CN105413647B - 一种功能化石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种功能化石墨烯的制备方法,其包括如下步骤:分别制备氧化石墨烯和磁性壳聚糖微球;将所述氧化石墨烯分散于去离子水溶液中,得到氧化石墨烯溶液,将所述磁性壳聚糖微球浸泡于所述氧化石墨烯溶液中,静置得到功能化石墨烯。本发明具有的有益效果:采用无毒、廉价易得、来源广泛的壳聚糖以及石墨粉为原料,实验室自制氧化石墨烯和磁性壳聚糖微球,并通过静电作用将二者结合,制备出功能化石墨烯材料,并利用该材料用于水体中重金属离子的吸附吸附性能研究。该材料的制备过程简单,原料来源广泛,既充分利用了氧化石墨烯对污染水体的修复性能,又结合了磁性壳聚糖微球的可分离性。
Description
技术领域
本发明涉及一种功能化石墨烯的制备方法,属于吸附材料技术领域。
背景技术
吸附法由于在设计和操作方法上的灵活性,及其吸附可逆性和高效性,被认为是高效、快速、经济的重金属废水处理手段,受到广泛的研究与应用。目前,吸附剂种类很多,常用的重金属吸附材料主要有农业废弃物(如树皮、秸秆等)、活性炭和碳纳米管等碳质材料、聚苯胺材料及壳聚糖材料等。李荣华(李荣华,岳庆玲,杨亚提,张广杰,秦睿,张萌,张增强.巯基改性玉米秸秆吸附Hg(Ⅱ)的热力学特征研究[J].环境科学学报,2012,32(10):2435-2442.)、曾超(曾超,俞亭超,王晓卉,张利娟.二氧化锰改性多壁碳纳米管吸附水中Sb(Ⅲ)[J].浙江大学学报(工学版),2013,11:010.)等均有报道。这些吸附材料虽然对水体中的重金属有很好的去除效力,但是由于农业废弃物中所含的活性官能团较少,需进一步改性;碳纳米管、聚苯胺材料等价格昂贵,在一定程度上限制了在环境修复中的应用。因此,寻求新型、清洁、高效、廉价易得的吸附材料显得尤为重要。壳聚糖具有无毒、易降解、来源广泛等特点,被广泛用于水体中重金属离子的吸附去除;而氧化石墨烯由于具有巨大的比表面积,丰富的含氧官能团,且合成条件温和,制备原料简单等,成为近年来重金属吸附领域的新秀。但是,目前尚未见有将氧化石墨烯附载在磁性壳聚糖微球表面,制备出功能化石墨烯,并将其作为水体中重金属离子的吸附剂的报道。
发明内容
为了克服常见水体中重金属离子吸附剂的不足之处,本发明提供一种结合了磁性壳聚糖微球的氧化石墨烯,称作功能化石墨烯,并作为水体中重金属离子的吸附剂,它具有制备过程简单,制备成本较低,原料来源广泛,制备的吸附剂具有较高的吸附性能,而且具有可分离等优点。
为了实现上述目的,本发明的技术方案如下:
一种功能化石墨烯的制备方法,其包括如下步骤:
分别制备氧化石墨烯和磁性壳聚糖微球;
将所述氧化石墨烯分散于去离子水中,得到氧化石墨烯分散液,将所述磁性壳聚糖微球浸泡于所述氧化石墨烯分散液中,静置得到功能化石墨烯。
作为优选方案,所述氧化石墨烯的制备方法为:
将氧化石墨分散于去离子水中,经超声剥离后,进行离心分离,取上层胶体溶液,经过去离子水透析、旋转蒸发、冷冻干燥后,即可得氧化石墨烯。
作为优选方案,所述氧化石墨的制备方法为:
将天然石墨粉与浓硫酸混合,在干冰浴冷却下搅拌6h;
缓缓加入KMnO4粉末,于0~20℃下反应30min后,升温至33~35℃下反应30min;
加入去离子水,置于93~95℃下反应35min;
加入去离子水和过氧化氢溶液结束反应;
将反应后的混合溶液用微孔滤膜过滤,并用盐酸和去离子水重复洗涤后,于60℃条件下真空干燥,即得到氧化石墨。
作为优选方案,所述过氧化氢溶液的质量份数为30%。
作为优选方案,所述微孔滤膜的孔径小于0.22μm。
作为优选方案,所述磁性壳聚糖微球的制备方法为:
将Fe3O4粉末用乙醇洗涤后,分散于液体石蜡和司班80的混合溶液中;
加入5wt%的壳聚糖醋酸溶液,混合超声处理后,加入戊二醛水溶液,搅拌4h;
置于磁场中沉淀后,收集沉淀,得到磁性壳聚糖微球。基于壳聚糖表面含有胺基带正电,氧化石墨烯表面多负电,且表面含有羧基,所以二者可以通过静电作用相互结合,一周后,离心去除多余的氧化石墨烯,沉淀物即是所制得的功能化石墨烯。
作为优选方案,所述戊二醛的浓度为25wt%。
本发明的有益效果主要体现在:采用无毒、廉价易得、来源广泛的壳聚糖以及石墨粉为原料,实验室自制氧化石墨烯和磁性壳聚糖微球,并通过静电作用将二者结合,制备出功能化石墨烯材料,并利用该材料用于水体中重金属离子的吸附吸附性能研究。该材料的制备过程简单,原料来源广泛,既充分利用了氧化石墨烯对污染水体的修复性能,又结合了磁性壳聚糖微球的可分离性。
附图说明
图1为本发明的制备流程图;
图2为本发明中制备的功能化石墨烯的SEM图;
图3为实施例1中的镉离子标准曲线;
图4为实施例1中的吸附时间对镉离子去除率的影响曲线;
图5为实施例1中的吸附剂用量对镉离子去除率的影响曲线;
图6为实施例1中的pH变化对镉离子去除率的影响曲线;
图7为实施例1中的温度变化对镉离子去除率的影响曲线;
图8为实施例1中的功能化石墨烯对镉离子吸附的Freundlich等温线;
图9为实施例2中的铜离子标准曲线;
图10为实施例2中的吸附时间对铜离子去除率的影响曲线;
图11为实施例2中的吸附剂用量对铜离子去除率的影响曲线;
图12为实施例2中的pH变化对铜离子去除率的影响曲线;
图13为实施例2中的温度变化对铜离子去除率的影响曲线;
图14为实施例2中功能化石墨烯对铜离子吸附的Langmuir等温吸附曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明的功能化石墨烯的制备流程如图1所示。
实施例1
一、氧化石墨烯的制备:将1g天然石墨粉(8000目)与30mL浓硫酸加入到单口圆底烧瓶中,在干冰浴冷却下磁力缓慢搅拌6h,接着在剧烈的搅拌下缓缓加入3g KMnO4粉末,于0~20℃下反应30min后,于33~35℃下反应30min。随后,慢慢加入30mL的去离子水,置于93~95℃下反应35min。最后,加入140mL去离子水和10mL 30%过氧化氢溶液结束反应。将反应后的混合溶液用微孔滤膜(孔径<0.22μm)过滤,并用5%HCl和去离子水重复洗涤(以除去多余的SO4 2-),用氯化钡溶液检测是否已将多余的SO4 2-去除。最后将上述方法制备的材料置于60℃条件下真空干燥,即得到氧化石墨。称取一定量的氧化石墨分散于去离子水中,超声剥离3~5h后于5000rpm离心分离10~15min(去除沉降在离心管底部未剥离的氧化石墨颗粒),取上层黄褐色胶体溶液,经过去离子水透析、旋转蒸发(去除水分,将氧化石墨烯溶液浓缩)、冷冻干燥后,即可得氧化石墨烯。
二、取0.2g Fe3O4粉末用99.5%乙醇洗涤2次,分散在30mL液体石蜡和0.5mL司班80中;其次,配置5%醋酸溶液,取0.2g壳聚糖粉末溶解在15mL5%醋酸溶液中;将以上两种液体混合超声30min。将超声后的混合液倒入三口烧瓶中,加入3mL戊二醛(25%)溶液,搅拌4h。将聚合液放在磁铁上沉淀1-2min,滤去上清液,沉淀物用水和丙酮清洗数次。
三、将制备好的磁性壳聚糖微球浸泡在氧化石墨烯溶液中,基于壳聚糖表面含有胺基带正电,氧化石墨烯表面多负电,且表面含有羧基,所以二者可以通过静电作用相互结合,一周后,离心去除多余的氧化石墨烯,沉淀物即是所制得的功能化石墨烯。
本实施例制备得到的功能化石墨烯的SEM图如图2所示。
实施例2
取功能化石墨烯5.0g,以20.00mL质量浓度为10μg·mL-1的Cd2+为研究对象,当吸附时间为3.5h、pH为5.0、吸附温度为35℃时,对溶液的吸附量最佳。单位吸附量为136.07μg·g-1,吸附率可达75.85%。其吸附动力学符合Freundlich公式。通过热重分析,该功能化石墨烯可在150℃下稳定存在,热稳定性能良好。且由于存在磁性壳聚糖微球,可实现磁性分离。
表1 本实施例中最佳条件下功能化石墨烯对Cd2+的吸附情况
实施例3
取功能化石墨烯5.0g,对20mL质量浓度为100mg/L的Cu2+溶液的进行吸附测试,当吸附时间为4h、pH为6.0、吸附温度为30℃时,对Cu2+离子的吸附能力最佳。单位吸附量为1.71mg/g,吸附率可达99%以上。其吸附动力学符合Langmuir公式。通过热重分析,该功能化石墨烯可在150℃下稳定存在,热稳定性能良好。且由于存在磁性壳聚糖微球,可实现磁性分离。
表2 本实施例中最佳条件下功能化石墨烯对Cu2+的吸附情况
综上所述,仅为本发明的较佳实施例而已,并非用来限定本发明实施的范围,凡依本发明权利要求范围所述的形状、构造、特征及精神所为的均等变化与修饰,均应包括于本发明的权利要求范围内。
Claims (5)
1.一种功能化石墨烯的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
分别制备氧化石墨烯和磁性壳聚糖微球;
将所述氧化石墨烯分散于去离子水中,得到氧化石墨烯分散液,将所述磁性壳聚糖微球浸泡于所述氧化石墨烯分散液中,静置得到功能化石墨烯;
所述氧化石墨烯的制备方法为:
将氧化石墨分散于去离子水中,经超声剥离后,进行离心分离,取上层胶体溶液,经过去离子水透析、旋转蒸发、冷冻干燥后,即可得氧化石墨烯;
所述氧化石墨的制备方法为:
将天然石墨粉与浓硫酸混合,在干冰浴冷却下搅拌 6h;
缓缓加入KMnO4粉末,于 0~20℃下反应 30min 后,升温至 33~35℃下反应 30min;
加入去离子水,置于 93~95℃下反应 35min;
加入去离子水和过氧化氢溶液结束反应;
将反应后的混合溶液用微孔滤膜过滤,并用盐酸和去离子水重复洗涤后,于 60℃条件下真空干燥,即得到氧化石墨。
2.如权利要求1所述的功能化石墨烯的制备方法,其特征在于,所述过氧化氢溶液的质量份数为30%。
3. 如权利要求1 所述的功能化石墨烯的制备方法,其特征在于,所述微孔滤膜的孔径小于0.22μm。
4. 如权利要求 1 所述的功能化石墨烯的制备方法,其特征在于,所述磁性壳聚糖微球的制备方法为:
将Fe3O4粉末用乙醇洗涤后,分散于液体石蜡和司班 80 的混合溶液中;
加入 5wt%的壳聚糖醋酸溶液,混合超声处理后,加入戊二醛水溶液,搅拌4h;
置于磁场中沉淀后,收集沉淀,得到磁性壳聚糖微球。
5. 如权利要求 4所述的功能化石墨烯的制备方法,其特征在于,所述戊二醛水溶液的浓度为25wt%。
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