TW201802314A - 碳纖維束及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明的目的在於提供一種碳纖維束、及其製造方法,該碳纖維束能夠得到拉伸強度高的碳纖維複合材料。為了達成上述目的,本發明的碳纖維束具有以下的結構。即,一種碳纖維束,其股線彈性率為265~300GPa,股線強度為6.0GPa以上,結節強度為820N/mm2以上,且絲數為30000條以上。
Description
本發明係關於一種碳纖維束及其製造方法。
碳纖維束,作為複合材料用的強化纖維,其用途擴展到各種方面,在作為複合材料的情況下強烈要求展現出高拉伸強度。一般而言,作為複合材料,為了展現出優異的拉伸強度,碳纖維束的股線強度-股線彈性率高是重要的,主要生產絲數小於30000條的碳纖維束。
在如碳纖維的脆性材料中,按照格力非斯(Griffith)的公式,藉由縮小碳纖維的缺陷尺寸,或提高碳纖維的破壞韌性值,能夠提高碳纖維束的股線強度。特別是,碳纖維的破壞韌性值的改善,在能夠提高碳纖維束的股線強度而不會依碳纖維的缺陷尺寸的狀態而有所不同的方面上是有效的(專利文獻1)。另外,碳纖維的破壞韌性值的改善,在能夠有效率地提高使用其所得到的碳纖維複合材料的拉伸強度,而減少使複合材料的拉伸強度降低的絨毛這樣的方面上也是有效的。
目前,作為使碳纖維束的股線強度和股線彈性率提升的方法,已提出了:在耐燃化步驟中,藉由使用溫度互異的複數個爐來將耐燃化溫度高溫化的方
法;或是在由複數個爐所構成的耐燃化爐中,使通過各爐的碳纖維前驅物纖維根據其密度伸長的方法(專利文獻2~5)。此外,提出了進行溫度控制的方法,其係將耐燃化步驟的溫度控制區域數設為2~3而賦予區域間的溫度差(專利文獻6)。
此外,提出了生產性優異且絲數多的碳纖維束(專利文獻7~9)。
另外,提出了反映纖維軸方向以外的機械性能,在擬等向材料中展現出充分的機械性能且結節強度高的碳纖維束(專利文獻10、11)。
專利文獻1 國際公開第97/45576號
專利文獻2 日本特開昭58-163729號公報
專利文獻3 日本特開平6-294020號公報
專利文獻4 日本特開昭62-257422號公報
專利文獻5 日本特開2013-23778號公報
專利文獻6 日本特開2012-82541號公報
專利文獻7 日本特開2005-113296號公報
專利文獻8 日本特開2005-60871號公報
專利文獻9 日本特開2012-154000號公報
專利文獻10 日本特開2015-96664號公報
專利文獻11 國際公開第2013/522035號公報
提高碳纖維的破壞韌性值是重要的,就提高破壞韌性值而言,本質上控制碳纖維的微細構造是重要的。專利文獻1的提案僅是控制矽酮油劑、單纖維纖度及內外構造差,而謀求由控制碳纖維的表面缺陷或者控制微細構造分布所帶來的物性改善,並非謀求微細構造本身的改善。
專利文獻2的提案係計畫將耐燃化步驟的溫度控制區域數設為2~3,各區域中盡量在高溫下進行處理,但其處理時間需要44~60分鐘的時間,無法完成碳纖維的微細構造區域的控制。專利文獻3的提案係將耐燃化步驟的溫度控制區域數設為2~3,增長在高溫區域的熱處理時間,藉此進行短時間的耐燃化的提案,因此高溫下的耐燃化時間長,無法進行耐燃化初期的纖維的構造控制而為不充分的提案。專利文獻4的提案係為了將耐燃化爐的伸長程度設定為複數段、或縮短耐燃化時間而必須有3~6個爐的提案,但無法完成能夠滿足的碳纖維的微細構造控制。專利文獻5的提案係使耐燃化步驟途中的纖維比重為1.27以上後,在280~400℃下進行10~120秒鐘熱處理的提案,但僅僅只將最後階段高溫化並無法完成能夠滿足的碳纖維的微細構造控制。專利文獻6的提案係將第1耐燃化爐後的耐燃絲比重控制為1.27以上的提案,無法完成能夠滿足的微細構造控制。
專利文獻7的提案係從孔數多的擠出嘴進行濕式紡絲,控制製絲步驟的拉伸比率的提案,但股線強度的水平低,不能得到展現出優異的拉伸強度的複合材料。專利文獻8的提案係對絲數多的碳纖維前驅物纖維束效率良好地進行耐燃化的方法,但股線強度的水平低,不能得到展現出優異的拉伸強度的複合材料。專利文獻9的提案係絲數多,紓解時的絲寬格外穩定,因此非常適用於繞絲成形,但無法進行如控制碳纖維束的破壞韌性值的微細構造控制,也沒有提及結節強度或其變異係數。
專利文獻10的提案敘述了藉由主要調整碳纖維束的表面處理或上漿劑而使結節強度高,但沒有提及碳纖維束的絲數,實施例則為24000條。若為了提高作為碳纖維束的均勻性,而增加碳纖維束的絲數,則會使結節強度降低,因此不能兼顧碳纖維束的絲數和結節強度。
專利文獻11的提案敘述了藉由主要調整耐燃化條件,使結節強度即使在絲數多、纖維徑大時仍高,但實施例的結節強度為510N/mm2以下而為不充分的結節強度。
為了解決這樣的課題,本發明的目的在於提供一種碳纖維束、及其製造方法,該碳纖維束能夠得到拉伸強度高的碳纖維複合材料。
本發明人等發現了使絲數增加並大幅提升生產效率,並且藉由熱處理的均勻化、與單纖維的破壞韌性值的提升,而將股線強度提高至現有的碳纖維束無法達到的水準,並同時得到品質優異的碳纖維束的方法,進而完成本發明。
為了達成上述的目的,本發明的碳纖維束具有以下的特徵。
即,一種碳纖維束,其股線彈性率為265~300GPa,股線強度為6.0GPa以上,結節強度為820N/mm2以上,且絲數為30000條以上。
此外,作為本發明的較佳態樣,可舉出:結節強度為900N/mm2以上;結節強度的用標準差和平均值的比所表示的變異係數為6%以下,更佳為5%以下;單纖維直徑d和用單纖維線圏法所評估的即將斷裂前的線圈寬度W的比d/W、與股線彈性率E的積E×d/W為13.0GPa以上,E×d/W的魏普圖(Weibull plot)中的魏普形狀係數m為12以上;平均可撕裂距離為600~900mm。
這樣的碳纖維束適合藉由具有以下步驟的碳纖維束的製造方法來得到:第一耐燃化步驟,對絲數為30000條以上、平均可撕裂距離為400~800mm的聚丙烯腈系碳纖維前驅物纖維束,進行8~25分鐘的耐燃化至紅外光譜中的1453cm-1的波峰強度對1370cm-1的波峰強度的比成為0.98~1.10的範圍;第二耐燃化步驟,對在第
一耐燃化步驟所得到的纖維束進行20~35分鐘的耐燃化至紅外光譜中的1453cm-1的波峰強度對1370cm-1的波峰強度的比成為0.60~0.65的範圍,且紅外光譜中的1254cm-1的波峰強度對1370cm-1的波峰強度的比成為0.50~0.65的範圍;預備碳化步驟,在最高溫度500~1000℃的惰性氣體環境中,將拉伸倍率設為1.00~1.10而對在第二耐燃化步驟所得到的纖維束進行預備碳化;及碳化步驟,在最高溫度1000~2000℃的惰性氣體環境中,對在該預備碳化步驟所得到的纖維束進行碳化。
本發明的碳纖維束,係能夠得到即使使用絲數多的碳纖維束,也展現出優異的拉伸強度的高性能的碳纖維強化複合材料的碳纖維束。
此外,根據本發明的碳纖維束的製造方法,便能夠得到本發明的碳纖維束。
1‧‧‧纖維束
2‧‧‧固定點A
3‧‧‧固定點B
4‧‧‧固定點C
5‧‧‧交織點
6‧‧‧可撕裂距離
圖1係顯示平均可撕裂距離的測定方法的圖。
本發明的碳纖維束的股線彈性率為265~300GPa,股線強度為6.0GPa以上,結節強度為820N/mm2以上,且絲數為30000條以上。
本發明的碳纖維束的絲數為30000條以上。前述絲數較佳為35000條以上。在用繞絲法製造複
合材料時,生產性係取決於纖維束的行進速度和絲數,因此能夠藉由絲數多來效率良好地製造複合材料。若絲數為30000條以上,則在生產性的觀點上能夠得到滿足。
本發明的碳纖維束的股線彈性率為265~300GPa。前述股線彈性率較佳為270~295GPa,更佳為275~290GPa。若股線彈性率為265~300GPa,則股線彈性率和股線強度的平衡優異,特別是,藉由將股線彈性率控制為275~290GPa,可容易得到股線強度優異的碳纖維束。又,在本發明中,股線彈性率係指利用後述的碳纖維束的樹脂含浸股線拉伸試驗(下稱,股線拉伸試驗)中記載的方法求出的拉伸彈性率。此時,將應變範圍設為0.1~0.6%。碳纖維束的股線彈性率,主要能夠藉由在碳纖維束的製造步驟中的任一熱處理過程中對纖維束賦予張力,或改變碳化溫度來控制。
本發明的碳纖維束的股線強度為6.0GPa以上,較佳為6.2GPa以上,更佳為6.4GPa以上。若股線強度為6.0GPa以上,則具有在使用碳纖維束製造複合材料之際展現出良好的拉伸強度的潛力。又,在本發明中,股線強度係指利用後述的碳纖維束的股線拉伸試驗中記載的方法求出的拉伸強度。此外,這樣的參數能夠藉由使用後述的本發明的碳纖維束的製造方法來控制。
此外,本發明的碳纖維束的結節強度為820N/mm2以上。前述結節強度較佳為850N/mm2以上,更佳為900N/mm2以上。在本發明中,結節強度係指在碳纖維束的中點部分形成結節部進行束拉伸試驗所得到
的束拉伸強度。這樣的結節強度係利用後述的碳纖維束的結節強度和其變異係數中記載的方法求出。結節強度係指成為反映纖維軸方向以外的纖維束的力學性質的指標者。製造複合材料之際,係向碳纖維束負載纖維軸方向以外的彎曲應力,結節強度會影響在複合材料的製造過程中產生的纖維斷裂的絨毛的生成。若要效率良好地製造複合材料而提高絲數,則容易產生絨毛而變得難以提高製造複合材料時的纖維束的行進速度,但藉由提高結節強度,即使是在纖維束的行進速度高的條件下,也能夠得到品質良好的複合材料。在這樣的結節強度為820N/mm2以上的情況下,在繞絲成形步驟之際,可以減少由與導引器或輥摩擦所產生的絨毛,提高纖維束的行進速度而成形。就提高這樣的碳纖維束的結節強度而言,較佳為在後述的本發明的碳纖維束的製造方法中,特別是將耐燃化步驟、預備碳化步驟中的構造參數控制在較佳的範圍內。
本發明的碳纖維束較佳係結節強度的用標準差和平均值的比所表示的變異係數為6%以下。前述變異係數更佳為5%以下,再更佳為4%以下,特佳為2%以下。在繞絲形成步驟之際,在結節強度的變異係數高的情況下,容易在結節強度的變異大的部分產生絨毛,容易變得難以提高製造複合材料時的纖維束的行進速度,但藉由抑制結節強度的變異係數,能夠得到品質良好的複合材料。這樣的結節強度的變異係數,若較佳為6%以下,更佳為5%以下,再更佳為4%以下,便能夠充分抑
制在通常的繞絲形成步驟中起毛。結節強度的變異係數的下限沒有特別的限制,越低越能夠有效地抑制絨毛而提高生產效率,但絨毛抑制效果在結節強度的變異係數為2%左右時飽和,因此藉由將結節強度的變異係數抑制在2%以下,能夠有效地抑制絨毛產生。結節強度的變異係數能夠用後述的碳纖維束的結節強度和其變異係數中記載的方法求出。
本發明的碳纖維束中,較佳係單纖維直徑d和用單纖維線圏法所評估的即將斷裂前的線圈寬度W的比d/W、與股線彈性率E的積E×d/W為13.0GPa以上。E×d/W更佳為13.3GPa以上,再更佳為13.5GPa以上。單纖維線圏法係調查藉由使單纖維變形為線圈狀而對單纖維給予的應變和單纖維斷裂、彎曲等的破壞行為的關係的手法。若使單纖維變形為線圈狀,則可對單纖維的內側給予壓縮應變,可對外側給予拉伸應變。考量在拉伸破壞之前發生壓縮彎曲,單纖維線圈法係目前常被用作碳纖維的單纖維壓縮強度的試驗方法,但也能藉由評估斷裂應變來評估可說是碳纖維可達到的彎曲強度的值。即,d/W係與應變成正比的值,此值和前述的股線彈性率E的積可說是相當於單纖維的強度的值。即使僅將碳纖維束的股線強度提高,複合材料的拉伸強度也可能無法被提高,但藉由提高這樣的E×d/W,能夠有效地提高複合材料的拉伸強度。這樣的E×d/W的上限沒有特別的限制,只要將19.0GPa作為E×d/W的上限便足夠。又,這樣的參數能夠藉由使用後述的本發明的碳纖維束的製造方法來控制。
本發明的碳纖維束中,E×d/W的魏普圖中的魏普形狀係數m較佳為12以上。更佳係魏普形狀係數m為15以上,再更佳為17以上。魏普圖係為了評估強度分布而廣泛使用的手法,能夠由魏普形狀係數m知道分布的廣度。在本發明中,魏普圖係對20條單纖維進行評估。單纖維當中,從E×d/W的值小者開始分配如1、…、i、…、20的號碼,將縱軸設為ln(-ln(1-(i-0.5)/20)),將橫軸設為ln(E×d/W)而進行繪圖。此處,ln意指自然對數。在利用最小平方法對這樣的圖進行直線近似之際,可以由其斜率得到魏普形狀係數m。魏普形狀係數m越大意指分布越窄,越小意指強度分布越廣。在通常的碳纖維束的情況下,由單纖維拉伸試驗評估的單纖維強度的魏普形狀係數m常採用5附近的值。這可解釋為源自缺陷尺寸的廣闊分布。另一方面,詳細的理由未必明確,但在本發明的碳纖維束的情況下,E×d/W的魏普形狀係數m明顯比5附近大,若魏普形狀係數m為12以上,大多能夠製造具有優異的拉伸強度的複合材料。
本發明的碳纖維束中,較佳係單纖維直徑d和用單纖維線圏法所評估的即將斷裂前的線圈寬度W的比d/W、與股線彈性率E的積E×d/W為13.0GPa以上,且E×d/W的魏普圖中的魏普形狀係數m為12以上。藉由同時滿足兩者,能夠得到具有特別優異的拉伸強度的複合材料。
本發明的碳纖維束較佳係平均可撕裂距離為600~900mm。前述平均可撕裂距離更佳為
700~900mm。平均可撕裂距離係指表示某個纖維束中的交織程度的指標。對纖維束施加均勻的交織越強烈,則平均可撕裂距離越短,在未施加交織或交織不均勻的情況下,平均可撕裂距離變長。在對碳纖維束強烈地施加均勻的交織的情況下,能夠提高數m等級的長試樣長度(long gauge length)的碳纖維束強度。因此,只要碳纖維束的平均可撕裂距離為900mm以下,便能夠充分地在纖維間傳遞高張力,能夠提高碳纖維束內的纖維對齊(alignment),並能夠使製造複合材料之際的應力傳遞更加均勻。此外,只要碳纖維束的平均可撕裂距離為600mm以上,則變得不易形成應力集中點,而變得不易在進行複合材料化之際使拉伸強度降低。達成這樣的碳纖維束的交織狀態的手段,只要能夠在前述的數值範圍內達成,採用任何手段皆可,但特別是,可較佳地使用對碳纖維束的利用流體的交織處理。
接著,針對適合得到本發明的碳纖維束的碳纖維束的製造方法進行敘述。
本發明的碳纖維束的製造方法係製造本發明的碳纖維束的方法,具有:第一耐燃化步驟,對絲數為30000條以上、平均可撕裂距離為400~800mm的聚丙烯腈系碳纖維前驅物纖維束,進行8~25分鐘的耐燃化至紅外光譜中的1453cm-1的波峰強度對1370cm-1的波峰強度的比成為0.98~1.10的範圍;第二耐燃化步驟,對在第一耐燃化步驟所得到的纖維束進行20~35分鐘的耐燃化至紅外光譜中的1453cm-1的波峰強度對1370cm-1的波峰
強度的比成為0.60~0.65的範圍,且紅外光譜中的1254cm-1的波峰強度對1370cm-1的波峰強度的比成為0.50~0.65的範圍;預備碳化步驟,在最高溫度500~1000℃的惰性氣體環境中,將拉伸倍率設為1.00~1.10而對在第二耐燃化步驟所得到的纖維束進行預備碳化;及碳化步驟,在最高溫度1000~2000℃的惰性氣體環境中,對在該預備碳化步驟所得到的纖維束進行碳化。
使用聚丙烯腈系聚合物作為供應於製造聚丙烯腈系碳纖維前驅物纖維束(以下,有簡稱為「碳纖維前驅物纖維束」的情況)的原料。又,在本發明中聚丙烯腈系聚合物係指至少丙烯腈為聚合物骨架的主結構成分者。主結構成分係指佔聚合物骨架的90~100重量%的結構成分。
在碳纖維前驅物纖維束的製造中,從控制本發明中規定的耐燃化處理的觀點等出發,聚丙烯腈系聚合物較佳為包含共聚合成分。作為可用作共聚合成分的單體,從促進耐燃化的觀點出發,可較佳地使用含有一種以上的羧酸基或醯胺基的單體。例如,作為含有羧酸基的單體,可舉出:丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸及它們的鹼金屬鹽、及銨鹽等。此外,作為含有醯胺基的單體,可舉出丙烯醯胺等。
在碳纖維前驅物纖維束的製造中,作為聚丙烯腈系聚合物的製造方法,能夠從公知的聚合方法中選擇。
當製造碳纖維前驅物纖維束時,製絲方法可以使用乾濕式紡絲法及濕式紡絲法中任一者,較佳為有利於提高所得到的碳纖維束的結節強度的乾濕式紡絲法。
使用乾濕式紡絲法的情況的製絲步驟,較佳為包含:紡絲步驟,利用乾濕式紡絲法使紡絲原液從紡絲擠出嘴吐出至凝固浴而進行紡絲;水洗步驟,在水浴中清洗在該紡絲步驟所得到的纖維;水浴拉伸步驟,在水浴中拉伸在該水洗步驟所得到的纖維;和乾燥熱處理步驟,將在該水浴拉伸步驟所得到的纖維進行乾燥熱處理,根據需要,還包含蒸氣拉伸步驟,將在該乾燥熱處理步驟所得到的纖維進行蒸氣拉伸。又,也可以適宜更換各步驟的順序。紡絲原液係將前述的聚丙烯腈系聚合物溶解於二甲基亞碸、二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺等的可溶解聚丙烯腈的溶媒者。
前述凝固浴,較佳為包含用作紡絲原液的溶媒的二甲基亞碸、二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺等的溶媒、與凝固促進成分。作為凝固促進成分,能使用不會溶解前述聚丙烯腈系聚合物,且與紡絲溶液使用的溶媒具有相溶性者。具體而言,較佳為使用水作為凝固促進成分。
作為前述水洗步驟中的水洗浴,較佳為使用包含溫度為30~98℃的複數段的水洗浴。
此外,水浴拉伸步驟中的拉伸倍率較佳為2~6倍。
水浴拉伸步驟之後,從防止單纖維彼此融接的目的出發,較佳為對纖維束賦予包含矽酮等的油劑(矽酮油劑)。這樣的矽酮油劑較佳為使用經改性的矽酮,較佳為使用含有耐熱性高的胺改性矽酮者。
乾燥熱處理步驟能夠利用公知的方法。例如,可列舉乾燥溫度為100~200℃。
前述的水洗步驟、水浴拉伸步驟、乾燥熱處理步驟之後,可以根據需要,藉由進行蒸氣拉伸,得到適合得到本發明的碳纖維束的碳纖維前驅物纖維束。蒸氣拉伸較佳為在加壓蒸氣中,以拉伸倍率為2~6倍進行。
此外,較佳為先進行交織處理,使碳纖維前驅物纖維束的平均可撕裂距離成為400~800mm。藉由先將前驅物纖維束的平均可撕裂距離控制在這樣的範圍內,能夠在製造碳纖維束時將對纖維束內施加的張力在束內的單纖維間均勻化,例如,能夠在單纖維間均勻地保持由熱處理所產生的結晶配向變化。此外,為了控制碳纖維束的可撕裂距離,較佳為控制碳纖維前驅物纖維束的平均可撕裂距離。為了減少纖維束內的張力不均,只要平均可撕裂距離為800mm以下便足夠,越短越佳而能夠均勻地進行纖維束的熱處理。在平均可撕裂距離小於400mm的情況下,容易在纖維束內形成應力集中點。為了對該平均可撕裂距離進行控制,只要按照公知的方法即可,例如,能夠列舉出日本特開2014-159564號公報。
從提高碳纖維束的股線強度、股線彈性率的觀點出發,碳纖維前驅物纖維束的單纖維纖度較佳為0.5~1.5dtex,更佳為0.5~o.8dtex。
此外,碳纖維前驅物纖維束的絲數,較佳為與碳纖維束的絲數一致而為30000條以上,較佳為35000條以上。藉由與碳纖維束的絲數一致,碳纖維束內的單纖維間的空隙,即所謂的絲破裂容易消失。此外,碳纖維前驅物纖維束的絲數越多,越能容易地減少碳纖維束的物性變異。
在本發明的碳纖維束的製造方法中,係將碳纖維前驅物纖維束供應於耐燃化步驟、預備碳化步驟、及碳化步驟,從而得到碳纖維束。為了提高碳纖維束的結節強度並減少其變異,在將碳纖維前驅物纖維束供應於耐燃化步驟之際,所得到的耐燃化纖維係以紅外光譜中的1453cm-1的波峰強度對1370cm-1的波峰強度的比成為0.60~0.65的範圍,且紅外光譜中的1254cm-1的波峰強度對1370cm-1的波峰強度的比成為0.50~0.65的範圍的方式進行控制。紅外光譜中的1453cm-1的波峰係源自烯,隨著耐燃化的進行而陸續減少。1370cm-1的波峰和1254cm-1的波峰係源自耐燃化構造(認為分別是啶環(naphthyridine ring)及氫化啶環構造)的波峰,隨著耐燃化的進行而陸續增加。在耐燃化步驟中,一般是盡量使源自聚丙烯腈的波峰減少以提高碳化產率,但在本發明的碳纖維束的製造方法中係以特意殘留許多烯的方式設定耐燃化步驟的條件。將具有這樣的構造的耐燃
化纖維束供應於預備碳化步驟,即可得到本發明的碳纖維束。另外,以1254cm-1的波峰強度對1370cm-1的波峰強度的比成為0.50~0.65的方式設定耐燃化條件是重要的。1254cm-1的波峰常見於耐燃化不充分的部分,若此構造多,則結節強度容易降低。這樣的波峰強度係隨著耐燃化的進行而陸續減少,特別是初期的減少大,但依耐燃化條件,也有即使時間增加,這樣的波峰強度比也無法成為0.65以下的情形。
如要在目標範圍內兼顧這兩個波峰強度比,主要關注於構成碳纖維前驅物纖維束的聚丙烯腈系聚合物中所含的共聚合成分的量少;縮小碳纖維前驅物纖維束的纖度;及在後半段提高耐燃化溫度而進行條件設定即可。具體而言,進行熱處理至紅外光譜中的1453cm-1的波峰強度對1370cm-1的波峰強度的比成為0.98~1.10的範圍(第一耐燃化步驟),接著,較佳為在比第一耐燃化步驟高的溫度下,將耐燃化時間設為20~35分鐘,較佳為20~30分鐘,進行熱處理至紅外光譜中的1453cm-1的波峰強度對1370cm-1的波峰強度的比成為0.60~0.65的範圍,且紅外光譜中的1254cm-1的波峰強度對1370cm-1的波峰強度的比成為0.50~0.65的範圍(第二耐燃化步驟)。
為了縮短第二耐燃化步驟的耐燃化時間,只要將耐燃化溫度調高即可,但適當的耐燃化溫度係取決於碳纖維前驅物纖維束的特性。為了控制在上述的紅外光譜的範圍,較佳為以碳纖維前驅物纖維束的中心溫
度較佳為250~300℃,更佳為250~280℃,再更佳為250~270℃的方式操作。耐燃化溫度未必是一定值,也可以是多階段的溫度設定。
在耐燃化爐有三個以上的情況下,將在第二個以後的耐燃化爐進行的處理稱為第二耐燃化步驟。又,在本發明中進行耐燃化步驟的耐燃化爐數量沒有限制。
為了提高所得到的碳纖維束的結節強度,較佳為耐燃化溫度高並縮短耐燃化時間。第一耐燃化步驟的耐燃化時間較佳為8~25分鐘,更佳為8~15分鐘,較佳為在如上述範圍的耐燃化溫度下進行耐燃化。
此處所述的耐燃化時間意指纖維束在耐燃化爐內滯留的時間,耐燃化纖維束意指耐燃化步驟後、預備碳化步驟前的纖維束。此外,此處所述的波峰強度係指將抽樣少量的耐燃化纖維測定紅外光譜所得到的光譜進行底線補正後的各波長的吸光度,不特意進行波峰分割等。此外,是以試料的濃度成為0.67質量%的方式用KBr稀釋以進行測定。依此方式,只要每次變更耐燃化條件設定時測定紅外光譜,並按照後述的較佳的製造方法進行條件檢討即可。藉由適當地控制耐燃化纖維的紅外光譜波峰強度比,能夠控制所得到的碳纖維束的結節強度。
在本發明中,耐燃化步驟係指在包含氧的氣體環境下、在200~300℃下對碳纖維前驅物纖維束進行熱處理。
耐燃化步驟的總處理時間較佳為能夠在28~55分鐘的範圍內適宜選擇。更佳為可以在28~45分鐘的範圍內選擇。
在對耐燃化步驟所得到的纖維束進行預備碳化的預備碳化步驟中,是在最高溫度500~1000℃的惰性氣體環境中,以拉伸倍率1.00~1.10對所得到的耐燃化纖維束進行預備碳化。前述拉伸倍率較佳為1.03~1.07。在這樣的溫度區域中,不易產生由拉伸所產生的微細構造的缺陷,若預備碳化步驟的拉伸倍率為1.00以上,便能夠促進纖維內部的分子間的碳化初期構造的形成反應,形成緻密的纖維構造,因此其結果,能夠提高碳纖維束的結節強度。若預備碳化步驟的拉伸倍率超過1.10,則有對預備碳化纖維束施加高張力而生成絨毛的情況。
此外,在預備碳化步驟中,較佳為進行熱處理至耐燃化纖維束的比重成為1.5~1.8。藉由進行熱處理至成為這樣的比重,變得容易得到具有優異的拉伸強度的複合材料。
在惰性氣體環境中、最高溫度1000~2000℃下將經預備碳化的纖維束進行碳化。從提高所得到的碳纖維束的股線彈性率的觀點出發,碳化步驟的溫度越高越好,但若過高,則有結節強度降低的情況,可以斟酌兩者以進行設定。更佳的最高溫度為1200~1800℃,再更佳的最高溫度為1200~1600℃。
依以上的方式操作所得到的碳纖維束較佳為施加氧化處理。利用氧化處理來導入含氧的官能基。在本發明的製造方法中,在進行電解表面處理作為氧化處理的情況下,能使用氣相氧化、液相氧化及液相電解氧化。它們當中,從生產性高,能夠進行均勻處理的這樣的觀點出發,可較佳地使用液相電解氧化。在本發明中,對於液相電解氧化的方法沒有特別的限制,只要用公知的方法進行即可。
在這樣的電解表面處理之後,為了對所得到的碳纖維束賦予集束性,也能夠進行上漿處理。就上漿劑而言,能夠根據複合材料中所使用的基質樹脂的種類,適宜選擇與基質樹脂的相溶性佳的上漿劑。
在本發明中所使用的各種物性值的測定方法如下。
將長度約10cm的單纖維放置在載玻片上,在中央部滴下1~2滴的甘油並在纖維周方向上輕輕地扭轉單纖維兩端部,從而在單纖維中央部作出線圈,在其上放置蓋玻片。將其設置在顯微鏡的座台,以總倍率為100倍,幀速為15幀/秒鐘的條件開始動畫攝影。一邊以線圈不會跑出視野的方式隨時調節座台,一邊用手指在載玻片方向上按住成圈的纖維的兩端並在相反方向上用一定速度拉伸,從而施加應變直到單纖維斷裂。藉由逐格播放來指出即將斷裂前的幀,利用影像解析測定即將斷裂前的線圈的寬度。將纖維直徑d除以W算出d/W。
試驗的n數係設為20,將股線彈性率E乘以d/W的平均值,從而求出E×d/W。
碳纖維束的股線強度和股線彈性率係根據JIS-R-7608(2004)的樹脂含浸股線試驗法,按照以下的操作順序求出。作為樹脂處方,使用「Celloxide(註冊商標)」2021P(Daicel化學工業公司製)/三氟化硼一乙胺(東京化成工業(股)製)/丙酮=100/3/4(質量份),使用常壓、溫度125℃、時間30分鐘作為硬化條件。測定10條碳纖維束的樹脂含浸股線,將其平均值作為股線強度及股線彈性率。應變係使用伸長計進行評估。應變範圍為0.1~0.6%。
在長度150mm的碳纖維束的兩端安裝長度25mm的夾持部作為試驗體。在製作試驗體之際,施加0.1×10-3N/丹尼的荷重進行碳纖維束的合紗。在試驗體的中點部分製作一個結頭,將拉伸時的十字頭速度設為100mm/分鐘進行束拉伸試驗。測定係對合計12條纖維束進行,使用排除了最大值、最小值的兩個值的10條的平均值作為測定值,使用10條的標準差作為結節強度的標準差。結節強度係使用將在拉伸試驗所得到的最大荷重值除以碳纖維束的平均截面積值的值。結節強度的變異係數係使用將結節強度的標準差除以上述的平均值並以百分率所表示的值。
將供應於測定的耐燃化纖維,在凍結粉碎後精秤2mg而加以採取,將其與300mg的KBr仔細混合,放入成形用模具,使用加壓機在40MPa下加壓2分鐘,從而製作測定用錠劑。將此錠劑置於傅立葉轉換紅外分光光度計,在1000~2000cm-1的範圍內測定光譜。又,背景補正係藉由以1700~2000-1的範圍內的最小值成為0的方式,從各強度減去該最小值來進行。又,是使用Perkin Elmer製的Paragon 1000作為上述傅立葉轉換紅外分光光度計。
碳纖維前驅物纖維束、及碳纖維束的平均可撕裂距離皆可依以下的方式求出。即,如圖1所示,將供應於測定的纖維束1裁切為1160mm的長度,將其一端2用黏著膠帶固定在水平的台上(將此點稱為固定點A)。將該纖維束的未固定的一端3用手指分成兩部分,將其中一方,在拉緊的狀態下,用黏著膠帶以不會移動的方式固定在台上(將此點稱為固定點B)。以固定點A為支點,將分成兩部分的纖維束的一端的另一方,以不會發生鬆弛的方式沿著台上移動,使其靜止在距固定點B的直線距離為500mm的位置4,用黏著膠帶以不會移動的方式固定在台上(將此點稱為固定點C)。目視觀察由固定點A、B、C所包圍的區域,找到距固定點A最遠的交織點5,用最低刻度為1mm的規尺讀取投影在連結固定點A和固定點B的直線上的距離,作為可撕裂距離6。
重複進行此測定30次,將測定值的算數平均值作為平均可撕裂距離。在本測定方法中,距固定點A最遠的交織點係指距固定點A的直線距離最遠且沒有鬆弛的3條以上的單纖維交織的點。
在與直徑12mm的經固定的鍍鉻不鏽鋼棒的軸方向垂直的方向上,對200mm的碳纖維束施加張力500gf,使其從纖維束的一端摩擦到另一端。在摩擦之際,碳纖維束係摩擦不鏽鋼棒的半周的距離。在使碳纖維束往返20次,與不鏽鋼棒摩擦合計40次的情況下,將摩擦後的碳纖維束夾在兩片胺基甲酸酯海綿之間,以對胺基甲酸酯海綿整面施加荷重的方式擺上125g的錘,將在以2m/分鐘的速度使摩擦後的碳纖維束通過時的附著於海綿的絨毛的質量作為摩擦絨毛量以進行評估。
在上述的碳纖維束的股線拉伸試驗中,如下所述變更樹脂組成而進行。
‧間苯二酚型環氧化物(100重量份)
‧二伸乙基三胺(39重量份)
又,硬化條件係在100℃的溫度下設為2小時。此外,測定係使用在絨毛量測定中與不鏽鋼棒摩擦過的碳纖維束。使用Nagase chemtex(股)製的Denacol EX201
作為間苯二酚型環氧化物,並使用東京化成工業(股)製的作為二伸乙基三胺。
以二甲基亞碸為溶媒,利用溶液聚合法,使包含丙烯腈99.0質量%和伊康酸1.0質量%的單體混合物進行聚合,得到極限黏度[η]=2、濃度20質量%的包含聚丙烯腈系共聚物的紡絲溶液。利用將所得到的紡絲溶液從孔數12000個的紡絲擠出嘴暫時吐出於空氣中,導入包含二甲基亞碸的水溶液的凝固浴的乾濕式紡絲法得到凝固絲條。
在50℃的浴中對此凝固絲條進行水洗後,在兩槽的溫水浴中進行3.5倍的拉伸。然後,對此水浴拉伸後的纖維束賦予胺改性矽酮系矽酮油劑,使用160℃的加熱輥,進行乾燥緻密化處理。單纖維條數設為36000條,之後在加壓蒸氣中進行3.7倍拉伸,從而將製絲總拉伸倍率設為13倍。之後,一邊對纖維束施加2mN/dtex的張力,一邊利用將流體吐出壓力設為0.35MPa-G的空氣進行交織處理,得到單纖維條數36000條的碳纖維前驅物纖維束。碳纖維前驅物纖維束的單纖維纖度為0.8dtex,平均可撕裂距離為643mm。
接著,第一耐燃化步驟使用耐燃化溫度250℃、耐燃化時間11分鐘的條件,第二耐燃化步驟使用耐燃化溫度270℃、耐燃化時間21分鐘的條件,在空氣環境的烘箱中,一邊以拉伸比1拉伸碳纖維前驅物纖維束一邊進行耐燃化處理,得到表1所示的耐燃化纖維束。
此處,在表1中,在「第一爐」中進行耐燃化的步驟相當於第一耐燃化步驟,在「第二爐」中進行耐燃化的步驟相當於第二耐燃化步驟。
在最高溫度900℃的氮氣環境中,一邊以表1所示的拉伸比拉伸所得到的耐燃化纖維束一邊進行預備碳化處理,而得到預備碳化纖維束。在氮氣環境中,是在最高溫度1500℃,一邊以表1所示的拉伸比拉伸所得到的預備碳化纖維束一邊進行碳化處理。對所得到的碳纖維束進行表面處理及上漿劑塗布處理而作為最終的碳纖維束者的物性係顯示在表1。
在實施例1中,僅將耐燃化步驟依以下方式變更而得到耐燃化纖維束。第一耐燃化步驟使用耐燃化溫度250℃、耐燃化時間11分鐘的條件,第二耐燃化步驟使用耐燃化溫度270℃、耐燃化時間21分鐘的條件,在空氣環境的烘箱中,一邊以拉伸比1拉伸碳纖維前驅物纖維束一邊進行耐燃化處理,而得到耐燃化纖維束。對於後續的預備碳化處理、碳化處理,係進行與實施例1同樣的處理,而得到碳纖維束。
在實施例1中,僅將耐燃化步驟依以下方式變更而得到耐燃化纖維束。第一耐燃化步驟使用耐燃化溫度250℃、耐燃化時間11分鐘的條件,第二耐燃化步驟使用耐燃化溫度265℃、耐燃化時間21分鐘的條件,在空氣環境的烘箱中,一邊以拉伸比1拉伸碳纖維
前驅物纖維束一邊進行耐燃化處理,而得到耐燃化纖維束。對於後續的預備碳化處理、碳化處理,除了將預備碳化時的拉伸比設為1.06外,係進行與實施例1同樣的處理,而得到碳纖維束。所得到的碳纖維複合材料的拉伸強度為5.3GPa。
在實施例1中,僅將耐燃化步驟依以下方式變更而得到耐燃化纖維束。第一耐燃化步驟、及第二耐燃化步驟的耐燃化時間係設為如同實施例3的條件,變更耐燃化溫度而以紅外光譜的強度比成為表1的值的方式進行調整而得到耐燃化纖維束。對於後續的預備碳化處理、碳化處理,係進行與實施例3同樣的處理,而得到碳纖維束。進行了碳纖維束評估的結果係顯示在表1。
在實施例1中,僅將耐燃化步驟依以下方式變更而得到耐燃化纖維束。第一耐燃化步驟使用耐燃化溫度245℃、耐燃化時間15分鐘的條件,第二耐燃化步驟使用耐燃化溫度255℃、耐燃化時間44分鐘的條件,在空氣環境的烘箱中,一邊以拉伸比1拉伸碳纖維前驅物纖維束一邊進行耐燃化處理,而得到耐燃化纖維束。對於後續的預備碳化處理、碳化處理,係進行與實施例1同樣的處理,而得到碳纖維束。所得到的碳纖維束的摩擦絨毛量比實施例中舉出的碳纖維束多,股線強度為5.9GPa,結節強度為785N/mm2,未展現出碳化特性夠高的水平。
在實施例1中,僅將耐燃化步驟依以下方式變更而得到耐燃化纖維束。第一耐燃化步驟使用耐燃化溫度230℃、耐燃化時間36分鐘的條件,第二耐燃化步驟使用耐燃化溫度245℃、耐燃化時間71分鐘的條件,在空氣環境的烘箱中,一邊以拉伸比1拉伸碳纖維前驅物纖維束一邊進行耐燃化處理,而得到耐燃化纖維束。對於後續的預備碳化處理、碳化處理,係進行與實施例1同樣的處理,而得到碳纖維束。所得到的碳纖維束的摩擦絨毛量比實施例中舉出的碳纖維束多,股線強度為5.9GPa,結節強度為814N/mm2,未展現出碳化特性夠高的水平。
在實施例3中,將碳纖維前驅物纖維束的絲數設為24000條而得到碳纖維前驅物纖維束,其他係與實施例3同樣地進行熱處理而得到碳纖維束。所得到的碳纖維束係品質良好,但股線強度為5.9GPa,未展現出高股線強度。
對於Panex35(Zoltek公司製),將進行了碳纖維束評估的結果顯示在表1。
在實施例1中,將碳纖維前驅物纖維束的絲數設為24000條,並將耐燃化步驟依以下方式變更而得到耐燃化纖維束。第一耐燃化步驟使用耐燃化溫度240
℃、耐燃化時間36分鐘的條件,第二耐燃化步驟使用耐燃化溫度250℃、耐燃化時間37分鐘的條件,在空氣環境的烘箱中,一邊以拉伸比1拉伸碳纖維前驅物纖維束一邊進行耐燃化處理,而得到耐燃化纖維束。對於後續的預備碳化處理、碳化處理,除了將預備碳化時的拉伸比設為0.98外,係進行與實施例1同樣的處理,而得到碳纖維束。進行了碳纖維束評估的結果係顯示在表1。
除了在比較例5中,將碳纖維前驅物纖維束的絲數設為12000條外,係進行與比較例5同樣的耐燃化、預備碳化、碳化處理,而得到碳纖維束。對於所得到的碳纖維束,將進行了碳纖維束評估的結果顯示在表1。
將兩條比較例6的絲數12000條的碳纖維束進行合絲而成為絲數24000條束,將評估的結果顯示在表1。碳纖維複合材料的拉伸強度為5.0GPa,顯示了比顯示同等的股線強度的實施例3低的值。
將3條比較例6的絲數12000條的碳纖維束進行合絲而成為36000條束,將評估的結果顯示在表1。
又,表中的「預備碳化拉伸比」、「碳化拉伸比」分別意指預備碳化步驟的拉伸倍率、碳化步驟的拉伸倍率。
Claims (7)
- 一種碳纖維束,其股線彈性率為265~300GPa,股線強度為6.0GPa以上,結節強度為820N/mm2以上,且絲數為30000條以上。
- 如請求項1的碳纖維束,其中結節強度為900N/mm2以上。
- 如請求項1或2的碳纖維束,其中結節強度的用標準差和平均值的比所表示的變異係數為6%以下。
- 如請求項1或2的碳纖維束,其中結節強度的用標準差和平均值的比所表示的變異係數為5%以下。
- 如請求項1至4中任一項的碳纖維束,其中單纖維直徑d和用單纖維線圏法所評估的即將斷裂前的線圈寬度W的比d/W、與股線彈性率E的積E×d/W為13.0GPa以上,E×d/W的魏普圖(Weibull plot)中的魏普形狀係數m為12以上。
- 如請求項1至5中任一項的碳纖維束,其中平均可撕裂距離為600~900mm。
- 一種碳纖維束的製造方法,其係製造如請求項1至6中任一項的碳纖維束的方法,具有:第一耐燃化步驟,對絲數為30000條以上、平均可撕裂距離為400~800mm的聚丙烯腈系碳纖維前驅物纖維束,進行8~25分鐘的耐燃化至紅外光譜中的1453cm-1的波峰強度對1370cm-1的波峰強度的比成為0.98~1.10的範圍;第二耐燃化步驟,對在第一耐燃化步驟所得到的纖維束進行20~35分鐘的耐燃化至紅外光譜中的1453cm-1的波 峰強度對1370cm-1的波峰強度的比成為0.60~0.65的範圍,且紅外光譜中的1254cm-1的波峰強度對1370cm-1的波峰強度的比成為0.50~0.65的範圍;預備碳化步驟,在最高溫度500~1000℃的惰性氣體環境中,將拉伸倍率設為1.00~1.10而對在第二耐燃化步驟所得到的纖維束進行預備碳化;及碳化步驟,在最高溫度1000~2000℃的惰性氣體環境中,對在該預備碳化步驟所得到的纖維束進行碳化。
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