CN112831859B - 一种聚丙烯腈纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明将聚丙烯腈在高温高压条件下于一定比例的离子液体和高沸点(150～190℃)溶剂中先溶胀、溶解，再加入易挥发或低沸点(30～60℃)溶剂得到均相纺丝液,然后喷丝，牵引开纤制备得到聚丙烯腈纤维，具有溶剂不易被包裹在纤维内部，改善纤维缺陷；制得的纤维更致密、直径更细的技术效果。

Description

一种聚丙烯腈纤维的制备方法

技术领域

本发明属于纤维制备技术领域，涉及一种聚丙烯腈纤维的制备方法。

背景技术

碳纤维是为适应宇航、航空、原子能等尖端工业发展的需要而研制开发一种新材料，它具有高拉伸强度、高拉伸模量、低密度、耐高温、抗烧蚀、耐腐蚀、高电导和热导、低热膨胀、自润滑和生体相容性好等优异性能。制备碳纤维的前驱体有很多，如聚丙烯腈(PAN)、粘胶纤维、沥青聚丙烯腈、聚乙烯、木质素、聚酰亚胺、酚醛树脂、聚苯并噻唑等为原料，但到目前为止，取得工业规模生产的仅仅有聚丙烯腈、粘胶和沥青三种，其中沥青基碳纤维在强度等一些性能方面相比其它方法得到的碳纤维性能稍差；粘胶基碳纤维生产工艺复杂，炭化收率低，成本高。聚丙烯腈纤维原丝可制得高性能的碳纤维，其优点是有高度的分子取向，较高的熔点以及比较高的碳纤维产率，产品的力学性能优良。

获取聚丙烯腈纤维原丝的纺丝工艺主要有湿纺法、干纺法、静电纺丝法、熔融法以及凝胶化纺丝，由于干法纺在成丝过程中传质、传热复杂，工艺控制难度高，易受到多方面条件的制约；聚丙烯腈由于其氰基之间的偶极作用产生链的僵硬和耦合使得其熔点较高，因为在加热过程中还未熔融就分解，因此要通过熔融法得到聚丙烯腈纤维需要对聚丙烯腈树脂进行改性；静电纺丝和凝胶化纺丝均可制备性能优异的纤维，但是还距离工业化生产还有一定的距离。因此，目前工业化生产主要采用湿纺法，湿纺法的纺丝溶剂主要有二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、硫氰酸钠、氯化锌、硝酸等，一般经过凝固浴成型、水洗、热水牵伸、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、松弛热定型工艺得到聚丙烯腈纤维原丝。但湿纺法工艺制备流程长，生产效率低，而且纤维内部的溶剂不易除去。

专利CN111394828A提供了一种聚丙烯腈纤维的纺丝方法，将纺丝原液通过喷丝头挤出形成细流，通过空气层进入凝固液进行凝固，经后处理得到聚丙烯腈纤维。该专利的纺丝细流进入凝固浴后是通过相分离作用而形成初生纤维形态的，由于相分离过程是最先从纤维的表层开始，这使得纤维的表层结构和芯层结构存在差异，进而导致所谓“皮芯结构”存在、初生纤维的结构不均匀，使聚丙烯腈纤维、聚丙烯腈基纤维的结构不均匀，同时还降低聚丙烯腈纤维及聚丙烯腈基碳纤维的性能。

专利CN105951201A公开了一种聚丙烯腈纤维的制备方法，以丙烯腈为单体，二甲基亚砜为溶剂，采用湿法纺丝工艺制备得到原丝，聚丙烯腈浆液经过计量和过滤后从喷丝板中挤出，在有机溶液二甲基亚砜里凝固成型形成丝束，接着在40℃～60℃的清水浴中水洗，接着在110℃～130℃蒸汽中进行牵伸，整体牵伸比为1.5～2.0，接着再干燥、上油，然后再按照0.8～0.9的牵伸比松驰定型。该专利虽然制备的纤维成束性好，不易散开，该制备方法工艺流程复杂，生产效率低，而且纺丝原液从喷丝孔挤出之后直接进行凝固，随着牵引速度的增加，纺丝牵伸的倍率提高，在喷丝孔处易产生断丝，干燥致密化过程纤维内部缺陷增大。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明利用闪蒸纺丝技术制备聚丙烯腈纤维，目前闪蒸纺丝工业化生产的只有超高分子量聚乙烯纤维，它的优点是纺丝速度快，纤维直径细，但还没有用于聚丙烯腈纤维，能否实现快速闪蒸和聚合物的溶剂种类的选择相关，聚丙烯腈的溶胀过程缓慢，其良性溶剂沸点基本较高，因此加入离子液体使其更好的溶解，且复配一种低沸点易挥发的不良溶剂，以此来更好的实现闪蒸时瞬时相变。

利用此方法可以简化聚丙烯腈纤维制备的工艺流程；溶剂不易被包裹在纤维内部，改善纤维缺陷；制得的纤维更致密、直径更细。

本发明将聚丙烯腈在高温高压条件下于一定比例的离子液体和高沸点(150～190℃)溶剂中先溶胀、溶解，再加入易挥发或低沸点(30～60℃)溶剂得到均相纺丝液,然后喷丝，牵引开纤。由于离子液体对聚合物的溶解性能好，为了缩短其溶胀时间，采用离子液体进行溶胀，但是离子液体几乎没有蒸汽压，粘度大，且不挥发，故本申请采用离子液体和良性溶剂混合的方式进行溶解，增加其溶液的流动性，降低其溶解温度，增强溶剂对聚丙烯腈的渗透溶解作用。此外，由于聚丙烯腈的良性溶剂大都为高沸点溶剂，易包裹在纤维中，在瞬时释压相变时不易除去，故采取与低沸点的易挥发溶剂复配，得到与聚丙烯腈溶度参数接近的混合溶剂，既能较好的在较短时间内溶解聚丙烯腈，又能实现溶剂的瞬时快速挥发。制得的均相纺丝液通过喷丝孔瞬间释压而迅速膨胀，通过混合溶剂的共沸而瞬间急剧挥发，溶剂转变成蒸汽与聚丙烯腈迅速分离，聚丙烯腈重新固化成纤维，同时产生高速溶剂气流，新生纤维被该气流进行拉伸，溶剂汽化吸收带走大量热量，从而使得聚合物快速结晶冷却成超细旦纤维丛丝。

所述高沸点溶剂为沸点在150～190℃的有机溶剂，选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜的一种或多种，优选二甲基亚砜。优选的二甲基亚砜于离子液体基团具有更好的相容性，提高混合均匀性。

所述易挥发或低沸点溶剂为沸点在30-60℃的有机溶剂，选自十氢萘、二氯甲烷、石油醚(沸程30-60℃)、四氯化碳、正己烷和溴丙烷的一种或多种。

所述离子液体选自以下不同烷基取代的咪唑类、吡啶类、季铵类和季磷类的离子液体，阴离子有卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸等，优选咪唑类离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或吡啶类离子液体N-烷基吡啶氯铝酸盐。

本申请提供一种聚丙烯腈的制备方法，具体为：将聚丙烯腈研磨成细粉末，与主溶剂和离子液体一同加入到高温高压釜中进行搅拌溶解1～2h,压力5～15MPa，温度150～300℃，再缓慢加入副溶剂，搅拌溶解10～20min，打开高温高压釜阀门，使原料罐的纺丝液从喷丝口喷出，通过气流对其进行牵伸开纤，得到聚丙烯腈纤维丛丝。

其中PAN占10-20wt％，主溶剂与离子液体的质量比为0.3-4：1，优选1-3：1；所述主溶剂：副溶剂的质量比为1：1-4，优选1：1-2。

主溶剂通过与离子液体复配，形成溶解性好，粘度适宜的良性溶剂，具有良好的可纺性,因此，过多的离子液体会导致粘度增加，不适宜大规模生产；副溶剂用量过少，会使溶剂残留增加，直径较大。

本发明的目的简化聚丙烯腈纤维工业化生产的工艺步骤，缩短生产过程，纺丝速度快，可避免初生纤维的结构不均匀，表层结构和芯层结构差异等内部缺陷，同时解决纤维内部溶剂残留、断丝等问题，从而制备更致密的超细纤维。

本申请的有益效果：

1.利用主溶剂与离子液体复配，可减少溶胀时间和降低溶解温度，使得纺丝液具有更好的可纺性，且喷丝孔不易被纺丝液堵孔。

2.利用闪蒸纺丝技术，溶剂不易被包裹在纤维内部，改善纤维缺陷；制得的纤维更致密、直径更细。

3.通过本申请的制备方法得到的聚丙烯腈纤维，溶剂残留低，直径更细，强度和断裂伸长率较佳。

4.本申请通过简单的两溶剂复配使用，简化工艺生产，降低生产时间和生成能耗，适合大规模生产。

5.通过实验数据可以看出，本申请采用的聚丙烯腈纤维制备方法，比单独使用高沸点、低沸点的闪蒸工艺具有更好的相适应性。

附图说明

附图示出了本申请的示例性实施方式，并与其说明一起用于解释本申请的原理，其中包括了这些附图以提供对本申请的进一步理解，并且附图包括在本说明书中并构成本说明书的一部分。

图1是本申请聚丙烯腈纤维的制备工艺示意图。

其中1-溶剂进料口，2-聚合物进料口，3-离子液体进料口，4-高温高压反应釜，5-喷丝板，6-气流牵伸开纤装置，7-聚丙烯腈纤维。

具体实施方式

下面结合附图和实施方式对本公开作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于解释相关内容，而非对本公开的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本公开相关的部分。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本公开中的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施方式来详细说明本公开。

实施例1-9和对比例是以主溶剂(即聚丙烯腈的良性溶剂)为二甲基亚砜，副溶剂为二氯甲烷，离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为例，按以下表格比例(质量百分比)制备方法按下述步骤进行：

将聚丙烯腈研磨成细粉末，与主溶剂和离子液体一同加入到高温高压釜中进行搅拌溶解1h,压力7MPa，温度200℃，再缓慢加入副溶剂，搅拌溶解10min，打开高温高压釜阀门，使原料罐的纺丝液从喷丝口喷出，通过气流对其进行牵伸开纤，得到聚丙烯腈纤维丛丝。

实施例10

以主溶剂(即聚丙烯腈的良性溶剂)为二甲基甲酰胺，副溶剂为二氯甲烷，离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，按照表格中原料配比，制备方法与实施例1相同。

实施例11

以主溶剂(即聚丙烯腈的良性溶剂)为二甲基甲酰胺，副溶剂为正己烷，离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，按照表1中原料配比，制备方法与实施例1相同。

实施例12

以主溶剂(即聚丙烯腈的良性溶剂)为二甲基亚砜，副溶剂为二氯甲烷，离子液体为N-烷基吡啶氯铝酸盐为例，按照表1中原料配比，制备方法与实施例1相同。

将实施例与对比例制备的聚丙烯腈纤维的性能测试见表1。

表1实施例与对比例制备纤维性能测试

由实验数据可以看出，副溶剂的加入量基于(主溶剂+离子液体)略过量的情况下，闪蒸效果较好，溶剂残留较少，产品纤维直径可控；在主溶剂基于离子液体的加入量过多可能导致溶剂残留多，纤维直径大，如果主溶剂基于离子液体的加入量过少，则由于离子液体粘度过大，纤维直接太粗，纺丝效果很差。由此可知，在复配过程中，溶剂的比例、用量均对产品的性能、形貌具有直接影响。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例/方式”、“一些实施例/方式”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例/方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例/方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例/方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例/方式或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例/方式或示例以及不同实施例/方式或示例的特征进行结合和组合。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本申请的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

本领域的技术人员应当理解，上述实施方式仅仅是为了清楚地说明本公开，而并非是对本公开的范围进行限定。对于所属领域的技术人员而言，在上述公开的基础上还可以做出其它变化或变型，并且这些变化或变型仍处于本公开的范围内。

Claims (8)

1.一种聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，在高温高压条件下于一定比例的离子液体和高沸点溶剂中先溶胀、溶解，再加入易挥发或低沸点溶剂得到均相纺丝液,然后喷丝，牵引开纤制备得到聚丙烯腈纤维；

所述高沸点溶剂为沸点在150～190℃的有机溶剂，选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜的一种或多种；

所述易挥发或低沸点溶剂为沸点在30-60℃的有机溶剂，选自十氢萘、二氯甲烷、石油醚(沸程30-60℃)、四氯化碳、正己烷和溴丙烷的一种或多种；

所述离子液体选自以下不同烷基取代的咪唑类、吡啶类、季铵类和季磷类的离子液体，阴离子有卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸；

所述高沸点溶剂与离子液体的质量比为0.3-4：1，所述高沸点溶剂：易挥发或低沸点溶剂的质量比为1：1-4。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高沸点溶剂为二甲基亚砜。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体为咪唑类离子液体或吡啶类离子液体。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高沸点溶剂与离子液体的质量比为1-3：1；所述高沸点溶剂：易挥发或低沸点溶剂的质量比为1：1-2。

5.一种聚丙烯腈的制备方法，具体步骤包括：将聚丙烯腈研磨成细粉末，与高沸点溶剂和离子液体一同加入到高温高压釜中进行搅拌溶解1～2h,压力5～15MPa，温度150～300℃，再缓慢加入易挥发或低沸点溶剂，搅拌溶解10～20min，打开高温高压釜阀门，使原料罐的纺丝液从喷丝口喷出，通过气流对其进行牵伸开纤，得到聚丙烯腈纤维丛丝。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述高沸点溶剂为沸点在150～190℃的有机溶剂，选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜的一种或多种，优选二甲基亚砜；

所述易挥发或低沸点溶剂为沸点在30-60℃的有机溶剂，选自十氢萘、二氯甲烷、石油醚(沸程30-60℃)、四氯化碳、正己烷和溴丙烷的一种或多种。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体选自以下不同烷基取代的咪唑类、吡啶类、季铵类和季磷类的离子液体，阴离子有卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。

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