CN103041782A - 一种功能化Fe3O4纳米粒子及其制备方法与应用 - Google Patents

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苏晓鸥
王培龙
朱若华
贾静
张维
李阳
王瑞国
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Abstract

本发明公开了一种功能化Fe3O4纳米粒子及其制备方法与应用。该制备方法包括如下步骤：（1）在惰性气氛下，将FeCl2和FeCl3加入至氢氧化钠水溶液和盐酸水溶液的混合溶液中进行反应得到Fe3O4纳米粒子；（2）将羧甲基-α-环糊精和Fe3O4纳米粒子在PBS缓冲溶液中进行反应即得所述功能化Fe3O4纳米粒子。本发明提供的α-环糊精修饰的Fe3O4纳米粒子能够同时对复杂样品中痕量苯胂酸具有较好的富集和净化能力，同时因其具有超顺磁性，样品处理无需离心，大大简化了样品前处理的步骤，缩短了前处理时间，提高了样品前处理的效率。

Description

一种功能化Fe3O4纳米粒子及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种功能化Fe3O4纳米粒子及其制备方法与应用。
背景技术
有机砷作为饲料添加剂，有洛克沙砷、阿散酸、对羟基苯砷酸、对硝基苯砷酸、酰胺基苯砷酸等（见图1）。其中，3-硝基-4-羟基-苯砷酸（Roxarsone，ROX）与对氨基苯砷酸（p-ArsanilicAcid，p-ASA）。这两种有机砷饲料添加药物在世界各国广泛使用。美国食品和药品管理局（FDA）最早于1964年允许洛克沙砷用于鸡饲料，1983年正式批准用作猪鸡的促生长剂。我国农业部1996年批准了有机砷制剂的使用，随后我国逐渐开始大量生产，并广泛用于畜禽饲养业。
虽然有机砷对于畜牧业的发展具有重要意义，但是有机砷也具有一定的毒性，过量的添加可使动物中枢神经系统失调，使脑病和视神经萎缩的发病率升高。而且有机砷在饲料加工、储存和运输过程可能降解为其它砷化合物，对动物产生毒害作用，同时威胁人体健康。因此为了监控有机砷的使用和潜在危害性，有必要建立准确可靠的检测方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种功能化Fe3O4纳米粒子及其制备方法与应用。
本发明所提供的一种功能化Fe3O4纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：
（1）在惰性气氛下，将FeCl2和FeCl3加入至氢氧化钠水溶液和盐酸水溶液的混合溶液中进行反应得到Fe3O4纳米粒子；
（2）将羧甲基-α-环糊精和Fe3O4纳米粒子在PBS缓冲溶液中进行反应即得所述功能化Fe3O4纳米粒子。
上述的制备方法中，步骤（1）中，所述FeCl2与和FeCl3的摩尔份数比可为1：（1~2），如1：1.4；所述反应的温度可为50°C~100°C，如80°C，时间可为1h~5h，如2h。
上述的制备方法中，步骤（2）中所述PBS缓冲溶液的pH值可为6.5~7.0，如6.6。
上述的制备方法中，步骤（2）中，所述反应的温度可为50°C~100°C，如80°C，时间可为1~5h，如3h。
上述的制备方法中，步骤（2）中，所述羧甲基-α-环糊精与所述Fe3O4纳米粒子的质量份数比可为（1~2）：1，如1.6：1。
本发明还提供了上述方法制备的功能化Fe3O4纳米粒子。
本发明进一步提供上述功能化Fe3O4纳米粒子在吸附有机砷酸中的应用，如在吸附苯砷酸中的应用，具体如在吸附氨基苯砷酸、对羟基苯砷酸、对硝基苯砷酸、对酰胺基苯砷酸和洛克沙砷中至少一种中的应用；在该应用中，具体可在乙醇、丙酮或甲苯中进行吸附。
本发明更进一步提供了上述功能化Fe3O4纳米粒子在检测饲料或离体动物组织中有机砷酸含量中的应用，如鸡配合饲料或鸡肉组织中的应用。
本发明具有如下有益效果：本发明提供的α-环糊精修饰的Fe3O4纳米粒子能够同时对复杂样品中痕量苯胂酸具有较好的富集和净化能力，同时因其具有超顺磁性，样品处理无需离心，大大简化了样品前处理的步骤，缩短了前处理时间，提高了样品前处理的效率。
附图说明
图1为实施例1中Fe3O4粒子的TEM图，其中，图1（a）为磁性Fe3O4粒子的TEM图，图1（b）为功能化Fe3O4纳米粒子的TEM图。
图2为实施例1中Fe3O4粒子和羧甲基-α-环糊精的红外谱图，其中，图2（a）为磁性Fe3O4粒子的红外谱图，图2（b）为羧甲基-α-环糊精的红外谱图，图2（c）为功能化Fe3O4纳米粒子的红外谱图
图3为实施例1合成的功能化Fe3O4纳米粒子在不同溶剂中的对苯砷酸的吸附效果。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、功能化Fe3O4纳米粒子的合成
（1）羧甲基-α-环糊精的合成
将α-环糊精(3.47g,3.55mol)与氢氧化钠(3.62g,90.2mmol)加入20mL水中溶解，90°C下加热5min，加入氯乙酸钠(8.73g,74.6mmol)，继续搅拌加热3h。反应完全后，冷却至室温。用盐酸调节pH值至6-7后，倒入甲醇溶液中产生白色沉淀，过滤后，用甲醇和水洗涤，烘干后置于干燥器中备用。
（2）磁性Fe3O4粒子的合成
制备0.75moL/L 250mL氢氧化钠溶液，超声除氧20min。制备12mol/L盐酸溶液250mL，超声除氧20min。
将2g FeCl2·4H2O和5.2g FeCl3·6H2O加入到500mL锥形瓶中，加入0.85mL12mol/L盐酸溶液和200mL的水，超声除氧20min。充入氮气对反应环境进行保护。在80℃水浴中，加入适量0.75moL/L氢氧化钠溶液，快速搅拌2h。通过外部磁场对黑色沉淀进行分离，并分别用水和乙醇洗涤3次。
（3）功能化Fe3O4纳米粒子的合成
Fe3O4纳米粒子加入至含有1.0g CM-α-CD（羧甲基-α-环糊精）60mL pH为6.6的PBS缓冲溶液中，超声混匀3min，混合溶液在80℃下搅拌反应3h，冷却至室温后，用PBS缓冲溶液洗涤3次除去过量的CM-α-CD。烘干后，在干燥器中保存。
功能化Fe3O4纳米粒子的表征：未修饰Fe3O4纳米粒子和修饰后Fe3O4纳米粒子的透射电镜照片如图1所示，由图可知，未修饰的Fe3O4纳米粒子存在较为严重的团簇，而修饰后的Fe3O4纳米粒子离散效果较好，平均粒径为5nm。
未修饰Fe3O4纳米粒子、CM-α-CD和CM-α-CD-Fe3O4纳米粒子的近红外光谱见图2。由图2可知，Fe3O4和CM-α-CD-Fe3O4在580cm-1均具有很强的Fe-O键吸收，这表明修饰CM-α-CD后并未完全损害Fe3O4纳米粒子表明键位。通过图2（a）和2（c）可以看出，修饰后的Fe3O4纳米粒子在1100cm-1和2900cm-1具有很强的吸收，表明C-O-C和C-H已成功键合到Fe3O4纳米粒子。
实施例2、功能化Fe3O4纳米粒子的性能测试
（1）吸附溶剂的影响
考察功能化磁性纳米粒子对5种苯砷酸（氨基苯砷酸、对羟基苯砷酸、对硝基苯砷酸、对酰胺基苯砷酸和洛克沙砷）的吸附效果，结果表明在乙醇、丙酮和甲苯中功能化磁性纳米粒子对5种苯砷酸的吸附效果较好，吸附效率达到100%，具体吸附结果如图2所示。
（2）富集因子
在浓度为0.1ng/mL的5种苯砷酸的乙醇溶液中考察功能化磁性纳米粒子CM-α-CD-Fe3O4的富集因子，结果表明CM-α-CD-Fe3O4对p-APAA、AAPAA、ROX、p-HPAA和p-NPAA等5种苯砷酸的富集因子分别为414、426、581、606和349。这说明该功能化磁性微球对5种苯砷酸具有较好的富集效果。
表1功能化Fe3O4纳米粒子的富集因子
Figure BDA00002447681800031
Figure BDA00002447681800041
（3）功能化Fe3O4纳米粒子的应用
以功能化Fe3O4纳米粒子对样品中苯砷酸进行净化和富集，建立饲料、动物组织和水样品中5种苯砷酸的测定方法。方法的性能参数如表2。由表中数据可知，方法的最低检测限达到0.05ng/mL，好于现有文献报道的方法。
表2分析方法的性能参数
Figure BDA00002447681800042
考察功能化磁性微球在饲料（鸡配合饲料）和动物组织（鸡肉）实际样品中的应用，结果如表3和表4所示。由表3和表4中的数据可知，通过功能化磁性微球净化和富集后，方法的回收率高于75%，满足实际检测需求。
表3功能化Fe3O4纳米粒子在鸡配合饲料中的应用
Figure BDA00002447681800051
表4功能化Fe3O4纳米粒子在鸡肉样品中的应用

Claims (9)

1.一种功能化Fe3O4纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：
（1）在惰性气氛下，将FeCl2和FeCl3加入至氢氧化钠水溶液和盐酸水溶液的混合溶液中进行反应得到Fe3O4纳米粒子；
（2）将羧甲基-α-环糊精和Fe3O4纳米粒子在PBS缓冲溶液中进行反应即得所述功能化Fe3O4纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述FeCl2与和FeCl3的摩尔份数比为1：（1~2）；所述反应的温度为50°C~100°C，时间为1h~5h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述PBS缓冲溶液的pH值为6.5~7.0，所述反应的温度为50°C~100°C，时间为1~5h。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述羧甲基-α-环糊精与所述Fe3O4纳米粒子的质量份数比为（1~2）：1。
5.权利要求1-4中任一项方法制备的功能化Fe3O4纳米粒子。
6.权利要求5所述的功能化Fe3O4纳米粒子在吸附有机砷酸中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：在乙醇、丙酮或甲苯中进行所述有机砷酸的吸附。
8.根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于：所述有机砷酸为氨基苯砷酸、对羟基苯砷酸、对硝基苯砷酸、对酰胺基苯砷酸和洛克沙砷中至少一种。
9.权利要求5所述的功能化Fe3O4纳米粒子在检测饲料或离体动物组织中有机砷酸含量中的应用。
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