tb、Tl、Ag、Hf、Ce元素和微量元素。
按照上述方法制得的鸟粪石中主要元素和微量元素见下表：
相比于传统技术从污水处理厂废水、垃圾场废水、畜禽养殖场废水或污泥中提取鸟粪石，本发明采用从海水、盐水或卤水三者的任意一种中提取鸟粪石的技术难度更大，因为在反应过程中，海水、盐水或卤水中的二价及二价以上金属离子容易生成Ca(OH)2和Ca(H2PO4)2絮状沉淀。因此本发明创新性地研发配制了具有较强的渗透、络合、分散能力和较高的抗氧化特性的电磁化离子液。电磁化离子液中存在大量游离态负离子，可与海水中二价及以上的金属阳离子形成稳定的络合物。游离态的负离子附着在沉淀物颗粒表面，使颗粒之间相互排斥，并通过较强的分散、抗沉载作用，克服了反应过程中出现Ca(OH)2和Ca(H2PO4)2絮状沉淀这一技术难题，同时实现工业化生产的要求，保证鸟粪石品质、颗粒度和得率。
与传统方式提取鸟粪石相比较，通过本法明提供的所述提取鸟粪石的方法制备的鸟粪石除了六水合磷酸镁铵(MgNH4PO4·6H2O)以外，还包括作物生长需要的钾、钙、硫、氯元素及大量的如钼、锌、锰、铁、铜、硒等几十种微量元素，所生产的鸟粪石纯度和肥效均超过天然鸟粪石，更适合作物的生长。
本领域技术人员应当理解，上述描述以及附图中所示的本发明的实施例只作为举例，并不限制本发明。本发明的目的已经完整并有效地实现。本发明的功能和结构原理已在实施例中展示和说明，在没有背离所述原理情况下，本发明的实施方式可以有任何变形和修改。

Claims (9)

1.一种提取鸟粪石的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、根据反应液中Mg2+浓度向反应液中添加NH4HCO3和H3PO4，其中反应液为海水、盐水或卤水中任意一种，发生如下反应：
NH4HCO3+H3PO4→NH4H PO4+CO2+H2O
B、向反应液中滴加电磁化离子液，并控制滴加时间为30-50min，控制反应液的PH值为7.5-8.5，发生如下反应并生成白色沉淀物：
Mg2++NH4 ++PO4 3-+6H2O→MgNH4PO4·6H2O
其中所述电磁化离子液由按以下重量比的组分组成：
浓度为10％-26％的氨水18.5％-48.1％
稀释剂47.9％-77.5％
-300mv≤ORP≤-1000mv且PH值≥13的EWT电子水1.6％
高分子络合物2.4％
C、将反应液中白色沉淀物分离出来以获得鸟粪石。
2.根据权利要求1所述的提取鸟粪石的方法，其特征在于，在所述步骤B中，控制反应液的PH值为8.0-8.5。
3.根据权利要求1所述的提取鸟粪石的方法，其特征在于，在所述步骤B中，所述稀释剂为蒸馏水；所述高分络合物选自柠檬酸钾、柠檬酸钠、硅酸钾、硅酸钠或EDTA中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的提取鸟粪石的方法，其特征在于，在所述步骤A之前还包括以下步骤：
D、利用水泵抽取所述反应液并通过沉淀池和砂滤装置去除泥沙。
5.根据权利要求1所述的提取鸟粪石的方法，其特征在于，在所述步骤A和所述步骤B中均通过搅拌装置对所述反应液进行搅拌。
6.根据权利要求1所述的提取鸟粪石的方法，其特征在于，所述步骤C包括以下步骤：
C1、将反应液静置使得所述白色沉淀物和所述反应液的上清液分离；
C2、通过固液分离器将反应液中的上清液和所述白色沉淀物分离；
C3、通过离心机将白色沉淀物甩干并使白色沉淀物含水率小于8％，获得鸟粪石。
7.根据权利6所述的提取鸟粪石的方法，其特征在于，在所述步骤C3中，采用300-500目滤布的离心机将白色沉淀物甩干。
8.根据权利要求1-7任一所述的提取鸟粪石的方法制得的鸟粪石，其特征在于，鸟粪石中六水合磷酸镁铵的纯度大于或等于90％。
9.根据权利要求8所述的鸟粪石，其特征在于，所述鸟粪石中除了N、P、Mg元素外，还包含C、O、Na、Al、Si、S、Cl、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Sr、B、Ba、Zn、Rb、Sc、Se、Th、Sr、Zr、Be、Ta、Tb、Tl、Ag、Hf、Ce元素和微量元素。
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