TW202117127A - 生產碳纖維的方法以及使用該方法製得的碳纖維 - Google Patents

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Abstract

本發明是一種生產碳纖維的方法，其中，使用碳纖維前驅物，該碳纖維前驅物由具有窄分子量分佈的聚合物製備；並且，僅將由特定成分構成的少量平滑劑，在碳纖維捲繞近前，施加至碳纖維表面。根據本發明，可以穩定地產生具有優異的分散性的碳纖維，並且即使在上漿劑沒有附著到碳纖維表面時，也不會使該碳纖維的品質劣化。此外，所製得的碳纖維適用於通過使用熱塑性樹脂的高溫加工生產的複合材料。

Description

生產碳纖維的方法以及使用該方法製得的碳纖維
本發明一般關於一種生產碳纖維的方法；以及使用該方法製得的碳纖維，特別地是，關於一種生產碳纖維的方法，使用具有低雜質含量和窄分子量分佈的聚合物，生產碳纖維前驅物（precursor）纖維，從而即使在不施加由樹脂成分構成的上漿劑（sizing agent）的情況下，也能穩定地生產碳纖維，該碳纖維保留了良好的內聚力（cohesion）並具有捲繞（winding）和退繞（unwinding）穩定性；以及關於一種使用該方法製得的碳纖維。
由聚丙烯腈（PAN）聚合物製備的碳纖維具有非常優異的強度，因此PAN聚合物常被用作碳纖維的原料。超過90％的最近生產的碳纖維是PAN系的碳纖維。此外，由於PAN系的碳纖維具有應用到二次電池的碳電極材料和碳膜的可能性，因此已經積極地進行了研究和其開發。
為了從PAN聚合物生產碳纖維，由紡絲（spinning）PAN聚合物而製得的丙烯酸纖維，亦即碳纖維前驅物，在200℃至400℃的氧化環境下受到了阻焰（flame-retardant）處理。以這種方式產生的纖維被稱為阻燃纖維。使由此獲得的阻燃纖維，在惰性氣體氣氛下，在800至2,000℃下，碳化以生產碳纖維。通常，碳纖維被電化學表面處理、洗滌和乾燥，然後施加包括樹脂成分的上漿劑，以賦予內聚力或耐刮擦性。對於包括熱固性樹脂作為基質（matrix）的複合材料，使用了已施加上漿劑的碳纖維，其中，該上漿劑含有相同的熱固性樹脂，亦即環氧基樹脂。
然而，包括熱塑性樹脂的複合材料具有高加工溫度，因此需要注意上漿化（sized）的碳纖維。因而，有必須選擇一種上漿劑，其包含相同種類的上漿成分作為熱塑性樹脂基質；或具有良好的混和性。或者，必須使用一種碳纖維其不包括含有熱固性樹脂成分的上漿劑。
如果在製程中，使用了以包含習知熱固性樹脂成分的上漿劑處理的碳纖維時，由於上漿劑中的熱固性樹脂的熱分解，在熱塑性複合材料中出現孔洞或孔隙，進而導致複合材料之機械性能的劣化。因此，必須使用一種碳纖維其不包括含有熱固性樹脂成分的上漿劑。但是，如果沒有將上漿劑應用於碳纖維束，則碳纖維束沒有內聚力（cohesion），因此難以捲繞（wind）。另外，當繞線管（bobbin）上的纖維沒有被使用者捲繞時，纖維糾纏（entangled）在一起，或者傾向於發生例如纖維破裂的缺陷。這種碳纖維不捆紮（bundled），而在生產過程中捲繞在輥子或引導件周圍，或者在生產製程中的纖維的運行（running）期間，相鄰的碳纖維糾纏在一起，導致纖維破裂或捲繞；或者導致退繞（unwinding）特性的劣化。
為了克服這些問題，日本專利第424989號公開了一種碳纖維，其具有約0.4％的上漿劑濃度（SPU）。根據該專利文獻，僅在其施加水之後碳纖維才捲繞。然而，水隨著時間的推移而揮發，導致纖維內聚力和繞線管上的纖維的硬度劣化，進而導致了因繞線管的收縮所造成的退繞缺陷。
[欲解決的問題]
本發明的目的是提供一種生產碳纖維的方法，該方法即使在沒有將上漿劑施加至碳纖維表面上時，也能夠在退繞期間預防缺陷和纖維破裂（fiber breakage），而不會降低碳纖維的等級和品質，而且還能夠使碳纖維能夠穩定捲繞。
本發明的另一個目的是提供一種通過前述生產碳纖維的方法製得，且具有優異生產率的高品質和高等級的碳纖維。 [解決問題的手段]
為了實現前述目的，本發明一實施型態是關於一種生產碳纖維的方法，其通過使聚丙烯腈系碳纖維前驅物纖維，進行阻燃處理製程，預碳化製程和碳化製程，該方法包括：對分子量分佈為1.6至1.9的丙烯腈系聚合物進行乾濕紡絲，來生產碳纖維前驅物纖維；以及，在不將由樹脂成分構成的上漿劑施加至碳纖維表面的情況下，在碳纖維捲繞之近前，將平滑劑施加至碳纖維前驅物纖維的表面，該平滑劑包括選自由具有6至35個碳原子的烷基醚化合物、具有6至35個碳原子的脂族酯化合物、具有6至35個碳原子的芳香族酯化合物、以及具有6至35個碳原子的醚酯化合物所組成群組的至少一種。
為了實現前述目的，本發明另一實施型態是關於一種通過前述生產碳纖維的方法製得的碳纖維，碳纖維具有70以上的捲曲硬度（wound hardness）及2.5至5.5之範圍的交織度（a degree of interlacing）。
為了實現前述目的，本發明另一實施型態是關於一種複合材料，其包含前述碳纖維及需要高溫處理的熱塑性樹脂。 [發明效果] 如上所述，根據本發明，可以使用由具有低雜質含量和窄分子量分佈的聚合物製得的碳纖維前驅物纖維，即使在不將上漿劑附著在碳纖維表面上的情況下，也不會降低碳纖維的等級和品質，穩定地生產碳纖維。也可以提供一種容易用於高階加工的狀態下的碳纖維繞線管。由於根據本發明的碳纖維具有較低的雜質含量和優異的品質，因此它適合使用於複合材料，該複合材料是通過使用上漿化的碳纖維和熱塑性樹脂的高溫加工來製得。
依據本發明的生產碳纖維的方法，使採用分子量分佈為1.6至1.9的聚合物製得的碳纖維前驅物纖維，經過氧化、碳化、洗滌和乾燥，藉後在捲繞步驟近前，將非常少量的平滑劑施加到碳纖維表面上，因此不需要上漿劑。
如本文中，單位“k”是指碳纖維絲束（tow）的絲支數（filament number）。1K意味著一個纖維束（bundle）中有1,000個單纖維（絲支(filaments)）。例如，1K是指纖維絲支計數為1,000，10K是指纖維絲支計數為10,000。
根據本發明的生產碳纖維前驅物纖維的方法，在水洗槽中清洗以乾濕紡絲獲得的凝固纖維（coagulated fiber），並在熱水槽中對該纖維進行熱流拉伸，在紡絲油劑槽（spin finish bath）中對該纖維進行紡絲油塗覆（spin finish）。在紡絲油塗覆後，將纖維乾燥，然後對其進行蒸汽拉伸和熱固定（heat-set），從而生產碳纖維前驅物纖維。將在下面更詳細地描述製造碳纖維前驅物纖維的方法。
用於本發明的丙烯腈系聚合物，如果需要，可以進一步含有本領域已知的可共聚成分（除丙烯腈之外的次要成分）的一種或多種，作為前述可共聚成分有：用於促進紡紗製程中的壓實（compaction）的成分、包括用於促進拉伸的成分的單元、包括在阻燃處理製程中用於促進阻燃處理的成分的單元、以及包括用於促進氧氣滲透的成分的單元。基於丙烯腈聚合物的總重量，該些可共聚成分的含量優選為小於10wt％，更優選為小於5wt％，例如為1至5wt％。
將量為15-25 wt％（重量％）的該些次要成分和主要成分加入到有機溶劑中。在這種情況下，基於單體（主要成分和次要成分）的重量，加入0.1至1wt％的起始劑，並且加入0.1至1wt％的分子量調節劑。在該狀態下，聚合可以在60至70℃下進行10小時以上，以得到溶解在有機溶劑中的丙烯腈系共聚物。所得共聚物是含有PAN聚合物的紡絲溶液。
本發明中使用的丙烯腈系聚合物具有低雜質含量和1.6至1.9的窄的分子量分佈（多分佈（poly-distribution，PD））（PD= Mw（重均分子量，g/mol）/ Mn（數均分子量，g/mol）），因此所產生的前驅物纖維具有優異的物理性質，並且由於其雜質含量低而具有優異的品質。
如果聚合物的分子量分佈小於1.6或大於1.9，則聚合物可能在紡絲製程中具有差的拉延性（drawability），因此纖維分子結構的取向（orientation）可能變差，而導致以下問題：前驅物纖維的短纖維或纖維破裂，進而導致前驅物纖維的物理性質劣化。如果該前驅物纖維被碳化，則可以進一步增加碳纖維的不均勻性，並且可能發生嚴重的製程問題，例如短纖維、纖維捲縮（fiber curling）和纖維破裂。
根據需要，將含有PAN聚合物的紡絲溶液移動至脫氣槽，並在脫氣槽中脫氣，然後進行紡絲。乾濕紡絲（dry-wet spinning）可以用作紡絲方法，例如，可以如下進行。將製得的具有本質黏度1.4至1.8的PAN聚合物，以18至22wt％的濃度，溶於二甲基亞碸（DMSO），而製得紡絲溶液。然後，使紡絲溶液通過旋轉噴嘴進而排出至含有30至60wt％之DMSO的凝固槽（coagulation bath）。
使通過凝固槽的凝固纖維，通過水洗槽來加以清洗。而且，可以使用振動輥和擠壓輥，來有效地將紡絲凝固纖維（spun coagulated fiber）內部的溶劑洗出。振動輥的頻率為20至100Hz，呈預輥（pre-roller）的形式，擠壓輥的壓力通常為1至5 kgf/cm2 ，優選為2至3 kgf/cm2 。在完成洗滌、拉伸和乾燥凝固纖維的製程之後，在紡絲油劑槽中對該乾燥的纖維進行紡絲油塗覆。具體地，用0.01至5.0wt％的紡絲油（spin finish）的水溶液，來處理乾燥的纖維，該紡絲油含有氨基改質矽氧烷油、細顆粒和銨化合物。然後，如果需要，可以在例如蒸汽的高溫介質（medium）中再次拉伸該處理過的纖維，從而生產碳纖維前驅物纖維。所生產的碳纖維前驅物纖維的總拉伸率通常為7至35，並且其單纖維細度可以是0.5至2.0 dtex。
依據習知方法，使紡絲（spun）碳纖維前驅物，在氧環境且200至400℃下進行阻燃處理，並且在惰性氣體環境且800至2000℃下碳化，從而生產具有均一物理性質的碳化纖維。為了改善所生產的碳化纖維，其與複合材料中的基質（matrix）樹脂的黏著性，使製得的碳化纖維進行電化學表面處理，用水清洗，並加以乾燥。
將清洗後的纖維乾燥至水含量為1％以下，優選為0.4％以下。將被稀釋在溶劑中濃度為0.1至2wt％的平滑劑施加在碳纖維表面。在這種情況下，如果溶劑中的平滑劑的濃度小於0.1wt％時，則施加平滑劑的效果可能不足。相反，如果濃度大於2wt％時，則可能出現下述問題：在生產複合材料的高溫處理期間，因平滑劑成分的快速揮發而產生孔洞，而導致複合材料之性能劣化。
圖1是顯示根據本發明一實施型態將平滑劑施加到碳纖維束的方法的整體流程圖。
根據本發明的一個實施型態，如圖1所示，為了將平滑劑施加到碳纖維束100，首先使碳纖維束100通過設置在含浸池（impregnation tank）110中的平滑劑含浸輥111，含浸池110包含平滑劑115（步驟a）。設置在含浸池110中的平滑劑循環輥116均勻地循環平滑劑。
作為平滑劑115，可以使用選自由具有5至35個碳原子的烷基醚化合物、脂族酯化合物、芳香族酯化合物、聚醚酯化合物和礦物油所組成群組中的一種或多種。
脂族酯化合物的實例包括：脂族單羧酸與脂族一元醇進行酯化所獲得的酯化合物、脂族單羧酸與脂族多元醇進行酯化所獲得的酯化合物、以及脂族多羥基羧酸與脂族一元醇進行酯化所獲得的酯化合物。脂族一元醇的實例包括硬脂酸丁酯、硬脂酸辛酯、月桂酸油基酯和油酸油基酯，並且脂族多元醇的實例包括1,6-己二醇二癸酸酯。
該些化合物中，優選使用具有6至35個碳原子的脂族酯化合物，並且更優選使用脂族單羧酸與脂族一元醇進行酯化所獲得的具有5至35個碳原子的脂族酯化合物。
芳香族酯化合物的實例包括：脂族單羧酸與芳香族醇進行酯化、或者芳香族單羧酸與脂族一元醇進行酯化所獲得的酯化合物。較佳地，優選地，使用芳香族羧酸與脂族一元醇進行酯化所獲得的酯化合物。
聚醚酯化合物的實例包括：脂肪醇之氧化烯烴加成物（alkylene oxide adducts）的聚醚化合物、芳香族醇之氧化烯烴加成物的聚醚化合物、及芳族羧酸酯化獲得的聚醚酯化合物。作為烷基醚化合物，可以使用二異丙基醚、環己基醚、芳香基醚等。
作為稀釋本發明的平滑劑的溶劑，可以使用習知的有機溶劑，例如二甲基亞碸（DMSO）或礦物油，以及能夠溶解平滑劑的水。將平滑劑以0.05至0.5wt％的濃度稀釋在溶劑中。
在本發明中，將平滑劑施加到碳纖維表面的製程，可以通過噴塗、接觸輥（kissing roll）、浸漬（dipping）或塗佈等方法進行。
然後，為了除去步驟（a）中被施加到碳纖維束100的平滑劑的過量部分，使碳纖維束經由引導輥112通過軋輥113（步驟（b）） 。軋輥（nip roller）113由彼此面對的一對兩個輥構成，並且可以通過液壓調節該些輥之間的壓力。因此，通過施壓碳纖維束100除去平滑劑115的過量部分。軋輥113的壓力優選為0.5至5kg/cm2 。如果軋輥113的壓力小於0.5 kg/cm2 ，則去除平滑劑的過量部分的效果可能不足。相反地，如果壓力大於5 kg/cm2 ，則可能出現施加的平滑劑的量減少，並且碳纖維破裂的問題。
在步驟（b）之後，碳纖維束穿過壓花輥（embossing roll）114，以加寬纖維寬度（步驟（c））。在施加平滑劑到碳纖維束100的表面之後，纖維寬度傾向於因平滑劑的表面張力而變窄，而藉由進行步驟（c）以加寬纖維寬度。在壓花輥114的表面上，形成多個突起部（未圖示），該些突起部沿圓周方向以半圓形突出，同時沿壓花輥114的縱向突出，且彼此間隔預定距離。這些突起是為了保持固定的纖維張力，並加寬纖維寬度。
最後，使有平滑劑施加至表面的碳纖維束，通過熱空氣乾燥器或加熱輥（未示出）來加以乾燥（步驟（d））。可以使用加熱輥方法、熱風乾燥方法或兩種方法的組合進行乾燥步驟。乾燥溫度優選為130至230℃，更優選為150至190℃。乾燥處理時間根據熱處理溫度而變化，但優選為10秒至15分鐘，更優選為30秒至5分鐘。如果乾燥溫度低於130℃或乾燥處理時間短於10秒，則可能出現沒有足夠乾燥的問題。相反地，如果乾燥溫度高於230℃或乾燥處理時間長於15分鐘，則可能出現以下問題：因平滑劑完全揮發，而無法提供內聚力。如上所述，將預定量的平滑劑施加到碳纖維束上。在本發明中，基於碳纖維的總重量，施加到碳纖維上的平滑劑的量優選為0.1至1.0wt％，更優選為0.05至0.25wt％。
如果施加到碳纖維的平滑劑的量小於0.1wt％時，則施加平滑劑的效果可能不足。相反地，如果平滑劑的量大於1.0wt％，則過量的平滑劑，導致因為複合材料生產期間的加工溫度而產生了煙（fume）或孔洞（void）。
如上所述製造的碳纖維的特徵在於，即使包括樹脂成分的上漿劑未被施加到碳纖維表面上，而在碳纖維捲繞近前，將平滑劑施加到碳纖維，以賦予內聚力和平滑性能，結果碳纖維也會捲繞（wound）同時具有內聚力。因此，在碳纖維中沒有產生絨毛（fuzz），因此碳纖維具有優異的使複合材料加工性，並且通過表現出足夠的強度而具有優異的品質和等級。通常，對於作為基質（matrix）樹脂的中間材料和包括熱塑性樹脂的複合材料，使用非常高的加工溫度。因此，當存在包括環氧成分的習知上漿劑時，由於在高溫下熱分解上漿劑，複合材料的性能劣化。另外，當有施加習知環氧上漿劑的碳纖維，被用於碳纖維的金屬鍍覆時，因為在去除上漿劑之後又進行金屬鍍覆，該製程既複雜又繁瑣。根據本發明，不使用上漿劑，因此不需要執行退漿（desizing）處理，因此該製程簡單且能有效地進行鍍覆（plating）。
在本發明中，電解鍍覆（electrolytic plating）或無電鍍覆（electroless plating）可用於碳纖維表面的金屬鍍覆。通常，由於環氧上漿劑保留在碳纖維表面上，所以將該上漿劑通過浸入（immersion）於有機溶劑或酸水溶液中溶解並洗掉。該有機溶劑例如有甲基乙基酮，該酸水溶液例如有鹽酸水溶液或硫酸水溶液。
關於電解鍍覆，碳纖維在一固定張力下與陰極接觸並導入至金屬鍍槽，同時與位於鍍槽中的陽極保持一固定距離，並進行碳纖維的金屬鍍覆。在這種情況下，在陽極和陰極之間施加電流，以在碳纖維上形成金屬鍍層。優選使用待鍍覆的金屬板作為陽極，使用石墨棒作為陰極。當石墨桿用作陰極時，可以在長時間暴露於金屬電鍍槽時防止電極被腐蝕。
同時，對於無電鍍覆，除去上漿劑後，在一固定張力下將碳纖維浸入於含有由待鍍覆的金屬構成的膠體溶液和還原劑的浴槽中。
根據本發明的碳纖維不限於標準模量（modulus）碳纖維，並且可以應用於中模量碳纖維和高模量碳纖維。例如，可以使用標準模量高強度類型（5.0Gpa以上）、中模量（280GPa以上）和高模量（320GPa以上）的碳纖維，並且纖維束絲支計數（bundle filament count）可以選擇3K（3,000  filaments）至48K的範圍。另外，碳纖維的捲曲硬度為70以上，並且其交織度（交織度 = 1000mm /自由落下距離（mm））範圍為2.5至5.5。
如上所述生產的碳纖維可以用作樹脂並廣泛地用作增強複合材料。如本文所用，用語“複合材料”共同地是指塑料基質複合物（plastic matrix composites，PMCs），例如纖維增強塑料（FRPs）。
同時，金屬塗覆的碳纖維可以用金屬來進行塗覆（coating）而製得。另外，可以製造一種包括所生產的金屬塗覆的碳纖維和熱塑性樹脂的複合材料。該複合材料優選具有碳纖維和熱塑性樹脂形成各自的層並且彼此堆疊的結構。
在下文中，將參考具體實例描述本發明。這些實施例僅用於詳細說明本發明，並不旨在限定本發明的範圍。
＜實施例1：碳纖維的生產＞ 使在二甲基亞碸中的99wt％的丙烯腈、1.0wt％的可共聚單體伊康酸（itaconic acid）和20wt％的丙烯酸共聚單體，進行溶液聚合， 以製得分子量分佈1.6至1.8的丙烯腈系聚合物。聚合後，利用中和伊康酸直至聚合物的pH達到8.0至8.5而獲得的紡絲溶液，將該紡絲溶液在由32.5wt％二甲基亞碸（DMSO）水溶液所構成的凝固槽中，在10℃下，使用兩個噴嘴，進行乾濕紡絲。每一該噴嘴具有6000個孔且孔直徑為0.12mm。並且，用水清洗得到的凝固纖維，然後在熱水中拉伸。在將胺基改質的聚矽氧系油（amino-modified silicone-based oil）施加到被拉伸的碳纖維後，將碳纖維通過加熱至150˚C的輥式乾燥器，然後以拉伸比為6進行蒸氣拉伸（steam-drawn）。通過該製程，製得1.0-丹尼（1.0-denier）前驅物纖維。使前驅物纖維在225至260℃的溫度下在空氣中進行阻燃處理，同時將它以1.0的拉伸比拉伸，從而獲得具有1.350的比重的阻燃纖維。將所得的阻燃纖維在氮環境下在300至700℃的溫度下預碳化（pre-carbonized），同時將它以1.15的拉伸比拉伸。將得到的預碳化纖維在氮環境下在1,300℃的最高溫度下碳化，而得到800-tex碳化纖維。將所得碳化纖維以電化學進行表面處理，用水清洗並乾燥。將該纖維乾燥至水含量為0.1％以下，並將由具有20至40個碳原子的烷基系礦物油構成的平滑劑，以0.5wt％的濃度稀釋，並從纖維表面上方5mm 處將其噴灑到纖維表面。然後，使該纖維通過加熱輥，在150℃至190℃下使纖維乾燥然後捲繞。
＜實施例2＞ 以與實施例1相同的方式製備碳化纖維。將碳化纖維乾燥至水含量為0.1％以下，並將由具有20至40個碳原子的烷基系礦物油構成的平滑劑，以0.5wt％的濃度稀釋於具有10至16個碳原子的烷基系礦物油中。然後，使接觸輥位於碳纖維的兩側，並且將平滑劑成分施加到碳纖維表面，同時輥以100至900rpm的速度旋轉。使已施加平滑劑的纖維通過加熱輥，而在150℃至190℃下乾燥然後捲繞。
＜實施例3＞ 以與實施例1相同的方式製備碳化纖維。將碳化纖維乾燥至水含量為0.1％以下，並將由具有20至40個碳原子的烷基系礦物油構成的平滑劑，以0.5wt％的濃度稀釋於水中，然後加入槽中。然後，通過將碳纖維浸漬於槽中，將平滑劑成分施加到碳纖維。使已施加平滑劑的纖維通過加熱輥，而在150℃至190℃下乾燥然後捲繞。
＜實施例4至6＞ 除了改變平滑劑的濃度和施加平滑劑的方法之外，以與實施例1相同的方式製備碳纖維。平滑劑的濃度和施加平滑劑的方法如下表1所示。
＜實施例7＞ 以與實施例1相同的方式製備碳纖維，但是不同處在於，將使用脂族單羧酸與脂族一元醇進行酯化所製得的具有5至35個碳原子的脂族酯化合物，以0.05wt％的濃度溶解在水中，用作平滑劑，並進行噴射方法。
＜實施例8＞ 以與實施例1相同的方式製備碳纖維，但是不同處在於，將相同於實施例1的平滑劑，以相同的濃度稀釋於具有10至16個碳原子的烷基系礦物油中，並且進行接觸輥法。
＜實施例9＞ 以與實施例1相同的方式製備碳纖維（Carbon fiber），但是不同處在於，將使用脂族單羧酸與脂族一元醇進行酯化所製得的具有5至35個碳原子的脂族酯化合物，以0.05wt％的濃度溶解在水中，用作平滑劑，並進行浸漬方法。
＜比較例1：碳纖維的生產＞ 以與實施例1相同的方式製備碳化纖維（Carbonized fiber），但是不同處在於，使用分子量分佈為1.3至1.8的聚合物。在不施加上漿劑的情況下，將纖維進行表面處理，用水清洗，並乾燥至水含量為0.1％以下。使乾燥的纖維通過加熱輥然後捲繞。
＜比較例2：碳纖維的生產＞ 以與實施例1相同的方式製備碳化纖維，但是不同處在於，使用分子量分佈為1.7至2.2的聚合物。在不施加上漿劑的情況下，將纖維進行表面處理，用水清洗，並乾燥至水含量為0.2％以下。使乾燥的纖維通過加熱輥然後捲繞。
＜標準碳纖維束的物理性質的測量＞ 實施例和比較例中生產的碳纖維束退繞。為了評價碳纖維的拉伸性質，根據ISO 10618測量環氧樹脂中浸漬和固化的碳纖維股（strand）的強度。 在測量10股的碳纖維束之後，將不包括最小值和最大值的平均值，作為股拉伸強度（strand tensile strength）和股拉伸模量（strand tensile modulus）。
＜碳纖維附著平滑劑的速率的測量＞ 捲繞後，將每個碳纖維退繞並切割至2μm的長度，並測量其重量（W1）。將被切割的纖維置於含有500ml丙酮的1升瓶（1-L bottle）中。超音波處理20分鐘後，將纖維在熱風乾燥器中在115℃下乾燥30分鐘，並通過站立在乾燥器（desiccator）中冷卻20分鐘，然後測量其重量（W2）。每種樣品進行五次測量並加以平均。 附著上漿劑和平滑劑的速率 = W1 - W2/W1 × 100（％）。
＜碳纖維的捲繞纖維寬度和開放纖維寬度的測量＞ 將碳纖維繞線管（carbon fiber bobbin）安裝在重繞機（rewinder）上，纖維以3米/分鐘（m/min）的速度退繞，通過銷引導件（pin guides），並在捲繞機（winder）上捲繞。通過第一次銷引導件時的纖維寬度W1被稱為捲繞纖維寬度，並且纖維已通過定位在W形的銷。在第五次銷引導件的紗線（yarn）寬度W2稱為開放纖維寬度。銷引導件的直徑為10mm，以120度間隔放置5個銷引導件。當纖維通過第一次和第五次銷引導件時，利用安裝的雷射束纖維寬度感測器，測量纖維寬度。利用以雷射紗線寬度感測器測量30分鐘而測得的碳纖維的捲繞纖維寬度和開放纖維寬度，來計算平均值和CV％
＜碳纖維摩擦引起的絨毛（Fuzz）＞ 在測量碳纖維的開放纖維寬度期間，從通過第五次銷引導件的纖維中取出1-m纖維樣品。對纖維樣品中破裂短纖維或絨毛進行感測評估（sensory-evaluated），並加以分級為劣、好及優良。
＜碳纖維之捲曲硬度的測量＞ 為了評估碳纖維的捲繞穩定性，使碳纖維束捲繞，然後評估其捲曲硬度。當使用硬度計（durometer）向待測樣品垂直地施加載荷時，將硬度計底部的針的反彈程度（degree of rebound）顯示在刻度上，並作為硬度值。該值越高，樣品越硬，而且捲繞穩定性就越強。
硬度值由以下公式表示，其單位是無因次： Hs = kh/ho 其中： Hs：蕭氏硬度值（Shore hardness value） k：比例常數 ho：投落高度（drop height） h：反彈高度 通過捲繞4kg碳纖維獲得的碳纖維束包（bundle package）作為樣品，使用Asker硬度計（Asker C型）作為蕭氏硬度計，依據JISK 7312，來測量樣品的硬度。
表1：標準模量12K束碳纖維的物理性質和質量
  平滑劑的種類 施加平滑劑的方法 附著平滑劑的濃度（%） 捲曲硬度 碳纖維強度(GPa) 碳纖維模量(GPa) 碳纖維（CF）摩擦引起的絨毛 碳纖維的捲繞纖維寬度（mm） 碳纖維的開放纖維寬度（mm）
實施例 1 烷基系 噴霧 0.1 70 5.2 245 好 3.9 10.2
實施例 2 接觸輥 73 5.1 245 劣 3.5 10.5
實施例 3 浸漬 73 5.2 245 好 4.1 11.0
實施例 4 烷基系 噴霧 0.05 74 5.4 245 劣 5.2 10.7
實施例 5 接觸輥 0.05 74 5.4 245 好 4.9 10.8
實施例 6 浸漬 0.05 76 5.6 245 優良 5.5 12.0
實施例 7 烷基酯系 噴霧 0.05 72 5.4 245 好 5.0 12.6
實施例 8 接觸輥 0.05 74 5.4 245 優良 4.7 12.3
實施例 9 浸漬 0.05 78 5.5 245 優良 4.8 12.5
比較例 1 -(水) 浸漬 0.4% 含水量 62 5.0 245 劣 6.6 14.2
比較例 2 -(水) 浸漬 0.8% 含水量 65 4.9 245 劣 6.0 13.0
參照上述的表1，證實了根據本發明的實施型態的碳纖維，即使在沒有施加包括樹脂成分的上漿劑的情況下，在生產製程中，也沒有造成產生纖維破裂或絨毛的問題。因此，碳纖維的生產率不會降低。此外，證實了碳纖維表現出優異的物理性質。碳纖維的捲曲硬度和品質特徵，根據平滑劑的類型或含量、和施加平滑劑的方法而不同。當使用浸漬方法施加平滑劑時，由於平滑劑所賦予的均勻性，使得碳纖維摩擦所引起的絨毛的發生減少，並且因為平滑劑均勻地分散在碳纖維表面上，碳纖維的捲繞穩定性很高。此外，即使使用浸漬方法，於平滑劑的施加；和僅單獨施加水而沒有施加平滑劑之間存在差異，而且施加烷基系礦物油和烷基酯系化合物之間也存在差異。當僅單獨施加水而沒有施加平滑劑時，因摩擦引起了許多缺陷，導致碳纖維的物理性質劣化。相反地，當施加平滑劑時，物理性質沒有劣化。另外，當施加平滑劑時，產生了內聚力，並且捲曲硬度增加約10。
證實了當僅單獨施加水時，水含量隨時間變化而造成了問題，導致例如捲曲硬度和收縮等問題。並且，還證實了施加平滑劑用以進行捲繞時，纖維在捲繞期間具有內聚力，而且在退繞期間表現出沒有纖維捲縮或纖維破裂的優異的退繞性能，並且由於不存在樹脂成分而具有優異的開口特性。
對本發明各實施樣態已詳細地說明如上，但是本發明不限於上述實施例，在不脫離本發明之精神和範圍的情況下，能夠進行本發明結構中的各種改變和修改，這對於本領域具有通常知識者這是很明顯的。因此，本發明的保護範圍應定義為所附加的申請專利範圍和其均等範圍。
100:碳纖維束 110:含浸池 111:平滑劑含浸輥 112:引導輥 113:軋輥 114:壓花輥 115:平滑劑 116:平滑劑循環輥
以下，將參考附圖來詳細說明，而能夠更清楚地理解本發明之上述或其他目的、特徵及優點。 圖1是顯示根據本發明一實施型態利用浸漬方法（dipping method）將平滑劑施加到碳纖維束的方法的整體流程圖。
100:碳纖維束
110:含浸池
111:平滑劑含浸輥
112:引導輥
113:軋輥
114:壓花輥
115:平滑劑
116:平滑劑循環輥

Claims (12)

  1. 一種生產碳纖維的方法，其使聚丙烯腈系碳纖維前驅物纖維，受到阻燃處理製程、預碳化製程和碳化製程，該方法包括： 對分子量分佈為1.6至1.9的丙烯腈系聚合物進行乾濕紡絲，來生產碳纖維前驅物纖維； 在不將由樹脂成分構成的上漿劑施加至碳纖維表面的情況下，在碳纖維捲繞之近前，將平滑劑施加至碳纖維前驅物纖維的表面，其中，該平滑劑包括選自由具有6至35個碳原子的烷基醚化合物、具有6至35個碳原子的脂族酯化合物、具有6至35個碳原子的芳香族酯化合物、以及具有6至35個碳原子的醚酯化合物所組成群組的至少一種。
  2. 如請求項1所述的生產碳纖維的方法，其中， 基於溶劑的重量，將該平滑劑以0.1至1.0wt％的濃度稀釋在有機溶劑或水中。
  3. 如請求項1所述的生產碳纖維的方法，其中，將該平滑劑施加到該碳纖維表面的製程，可以通過噴塗、接觸輥、浸漬和塗佈的方法中任一方法進行。
  4. 如請求項1所述的生產碳纖維的方法，更包含：使包含被施加至該碳纖維表面的該平滑劑的碳纖維束，通過熱空氣乾燥器或加熱輥，來乾燥該碳纖維束。
  5. 如請求項4所述的生產碳纖維的方法，其中，該乾燥步驟是在溫度為130至230℃下進行10秒至15分鐘。
  6. 如請求項1所述的生產碳纖維的方法，其中，基於該碳纖維的總重量，施加到該碳纖維上的該平滑劑的量為0.05至1.0wt％。
  7. 一種碳纖維，其由如請求項1至6任一項所述的生產碳纖維的方法製得，其中該碳纖維具有70以上的捲曲硬度，以及範圍為2.5至5.5的交織度。
  8. 如請求項7所述的碳纖維，其中，該碳纖維為具有5.0Gpa以上的標準模量高強度類型碳纖維、具有280Gpa以上的中模量碳纖維、或具有320Gpa以上的高模量碳纖維。
  9. 如請求項7所述的碳纖維，其中，該碳纖維的一束具有3K至48K的絲支計數。
  10. 一種熱塑性複合材料，包含如請求項7所述的碳纖維。
  11. 一種金屬塗覆的碳纖維，其通過將金屬，塗覆於如請求項7所述的碳纖維來製得。
  12. 一種複合材料，包含熱塑性樹脂、以及如請求項11所述的金屬塗覆的碳纖維。
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