CN110402307B - 丙烯腈系纤维束的制造方法和碳纤维束的制造方法 - Google Patents

丙烯腈系纤维束的制造方法和碳纤维束的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110402307B
CN110402307B CN201880017602.4A CN201880017602A CN110402307B CN 110402307 B CN110402307 B CN 110402307B CN 201880017602 A CN201880017602 A CN 201880017602A CN 110402307 B CN110402307 B CN 110402307B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fiber bundle
steam
temperature
acrylic fiber
sealing member
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880017602.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110402307A (zh
Inventor
生田博义
大桥威哉
田村知树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of CN110402307A publication Critical patent/CN110402307A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110402307B publication Critical patent/CN110402307B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/38—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising unsaturated nitriles as the major constituent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/18—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/12—Stretch-spinning methods
    • D01D5/16—Stretch-spinning methods using rollers, or like mechanical devices, e.g. snubbing pins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
    • D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
    • D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
    • D01F9/225—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles from stabilised polyacrylonitriles
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02J—FINISHING OR DRESSING OF FILAMENTS, YARNS, THREADS, CORDS, ROPES OR THE LIKE
    • D02J1/00—Modifying the structure or properties resulting from a particular structure; Modifying, retaining, or restoring the physical form or cross-sectional shape, e.g. by use of dies or squeeze rollers
    • D02J1/22—Stretching or tensioning, shrinking or relaxing, e.g. by use of overfeed and underfeed apparatus, or preventing stretch
    • D02J1/222—Stretching in a gaseous atmosphere or in a fluid bed
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D02—YARNS; MECHANICAL FINISHING OF YARNS OR ROPES; WARPING OR BEAMING
    • D02J—FINISHING OR DRESSING OF FILAMENTS, YARNS, THREADS, CORDS, ROPES OR THE LIKE
    • D02J1/00—Modifying the structure or properties resulting from a particular structure; Modifying, retaining, or restoring the physical form or cross-sectional shape, e.g. by use of dies or squeeze rollers
    • D02J1/22—Stretching or tensioning, shrinking or relaxing, e.g. by use of overfeed and underfeed apparatus, or preventing stretch
    • D02J1/225—Mechanical characteristics of stretching apparatus
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D13/00—Complete machines for producing artificial threads
    • D01D13/02—Elements of machines in combination
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2321/00—Fibres made from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D10B2321/10—Fibres made from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Abstract

课题在于提供一种在对作为碳纤维束的前体纤维使用的丙烯腈系纤维束实施加压蒸汽拉伸时、特别是以高倍率、高速进行处理时工序通过性的优异的拉伸方法。一种丙烯腈系纤维束的制造方法，上述丙烯腈系纤维束的制造方法在将包含丙烯腈系共聚物的纺丝溶液纺丝后，至少利用加压蒸汽拉伸装置(A)对纤维束(7)实施加压蒸汽拉伸，上述加压蒸汽拉伸装置具有纤维束导入侧的预热区域(1)和纤维束取出侧的加热区域(2)这两个区域，该两个区域之间被密封构件(3b1，3b2)隔开，其中，预热区域(1)处于0.05MPa～0.35MPa的加压蒸汽气氛下，加热区域(2)处于0.45MPa～0.70MPa的加压蒸汽气氛下，说明书中规定的纤维束行进方向上的蒸汽拉伸装置内的预热区域的温度差ΔT1为5℃以下，说明书中规定的蒸汽拉伸装置的截面方向上的蒸汽拉伸装置内的预热区域的温度差ΔT2为5℃以下。

Description

丙烯腈系纤维束的制造方法和碳纤维束的制造方法
技术领域
本发明涉及适合碳纤维束的制造方法的可稳定地制造高品质的丙烯腈系纤维束的方法。
背景技术
在作为碳纤维束的前体纤维等使用的丙烯腈系纤维束的制造中，以往已知通过加压蒸汽进行拉伸。这是因为，利用大气压下的热水可获得高温，同时水分的存在会产生丙烯腈系纤维束的增塑效果，能够实现高倍率的拉伸。但是，在丙烯腈系纤维束的加压蒸汽拉伸中以高倍率进行拉伸的情况下，有时会发生单纤维的切断、绒毛的产生、纤维束整体的切断等缺陷。在希望得到细度细的纤维束的情况下、以及希望以更高速度进行处理的情况下也同样。
专利文献1中公开了下述技术：为了稳定地进行加压蒸汽拉伸，在减压后利用冷却管除热，暂时过度除热而使蒸汽成为饱和状态，利用带折流板的除去槽将所产生的液滴状的水分除去。
另外，专利文献2中公开了下述技术：在将拉伸工序分割成预热区域和加热区域并分别供给不同压力的加压蒸汽的蒸汽拉伸方法中，从防止拉伸点偏移到预热区域而在低温下强行被拉伸的方面考虑，在加热拉伸工序中吹入湿度高于吹入预热区域的蒸汽的湿度的湿蒸汽。
另外，专利文献3中公开了下述技术：通过用于预热的加压蒸汽压力和该工序的停留时间与用于拉伸的加压蒸汽压力和该工序的停留时间，适合稳定地制造高品质的碳纤维束，可抑制细度变动率。
另外，专利文献4中公开了下述技术：为了控制供给加压蒸汽的蒸汽室、蒸汽拉伸装置入口侧密封室与蒸汽拉伸装置入口外侧的温度，一边检测该蒸汽的温度与压力，一边利用雾化器将与该温度相应的水分供给到供应于蒸汽室的加压蒸汽，使与饱和蒸汽温度的温度差为2℃以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-195313号公报
专利文献2：日本特开平5-263313号公报
专利文献3：日本特开2008-214795号公报
专利文献4：日本特开2015-30923号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1的方法难以追随冷却水的温度或流量的变动、或者所供给的蒸汽性状的变动，对于控制成时常稳定的蒸汽性状的目的而言有时并不充分。另外，即使该方法可控制供给至蒸汽拉伸装置为止的蒸汽，但有时无法达到控制供给至蒸汽拉伸装置后的蒸汽的目的。
另外，在专利文献2的方法中，若将高湿度的湿蒸汽吹入加热拉伸工序，在供给时碰撞到蒸汽拉伸装置的壁面时会产生排水化，排水附着于纤维束，由此产生排水附着的部分与未附着的部分，在排水未附着的部分无法高效地获得纤维束的增塑效果，有时会导致单丝切断或丙烯腈系纤维束的断裂。
另外，在专利文献3的方法中，为了在没有大型设备投资的情况下提高生产能力，必须提高生产速度，通过缩短预热区域和加热区域的停留时间，无法得到预热和拉伸所需要的热量，有时会导致单丝切断或丙烯腈系纤维束的断裂。
另外，在专利文献4的方法中，对于从蒸汽室供给至蒸汽拉伸装置入口的蒸汽而言，为了使蒸汽拉伸装置入口侧密封室和蒸汽拉伸装置入口外侧的温度与饱和蒸汽温度的温度差为2℃以下，需要向供给至蒸汽室的加压蒸汽供给过量的水分，即使利用雾化器缩小水分的喷雾直径，进而将蒸汽与水分均匀地混合，在供给蒸汽的过程中也会成为喷雾直径大的水滴，大水滴碰撞到丙烯腈系纤维束，由此导致单丝切断或丙烯腈系纤维束的断裂。
本发明的课题在于改善现有技术的缺点，提供一种在对作为碳纤维束的前体纤维使用的丙烯腈系纤维束实施加压蒸汽拉伸时、特别是以高倍率、高速进行处理或得到细度细的纤维束时工序通过性优异的拉伸方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题进行了深入的研究，结果可知，利用下述加压蒸汽拉伸装置的丙烯腈系纤维束的主要拉伸从位于预热区域与加热区域之间的密封构件开始，上述加压蒸汽拉伸装置具有纤维束导入侧的预热区域和纤维束取出侧的加热区域这两个区域，该两个区域之间被密封构件隔开。此外发现，在蒸汽拉伸装置内的预热区域产生了温度不均，对工序通过性产生影响，由此完成了本发明。
本发明的丙烯腈系纤维束的制造方法在将包含丙烯腈系共聚物的纺丝溶液纺丝后，至少利用加压蒸汽拉伸装置对纤维束实施加压蒸汽拉伸，上述加压蒸汽拉伸装置具有纤维束导入侧的预热区域和纤维束取出侧的加热区域这两个区域，该两个区域之间被密封构件隔开，上述丙烯腈系纤维束的制造方法的特征在于，预热区域处于0.05MPa～0.35MPa的加压蒸汽气氛下，加热区域处于0.45MPa～0.70MPa的加压蒸汽气氛下，以下规定的纤维束行进方向上的蒸汽拉伸装置内的预热工序的温度差ΔT1为5℃以下，以下规定的蒸汽拉伸装置的截面方向上的蒸汽拉伸装置内的预热工序的温度差ΔT2为5℃以下。
另外，本发明的碳纤维束的制造方法的特征在于，在利用上述丙烯腈系纤维束的制造方法制造丙烯腈系纤维束后，在200℃～300℃的氧化性气氛中进行耐火处理，接着在1000℃以上的非活性气氛中进行加热。
此处，关于本发明中的“纤维束行进方向上的蒸汽拉伸装置内的预热区域的温度差ΔT1”，将预热区域内的距离位于预热区域与加热区域之间的密封构件5cm的位置处的、与移动的丙烯腈系纤维束间隔1mm的位置的温度设为T1a，将预热区域内的距离蒸汽拉伸装置外侧的密封构件5cm的位置处的、与移动的丙烯腈系纤维束间隔1mm的位置处的温度设为T1c，将T1a与T1c的温度测定位置的中间的温度设为T1b时，由T1a、T1b、T1c的最大值与最小值之差来决定。需要说明的是，在与移动的丙烯腈系纤维束间隔1mm的位置测定T1a、T1b、T1c时，优选使用设置有观察窗的拉伸装置，确认温度计与移动的纤维束未接触。
另外，关于本发明中的“蒸汽拉伸装置的截面方向上的蒸汽拉伸装置内的预热区域的温度差ΔT2”，将在上述T1a的位置测定的温度设为T2b，将从T2b起位于与纤维束行进方向垂直的位置且距离蒸汽拉伸装置外壁1mm的位置的温度设为T2a，将从T2a起夹着T2b而距离相反侧的蒸汽拉伸装置外壁1mm的位置的温度设为T2c时，由T2a、T2b、T2c的最大值与最小值之差来决定。
发明的效果
根据本发明，在对作为碳纤维束的前体纤维使用的丙烯腈系纤维束实施加压蒸汽拉伸时，能够得到高效的增塑效果，因此可以提供一种在以高倍率进行拉伸时、以更高的速度进行处理时、得到细度细的纤维束时等工序通过性优异的拉伸方法。即，能够防止丙烯腈系纤维束整体的断裂之类的故障。此外，能够防止单纤维的切断或绒毛的产生，能够稳定地得到高品质的丙烯腈系纤维束。
附图说明
图1是示出本发明的加压蒸汽拉伸装置的一例的示意性侧视图。
具体实施方式
以下，参照图1来详细说明本发明。
本发明的丙烯腈系纤维束的制造方法在将包含丙烯腈系共聚物的纺丝溶液纺丝后，至少利用加压蒸汽拉伸装置对纤维束实施加压蒸汽拉伸。
将包含丙烯腈系共聚物的纺丝溶液纺丝的纺丝方法可以为所谓的湿式、干湿式、干式中的任一种。作为纺丝溶液，可以使用将作为原料聚合物的丙烯腈的均聚物、或者包含共聚单体的丙烯腈系共聚物溶解于公知的有机或无机溶剂中而成的溶液。
另外，在使用加压蒸汽拉伸装置的加压蒸汽拉伸的前后，可以适当进行在纤维制造领域中公知的工序。例如，在纺丝后、加压蒸汽拉伸之前，可以实施脱溶剂、浴中拉伸、油剂附着处理、干燥等。加压蒸汽拉伸可以在纤维制造工序中的任何阶段实施，优选以某种程度除去了纤维束中的溶剂后、即清洗后或浴中拉伸后、或者干燥后，从获得高取向的纤维束的方面考虑，更优选干燥后。
本发明中，利用加压蒸汽拉伸装置实施纤维束的加压蒸汽拉伸时，使用具有纤维束导入侧的预热区域和纤维束取出侧的加热区域这两个区域、且该两个区域被密封构件隔开的加压蒸汽拉伸装置。作为密封构件，可以使用：被称为迷宫喷嘴的、具有多个从蒸汽拉伸装置的内壁的上表面和底面隔着移动丝条在相互接近的方向上下延伸的板片而成的密封构件；将多个小口径的管连接而成的密封构件，但只要能够形成或维持预热区域与加热拉伸域的压力差就不特别限定于此。需要说明的是，迷宫喷嘴的形状能够应用圆形、矩形、椭圆形等中的任一种，无论整体型、分开型均可。另外，迷宫喷嘴不受内径或级数、节流边(絞り辺)的形状的限制。进而优选应用具有足以进行用于防止蒸汽泄漏的密封的机械强度的材质。例如，作为处理装置的可能与纤维束接触的部分的材质，特别是为了具有耐腐蚀性并且抑制纤维束接触时对纤维束的损害，优选不锈钢制或者对钢铁材料实施了镀铬处理的材质，但并不限定于此。通过使用这种结构的加压蒸汽拉伸装置，在预热区域对丙烯腈系纤维束整体进行均匀的预热，随后对丙烯腈系纤维束整体均匀地进行加热区域的拉伸。由此，能够防止拉伸时容易产生的丙烯腈系纤维束整体的断裂、单纤维的切断或绒毛的产生。
本发明中，利用这样的加压蒸汽拉伸装置，预热区域处于0.05MPa～0.35MPa的加压蒸汽气氛下，随后的加热区域处于0.45MPa～0.70MPa的加压蒸汽气氛下。通过为这样的加压蒸汽气氛的压力条件，在预热区域能够对丙烯腈系纤维束整体进行均匀的预热，并且在加热区域能够对丙烯腈系纤维束整体进行均匀的拉伸。此处，预热区域和加热区域的加压蒸汽的压力利用一般的装置测定即可，例如可以利用波登管压力计等进行测定。
若预热区域的加压蒸汽的压力小于0.05MPa，丙烯腈系纤维束的一部分未被预热而供给至加热区域，在加热区域有时会发生单纤维的切断、绒毛的产生或丙烯腈系纤维束整体的断裂。若预热区域的加压蒸汽的压力超过0.35MPa，则丙烯腈系纤维束的一部分被过度加热而拉伸，未进行均匀的处理，由此在随后的加热区域有时会发生单纤维的切断、绒毛的产生或丙烯腈系纤维束整体的断裂。从这方面考虑，预热区域的加压蒸汽的压力优选0.10MPa～0.30MPa。
若加热区域的加压蒸汽的压力小于0.45MPa，丙烯腈系纤维束的一部分被拉伸，但一部分未被拉伸，因此有时发生单纤维的切断、绒毛的产生或丙烯腈系纤维束整体的断裂。若加热区域的加压蒸汽的压力超过0.70MPa，则丙烯腈系纤维束的一部分被过度拉伸，有时发生单纤维的切断、绒毛的产生或丙烯腈系纤维束整体的断裂。从这方面考虑，预热区域的加压蒸汽的压力优选0.50MPa～0.63MPa。
本发明中，预热区域和加热区域的加压蒸汽的压力向上述范围的调整通过下述调整的组合而进行：基于向加压蒸汽拉伸装置供给的蒸汽的压力的调整；和基于在位于预热区域与加热区域之间的密封区域3B配置的密封构件3b1、3b2、在隔开预热区域与蒸汽拉伸装置A的外部的密封区域3A配置的密封构件3a1、3a2、以及在隔开加热区域与蒸汽拉伸装置A的外部的密封区域3C配置的密封构件3c1、3c2的形状或个数的调整。例如，作为密封构件的形状，若增大丙烯腈系纤维束通过的截面的开口面积，则能够向减小被密封构件隔开的相邻区域间的压力差的方向调整；相反，若减小上述开口面积，则能够向增大被密封构件隔开的相邻区域间的压力差的方向调整。另外，若减少配置于密封区域3B的密封构件的数量，则能够向减小被密封构件隔开的相邻区域间的压力差的方向调整；相反，若增多上述数量，能够向增大被密封构件隔开的相邻区域间的压力差的方向调整。通过对隔开余热区域1与加热区域2的密封区域3B、隔开预热区域与蒸汽拉伸装置A的外部的密封区域3A、和隔开加热区域与蒸汽拉伸装置A的外部的密封区域3C独立地进行该调整，即使在蒸汽拉伸装置A中蒸汽压力控制装置仅为1个，也能独立地调整余热区域1和加热区域2的压力。
另外，纤维束行进方向上的蒸汽拉伸装置内的预热区域的温度差ΔT1为5℃以下，蒸汽拉伸装置的截面方向上的蒸汽拉伸装置内的预热区域的温度差ΔT2为5℃以下。通过设定为这种蒸汽拉伸装置内的温度条件，在预热区域能够对丙烯腈系纤维束整体进行均匀的预热，随后能够对加热区域的丙烯腈系纤维束整体进行均匀的拉伸。此处，预热区域和加热区域的温度利用一般的装置测定即可，例如，可以利用热电偶等进行测定。
若纤维束行进方向上的蒸汽拉伸装置内的预热区域的温度差ΔT1超过5℃，对于丙烯腈系纤维束，预热存在不均，会引起随后的加热区域的拉伸不均，有时会发生单纤维的切断、绒毛的产生或丙烯腈系纤维束整体的断裂。从这方面考虑，纤维束行进方向上的蒸汽拉伸装置内的预热区域的温度差ΔT1优选为3℃以下、更优选为1℃以下。
若蒸汽拉伸装置的截面方向上的蒸汽拉伸装置内的预热区域的温度差ΔT2超过5℃，对于丙烯腈系纤维束，预热发生不均，会引起随后的加热区域的拉伸不均，有时会发生单纤维的切断、绒毛的产生或丙烯腈系纤维束整体的断裂。从这方面考虑，蒸汽拉伸装置的截面方向上的蒸汽拉伸装置内的预热区域的温度差ΔT2优选为3℃以下、更优选为1℃以下。
本发明中，预热区域的温度差ΔT1和ΔT2向上述范围的调整可以通过基于在位于预热区域与加热区域之间的密封区域3B配置的密封构件3b1、3b2、和在隔开预热区域与蒸汽拉伸装置的外侧的密封区域3A配置的密封构件3a1、3a2的调整的组合来进行。即，可以通过下述方式来调整：在丙烯腈系纤维束从蒸汽拉伸装置的外侧进入预热区域时，进行密封构件3a1、3a2的温度控制；供给到密封构件加热区域的蒸汽通过密封构件3b1、3b2而供给到预热区域时，进行密封构件3b1、3b2的温度控制；另外，进行预热区域的接近密封构件3b1、3b2侧的温度控制。需要说明的是，在温度控制时，可以对密封构件的上下独立地进行温度控制。关于ΔT1向上述范围的调整，例如，将对在隔开预热区域与蒸汽拉伸装置A的外部的密封区域3A配置的密封构件和隔开余热区域1与加热区域2的密封区域3B进行温度控制时达到最大值一侧的温度(通常为密封区域3B)调低，或者将达到最小值一侧的温度(通常为密封区域3A)调高，由此能够向减小ΔT1的方向调整。另外，ΔT2向上述范围的调整例如可以通过对配置于密封区域3B的密封构件的上下独立地调整温度来进行调整。关于此时的温度调整，如后所述，优选通过密封构件的冷却来调整。
本发明中，优选使纤维束在预热区域停留1.0秒～2.5秒、优选停留1.0秒～1.5秒后，在加热区域停留0.2秒～1.0秒、优选停留0.2秒～0.5秒。预热区域的停留时间为1.0秒以上时，对纤维束整体均匀且充分地进行预热，随后在加热区域均匀地进行拉伸，有时可防止纤维束整体的断裂、单纤维的切断、绒毛的产生。另一方面，预热区域的停留时间为2.5秒以下时，不需要设备的进一步大型化、并且不需要降低生产速度等，从设备费用、生产率的方面出发是优选的。加热区域的停留时间为0.2秒以上时，对纤维束整体均匀且充分地进行加热，进行均匀的拉伸，能够防止纤维束整体的断裂、单纤维的切断、绒毛的产生。另一方面，加热区域的停留时间为1.0秒以下时，不需要设备的进一步大型化、并且不需要降低生产速度等，从设备费用、生产率的方面出发是优选的。需要说明的是，停留时间可以通过考虑纤维束的移动速度和拉伸倍率、变更各区域的长度来进行调整。
本发明中，供给到加热区域的蒸汽通过在位于预热区域与加热区域之间的密封区域3B配置的密封构件3b1、3b2而供给到预热区域时，优选进行密封构件3b1、3b2的冷却，但也可以对预热区域的接近密封构件侧进行冷却。作为密封构件，可以将称为迷宫喷嘴的小口径的管多个连接而使用，但不限定于此。需要说明的是，在使用迷宫喷嘴的情况下，可以利用小口径的形状与尺寸和使用个数进行调节。关于小口径的形状，只要纤维束顺利地通过、并且适当地保持本发明的方式的压力就没有特别限定。无论是仅在加热区域具有蒸汽吹入口的情况，还是在加热区域和预热区域分别具有独立的蒸汽吹入口的情况，由于加热区域为高压，因此供给到加热区域的蒸汽均通过密封构件而供给到预热区域，因而没有特别限定。
作为将上述密封构件3b1、3b2冷却的方法，包括：通过对设置蒸汽拉伸装置的气氛的温度进行冷却而进行密封构件的冷却的方法；通过将蒸汽拉伸装置水冷而进行密封构件3b1、3b2的冷却的方法。
在通过对设置蒸汽拉伸装置的气氛的温度进行冷却而进行密封构件的冷却的方法中，优选使气氛的温度为70℃以下、优选为60℃以下、进一步优选为50℃以下。若为对设置蒸汽拉伸装置的气氛的温度进行冷却的方法，则无需使用用于进行冷却的附加装置，因此能够简便地进行密封构件的冷却。此处，关于气氛的温度的测定位置，为从蒸汽拉伸装置的上述T1a测定位置起在与蒸汽拉伸装置垂直的方向上间隔10cm的位置的温度。
在通过将蒸汽拉伸装置水冷而进行密封构件3b1、3b2的冷却的方法中，可以举出：将一定量的水直接浇到蒸汽拉伸装置的方法；利用喷雾喷嘴将雾状的水直接赋予到蒸汽拉伸装置的方法；使蒸汽拉伸装置为套管结构而向外侧流通温水的方法；等等。
接着，对由通过本发明的丙烯腈系纤维束的制造方法得到的丙烯腈系纤维束来制造碳纤维束的方法进行说明。
将通过上述丙烯腈系纤维束的制造方法制造的丙烯腈系纤维束在200℃～300℃的空气等氧化性气氛中进行耐火处理。从获得耐火纤维束的方面出发，处理温度优选从低温向高温以多个阶段升温，进而从充分表现出碳纤维束的性能的方面出发，优选在不伴有绒毛产生的范围以高拉伸比对纤维束进行拉伸。接着，将所得到的耐火纤维束在氮气等非活性气氛中加热至1000℃以上，由此制造碳纤维束。之后，在电解质水溶液中进行阳极氧化，由此能够对碳纤维束表面赋予官能团，提高与树脂的粘接性。另外，优选赋予环氧树脂等上胶剂，得到耐摩擦性优异的碳纤维束。
实施例
下面，利用实施例来更具体地说明本发明。
(蒸汽拉伸装置的停留时间)
在拉伸装置的加热区域导入口设置观察窗，在拉伸装置的导入口侧用油性笔在纤维束上进行标记，利用秒表测定10次至通过上述观察窗为止的时间和到达取出口侧为止的时间，将其平均值作为停留时间。
(丙烯腈系纤维束的品质)
在卷取丙烯腈系纤维束前统计1000m的丙烯腈系纤维束的绒毛数，对品质进行评价。评价基准如下。
1：(绒毛根数/1纤维束·1000m)≤1
2：1<(绒毛根数/1纤维束·1000m)≤2
3：2<(绒毛根数/1纤维束·1000m)≤5
4：5<(绒毛根数/1纤维束·1000m)<60
5：(绒毛根数/1纤维束·1000m)≥60。
(丙烯腈系纤维束的工序通过性)
由丙烯腈系纤维束10t制造时的断丝次数进行评价。评价基准如下。
1：(断丝次数/丙烯腈系纤维束10t制造)≤1
2：1<(断丝次数/丙烯腈系纤维束10t制造)≤2
3：2<(断丝次数/丙烯腈系纤维束10t制造)≤3
4：3<(断丝次数/丙烯腈系纤维束10t制造)<5
5：(断丝次数/丙烯腈系纤维束10t制造)≥5。
[实施例1]
利用4000孔的模头对包含丙烯腈99摩尔％、衣康酸1摩尔％的丙烯腈系共聚物的二甲基亚砜溶液进行干湿式纺丝，立即将3根并丝，制成12000纤丝。在40℃的温水中进行2倍拉伸和水洗，在70℃的温水中进一步实施2倍拉伸后，进行干燥，得到由12000纤丝构成的总dtex为66000的纤维束。将该纤维束供给至图1所示的蒸汽拉伸装置，以表1所示的条件进行拉伸，得到12000纤丝、单纤维细度1.1dtex的丙烯酸纤维束。将对所得到的丙烯酸纤维束的品质、工序通过性进行评价的结果和对蒸汽拉伸装置内的温度进行测定的结果示于表2。
[实施例2]
如表1所示变更蒸汽拉伸装置内压力，除此以外与实施例1同样地得到丙烯酸纤维束。将对所得到的丙烯酸纤维束的品质、工序通过性进行评价的结果和对蒸汽拉伸装置内的温度进行测定的结果示于表2。
[实施例3]
如表1所示变更蒸汽拉伸装置内压力和气氛的温度，除此以外与实施例1同样地得到丙烯酸纤维束。将对所得到的丙烯酸纤维束的品质、工序通过性进行评价的结果和对蒸汽拉伸装置内的温度进行测定的结果示于表2。
[实施例4]
如表1所示设置气氛的温度，并且在蒸汽拉伸装置的密封构件3c1、3c2的冷却中应用水冷方法，利用喷雾喷嘴将流量2L/分钟的水形成水分的喷雾直径为50μm的雾状，直接赋予到蒸汽拉伸装置的密封构件3c1、3c2，除此以外与实施例3同样地得到丙烯酸纤维束。将对所得到的丙烯酸纤维束的品质、工序通过性进行评价的结果和对蒸汽拉伸装置内的温度进行测定的结果示于表2。
[实施例5]
如表1所示在蒸汽拉伸装置的密封构件3c1、3c2的冷却中应用水冷方法，将流量2L/分钟的水赋予到纤维束通过的拉伸装置的外径与水通过的套管的内径之差为15mm的套管结构的蒸汽拉伸装置的外侧，除此以外与实施例3同样地得到丙烯酸纤维束。将对所得到的丙烯酸纤维束的品质、工序通过性进行评价的结果和对蒸汽拉伸装置内的温度进行测定的结果示于表2。
[实施例6](与日本特开2008-214795的比较例1类似的方法)
如表1所示变更蒸汽拉伸装置的停留时间，除此以外与实施例5同样地得到丙烯酸纤维束。将对所得到的丙烯酸纤维束的品质、工序通过性进行评价的结果和对蒸汽拉伸装置内的温度进行测定的结果示于表2。
[实施例7]
如表1所示在蒸汽拉伸装置的密封构件3c1、3c2的冷却中应用水冷方法，将流量2L/分钟的水赋予到套管结构的蒸汽拉伸装置的外侧，除此以外与实施例2同样地得到丙烯酸纤维束。将对所得到的丙烯酸纤维束的品质、工序通过性进行评价的结果和对蒸汽拉伸装置内的温度进行测定的结果示于表2。
[实施例8]
如表1所示变更蒸汽拉伸装置的停留时间，除此以外与实施例3同样地得到丙烯酸纤维束。将对所得到的丙烯酸纤维束的品质、工序通过性进行评价的结果和对蒸汽拉伸装置内的温度进行测定的结果示于表2。
[实施例9]
如表1所示变更蒸汽拉伸装置的停留时间，除此以外与实施例7同样地得到丙烯酸纤维束。将对所得到的丙烯酸纤维束的品质、工序通过性进行评价的结果和对蒸汽拉伸装置内的温度进行测定的结果示于表2。
[比较例1](与日本特开2008-214795的实施例1类似的方法)
如表1所示变更蒸汽拉伸装置的冷却方法，除此以外与实施例1同样地得到丙烯酸纤维束。将对所得到的丙烯酸纤维束的品质、工序通过性进行评价的结果和对蒸汽拉伸装置内的温度进行测定的结果示于表2。
[比较例2](日本特开2008-214795的实施例1)
如表1所示变更蒸汽拉伸装置的停留时间，除此以外与比较例1同样地得到丙烯酸纤维束。将对所得到的丙烯酸纤维束的品质、工序通过性进行评价的结果和对蒸汽拉伸装置内的温度进行测定的结果示于表2。
[比较例3]
如表1所示变更蒸汽拉伸装置的冷却方法，除此以外与实施例2同样地得到丙烯酸纤维束。将对所得到的丙烯酸纤维束的品质、工序通过性进行评价的结果和对蒸汽拉伸装置内的温度进行测定的结果示于表2。
[比较例4]
如表1所示变更蒸汽拉伸装置的冷却方法，除此以外与实施例3～5同样地得到丙烯酸纤维束。将对所得到的丙烯酸纤维束的品质、工序通过性进行评价的结果和对蒸汽拉伸装置内的温度进行测定的结果示于表2。
[比较例5]
如表1所示变更蒸汽拉伸装置内压力，除此以外与实施例6同样地得到丙烯酸纤维束。将对所得到的丙烯酸纤维束的品质、工序通过性进行评价的结果和对蒸汽拉伸装置内的温度进行测定的结果示于表2。
Figure BDA0002198822470000121
Figure BDA0002198822470000131
符号说明
A 蒸汽拉伸装置
B 纤维束的行进方向
C 蒸汽拉伸装置的截面方向
1 预热区域
2 加热区域
3A～3C 密封区域
3a1～3c2 密封构件
4 蒸汽压力控制装置
5 压力计(PI)
6 温度计(TI)
7 纤维束

Claims (6)

1.一种丙烯腈系纤维束的制造方法，所述丙烯腈系纤维束的制造方法在将包含丙烯腈系共聚物的纺丝溶液纺丝后，至少利用加压蒸汽拉伸装置对纤维束实施加压蒸汽拉伸，所述加压蒸汽拉伸装置具有纤维束导入侧的预热区域和纤维束取出侧的加热区域这两个区域，该两个区域之间被密封构件隔开，其中，预热区域处于0.05MPa～0.35MPa的加压蒸汽气氛下，加热区域处于0.45MPa～0.70MPa的加压蒸汽气氛下，将预热区域内的距离位于预热区域与加热区域之间的密封构件5cm的位置处的、与移动的丙烯腈系纤维束间隔1mm的位置的温度设为T1a，将预热区域内的距离蒸汽拉伸装置外侧的密封构件5cm的位置处的、与移动的丙烯腈系纤维束间隔1mm的位置处的温度设为T1c，将T1a与T1c的温度测定位置的中间的温度设为T1b时，由T1a、T1b、T1c的最大值与最小值之差决定的纤维束行进方向上的蒸汽拉伸装置内的预热区域的温度差ΔT1为5℃以下，将在所述T1a的位置测定的温度设为T2b，将从T2b起位于与纤维束行进方向垂直的位置且距离蒸汽拉伸装置外壁1mm的位置的温度设为T2a，将从T2a起夹着T2b而距离相反侧的蒸汽拉伸装置外壁1mm的位置的温度设为T2c时，由T2a、T2b、T2c的最大值与最小值之差决定的蒸汽拉伸装置的截面方向上的蒸汽拉伸装置内的预热区域的温度差ΔT2为5℃以下。
2.如权利要求1所述的丙烯腈系纤维束的制造方法，其中，使纤维束在预热区域停留1.0秒～2.5秒后，在加热区域停留0.2秒～1.0秒。
3.如权利要求1或2所述的丙烯腈系纤维束的制造方法，其中，供给到加热区域的蒸汽通过密封构件被供给到预热区域时，进行密封构件的冷却。
4.如权利要求3所述的丙烯腈系纤维束的制造方法，其中，将设置蒸汽拉伸装置的气氛的温度控制为70℃以下，由此进行密封构件的冷却。
5.如权利要求3所述的丙烯腈系纤维束的制造方法，其中，对蒸汽拉伸装置进行水冷，由此进行密封构件的冷却。
6.一种碳纤维束的制造方法，其中，在利用权利要求1～5中任一项所述的丙烯腈系纤维束的制造方法制造丙烯腈系纤维束后，在200℃～300℃的氧化性气氛中进行耐火处理，接着在1000℃以上的非活性气氛中进行加热。
CN201880017602.4A 2017-03-15 2018-03-09 丙烯腈系纤维束的制造方法和碳纤维束的制造方法 Active CN110402307B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017049437 2017-03-15
JP2017-049437 2017-03-15
PCT/JP2018/009194 WO2018168685A1 (ja) 2017-03-15 2018-03-09 アクリロニトリル系繊維束の製造方法および炭素繊維束の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110402307A CN110402307A (zh) 2019-11-01
CN110402307B true CN110402307B (zh) 2022-02-25

Family

ID=63523067

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880017602.4A Active CN110402307B (zh) 2017-03-15 2018-03-09 丙烯腈系纤维束的制造方法和碳纤维束的制造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11286581B2 (zh)
EP (1) EP3597801B1 (zh)
JP (1) JP7010214B2 (zh)
KR (1) KR20190125392A (zh)
CN (1) CN110402307B (zh)
MX (1) MX2019010210A (zh)
TW (1) TW201839192A (zh)
WO (1) WO2018168685A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019188236A1 (ja) * 2018-03-27 2019-10-03 東レ株式会社 アクリロニトリル系繊維束の製造方法および炭素繊維束の製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3925524A (en) * 1972-06-22 1975-12-09 Celanese Corp Process for the production of carbon filaments
JP3044896B2 (ja) 1992-01-17 2000-05-22 東レ株式会社 太物アクリル系フィラメント糸条の加圧スチーム延伸法
JP2705453B2 (ja) * 1992-01-23 1998-01-28 東レ株式会社 アクリル系糸条のスチーム延伸方法およびスチーム延伸装置
JP2000009618A (ja) * 1998-06-22 2000-01-14 Mitsubishi Heavy Ind Ltd クリープ試験機
CN1145721C (zh) * 1998-07-22 2004-04-14 三菱丽阳株式会社 用于碳纤维的丙烯腈基前体纤维及其制备方法
EP1521018A1 (en) * 2003-10-02 2005-04-06 ALSTOM Technology Ltd High temperature seal
CN100593596C (zh) * 2007-01-31 2010-03-10 中国科学院化学研究所 聚丙烯腈纤维蒸汽牵伸的装置和装置的密封方法
JP5012089B2 (ja) 2007-03-02 2012-08-29 東レ株式会社 炭素繊維前駆体繊維束およびその製造方法
JP4935690B2 (ja) 2008-01-23 2012-05-23 東レ株式会社 炭素繊維前駆体繊維の製造方法
CN102061531A (zh) * 2010-12-03 2011-05-18 西安航科等离子体科技有限公司 一种纤维加压水蒸汽的保压牵伸装置
KR101384020B1 (ko) * 2011-02-10 2014-04-17 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 탄소 섬유 전구체 아크릴계 사조의 가압 스팀 처리 장치, 및 아크릴계 사조의 제조 방법
JP5831638B2 (ja) * 2013-06-21 2015-12-09 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法及びスチーム延伸装置
JP6149583B2 (ja) 2013-08-01 2017-06-21 三菱ケミカル株式会社 炭素繊維前駆体アクリル繊維束の延伸方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018168685A1 (ja) 2018-09-20
JPWO2018168685A1 (ja) 2020-01-16
CN110402307A (zh) 2019-11-01
US20210130984A1 (en) 2021-05-06
TW201839192A (zh) 2018-11-01
EP3597801A4 (en) 2020-09-09
EP3597801A1 (en) 2020-01-22
KR20190125392A (ko) 2019-11-06
US11286581B2 (en) 2022-03-29
EP3597801B1 (en) 2021-07-28
JP7010214B2 (ja) 2022-01-26
MX2019010210A (es) 2019-10-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5831638B2 (ja) 炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法及びスチーム延伸装置
KR102555678B1 (ko) 아크릴로니트릴계 섬유 다발의 제조 방법 및 탄소 섬유 다발의 제조 방법
JP6149583B2 (ja) 炭素繊維前駆体アクリル繊維束の延伸方法
JP5430774B2 (ja) スチーム延伸装置
JP6098033B2 (ja) アクリル繊維束の製造方法と同繊維束のスチーム延伸装置
CN110402307B (zh) 丙烯腈系纤维束的制造方法和碳纤维束的制造方法
CN103562452B (zh) 碳纤维前体丙烯腈纤维束的制造方法
JP4745932B2 (ja) 加圧スチームによる繊維の延伸装置および炭素繊維用アクリル系前駆体繊維束の製造方法
JP6562187B1 (ja) アクリロニトリル系繊維束の製造方法および炭素繊維束の製造方法
JP6265068B2 (ja) 炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法
JPH10292240A (ja) 加圧スチームによる繊維の延伸方法および延伸装置
CN106480521A (zh) 干‑湿法纺丝机
JP4332401B2 (ja) 加圧スチーム延伸装置およびアクリル系繊維の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant