KR20060038910A - 다양한 구조를 갖는 미세한 탄소 섬유 - Google Patents

Abstract

통 형상의 그라펜 시트가 축 직각 방향으로 적층된 구조의 섬유 형상 물질로서, 통을 구성하는 시트가 다각형의 축 직교 단면을 갖고, 상기 단면의 최대 직경이 15∼100㎚이고, 종횡비가 10⁵ 이하이며, 라만 분광 분석으로 측정되는 I_D/I_G가 0.1 이하로 되는 구조로 한 미세 탄소 섬유이다. 소량의 첨가로, 매트릭스의 특성을 손상시키지 않고 전기적 특성, 기계적 특성, 열 특성 등의 물리 특성을 향상시킬 수 있는 미세 탄소 섬유를 제공할 수 있다.

그라펜 시트, 자기 저항, 자속 밀도, 탄화수소, 촉매 가스

Description

다양한 구조를 갖는 미세한 탄소 섬유{FINE CARBON FIBERS HAVING VARIOUS CONFIGURATIONS}

본 발명은, 다양한 구조를 갖는, 미세한 탄소 시트의 통 형상 적층제로 이루어지는 미세한 탄소 섬유에 관한 것으로, 상세하게는, 수지 등에의 첨가용 필러로서 적합한 미세한 탄소 섬유에 관한 것이다.

탄소 섬유는 잘 알려진 섬유 형상의 탄소이지만, 최근 미세 탄소 섬유가 주목받고 있다. 미세 탄소 섬유는 섬유 직경에 따라 몇몇 종류가 있으며, 기상법 탄소 섬유, 카본 나노파이버, 카본 나노튜브 등으로 불리고 있다. 그 중에서도, 카본 나노튜브는 가장 미세한, 섬유 직경이 100㎚ 이하인 것으로, 그의 특이한 물성으로부터 나노 전자 재료, 복합 재료, 연료 전지 등의 촉매 담지, 가스 흡수 등의 넓은 응용이 기대되고 있다.

카본 나노튜브에는, 탄소 원자가 망 형상으로 결합된 시트(그라펜 시트) 한층이 통 형상으로 된 싱글 카본 나노튜브(SWNT)나 그라펜 시트의 통이 몇층이나 포개진 형상으로 적층된 다층 카본 나노튜브(MWNT)가 알려져 있다. 직경과 시트의 감는 방법의 기하학 형상이 카이랄 지수에 의해 결정되며, 카이랄 지수에 의해 금속이나 반도체의 성질을 나타낸다.

이들 카본 나노튜브로서는, 실질적으로 그라파이트 구조를 갖는 탄소 원자의 연속적인 다중층으로 이루어지는 피브릴로, 규칙적으로 배열된 탄소 원자의 층의 다층으로 이루어지며, 각 층과 코어가 피브릴의 원 중축(圓中軸)에 실질적으로 직교하고 있는 흑연질로 이루어지는 피브릴이 개시되어 있다(예를 들면, 특허 문헌1 및 2 참조). 또한, 촉매 작용에 의해 성장한 실질적으로 그라파이트 구조를 갖는 탄소 원자의 연속적인 다중층으로 이루어지는 피브릴로, 규칙적으로 배열한 탄소 원자의 층의 다층으로 이루어지며, 각 층과 코어가 피브릴의 원 중축에 실질적으로 동심원 형상으로 배치되며, 탄소 원자의 각 층은, C축이 피브릴의 원 중축에 실질적으로 직교하고 있는 흑연질로 이루어지는 피브릴인 것도 개시되어 있다(예를 들면, 특허 문헌3 참조).

그러나, 동심원 형상의 그라펜 시트의 적층 구조에서는, 섬유는 변형되기 쉬우며, 섬유끼리가 반데발스의 힘으로 응집되어, 섬유의 집합체는 섬유끼리가 서로 얽힌 구조체가 되기 쉽다. 따라서, 이러한 응집 구조를 갖는 입자를 복합 재료용 필러로서 매트릭스 재료에 혼합하여 분산시키고자 하면, 서로 얽힌 응집 입자는 용이하게 풀어지지 않아, 분산시키는 것이 곤란하다고 하는 문제가 있었다.

또한, 매트릭스 재료에 도전성을 부여하는 필러로서 카본 나노튜브를 혼합시킬 때에는, 카본 나노튜브의 첨가량을 극히 적게 하여, 매트릭스 재료의 특성을 손상시키지 않고 도전성을 부여하는 것이 바람직하다. 카본 나노튜브의 첨가량을 극히 적게 하여 도전성을 높게 하기 위해서는, 그라펜 시트 내의 결함을 적게 하여 카본 나노튜브 자체의 도전성을 높게 하는 것, 도전 패스로 되는 카본 나노튜브의 배향성을 없애 랜덤한 방향으로 분산시키는 것을 생각할 수 있다.

[특허 문헌1] 미국 특허 제4663230호 명세서

[특허 문헌2] 일본국 특개평03-174018호 공보

[특허 문헌3] 미국 특허 제5165909호 공보

<발명의 개시>

<발명이 이루고자 하는 과제>

본 발명은 복합재용 필러로서 바람직한 물성, 즉 복합 재료에서의 매트릭스 재료로의 고분산성을 갖고, 비교적 직선성을 가지며, 강도가 높고, 도전성이 양호한 미세 탄소 섬유로, 바람직하게는 섬유 최대 직경 100㎚ 이하의 미세 탄소 섬유를 제공하는 것이다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

CVD법으로 생성한 미세 탄소 섬유는, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰하면 그라펜 시트가 깨끗하게 적층되어 있는 구조가 보이는 경우가 있지만, 라만 분광 분석을 하면, D 밴드가 매우 커서 결함이 많다. 또한, CVD법이라도, 조건에 따라서는 그라펜 시트가 발달하지 않아 패치 형상의 구조인 것도 있다.

본 발명자들은, 미세 탄소 섬유를 고온에서 열 처리함으로써, D 밴드를 작게 하여 그라펜 시트내의 결함을 적게 할 수 있기 때문에, 도전성을 향상시킬 수 있으며, 또한 고온에서 열 처리함으로써, 탄소 섬유의 축 직교 단면이 다각 형상으로 되어, 적층 방향 및 탄소 섬유를 구성하는 그라펜 시트의 면 방향의 양방에서 치밀하고 결함이 적은 것으로 되기 때문에, 굽힘 강성(EI)이 향상되고, 수지 중에서의 분산성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.

즉, 상기 과제를 해결하기 위한 제1 발명은, 통 형상의 그라펜 시트가 축 직각 방향으로 적층된 구조의 섬유 형상 물질에 있어서, 통을 구성하는 시트가 다각형의 축 직교 단면을 갖고, 그 단면의 최대 직경이 15∼100㎚이며, 종횡비가 10⁵ 이하이고, 라만 분광 분석으로 측정되는 I_D/I_G가 0.1 이하인 것을 특징으로 하는 미세 탄소 섬유이다.

또한, 상기 과제를 해결하기 위한 제2 발명은, 통 형상의 그라펜 시트가 축 직각 방향으로 적층된 구조의 섬유 형상 물질에 있어서, 통을 구성하는 시트가 다각형의 축 직교 단면을 갖고, 그 단면의 최대 직경이 15∼100㎚이며, 종횡비가 10⁵ 이하이고, 라만 분광 분석으로 측정되는 I_D/I_G가 0.2 이하이며, 섬유의 자기 저항의 이방성비가 0.85 이상인 것을 특징으로 하는 미세 탄소 섬유이다.

상기 제1, 제2 발명에서는, 섬유의 자기 저항값이, 자속 밀도의 변화에 대하여 1테슬러(T)까지 마이너스의 값을 취해도 된다.

또한, 1테슬러(T)에서의 최대 자기 저항이 -0.1％ 이하이어도 된다.

또한, 생성로에서 촉매 및 탄화수소의 혼합 가스를 800∼1300℃의 범위의 온도에서 가열 생성하여 얻어진 중간체를, 2400∼3000℃의 범위의 온도로 가열 유지된 가열로 내를 강하시킴으로써 가열 정제하여 얻어도 된다.

또한, 생성로에서 촉매 및 탄화수소의 혼합 가스를 800∼1300℃의 범위의 온 도에서 가열하여 제1 중간체를 생성하고, 그 제1 중간체를 800∼1200℃의 범위의 온도로 가열 유지된 제1 가열로 내를 통과시키면서 가열하여 제2 중간체를 생성하며, 그 제2 중간체를 2400∼3000℃의 범위의 온도로 가열 유지된 제2 가열로 내를 강하시키면서 가열 정제하여 얻어도 된다.

또한, 상기 촉매 가스는, 천이 금속 화합물과, 유황 또는 유황 화합물로 이루어져 있어도 된다.

또한, 상기 제2 가열로에서, 상기 제2 중간체의 부피 밀도가 5∼20kg/㎥가 되도록 강하시켜 얻어도 된다.

또한, 상기 제2 중간체를 상기 제2 가열로 내에서 5∼25분간 가열하여 얻어도 된다.

<발명의 효과>

본 발명의 미세 탄소 섬유는, 구부러지기 어렵고, 탄성, 즉 변형 후에도 원래의 형상으로 되돌아가고자 하는 성질을 갖고 있기 때문에, 응집 시에 서로 얽힌 구조로 되기 어려우며, 서로 얽혀도 쉽게 풀 수 있다. 따라서, 응집 구조 중에서 서로 얽힌 구조를 취하기 어려워, 매트릭스 재료에 혼합할 때에 쉽게 분산시킬 수 있다. 또한, 탄소 섬유의 축 직교 단면이 다각 형상이기 때문에, 적층 방향 및 탄소 섬유를 구성하는 통 형상의 그라펜 시트의 면 방향의 양방에서 치밀하고 결함이 적은 것으로 되고, 굽힘 강성(EI)이 향상됨으로써 수지 중에서의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 탄소 섬유를 구성하는 그라펜 시트 자체의 결함을 적게 하였기 때문에, 탄소 섬유 자체의 도전성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 매트릭스 재료에 혼합하였을 때에도 높은 도전성을 부여할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 미세 탄소 섬유의 중간체의 투과 전자 현미경 사진.

도 2는 본 발명에 따른 미세 탄소 섬유의 주사 전자 현미경 사진.

도 3은 본 발명에 따른 미세 탄소 섬유의 투과 전자 현미경 사진.

도 4는 본 발명에 따른 미세 탄소 섬유의 투과 전자 현미경 사진.

도 5는 본 발명에 따른 미세 탄소 섬유의 투과 전자 현미경 사진.

도 6은 본 발명에 따른 미세 탄소 섬유의 X선 회절 차트.

도 7은 본 발명에 따른 미세 탄소 섬유의 자기 저항을 도시하는 도면.

도 8은 실시예1의 합성 장치를 모식적으로 도시하는 도면.

도 9는 실시예1 및 2의 고온 열 처리 장치를 모식적으로 도시하는 도면.

도 10은 실시예2의 합성 장치를 모식적으로 도시하는 도면.

도 11은 본 발명에 따른 미세 탄소 섬유를 사용한 복합 재료의 광학 현미경 사진.

<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>

본 발명에 따른 미세 탄소 섬유는, 도 1에 도시한 바와 같은 패치 형상으로 탄소가 퇴적된 섬유를 2400∼3000℃에서 열 처리함으로써 얻어지며, 예를 들면 도 2∼도 5에 도시한 바와 같이, 통 형상의 그라펜 시트가 축 직각 방향으로 적층된 구조의 섬유 형상 물질에서, 통을 구성하는 시트가 다각형의 축 직교 단면을 갖고, 즉 통의 축 방향에 직각인 단면의 일부에 연속적인 곡률을 갖지 않는 직선 또는 곡 선으로 되는 불연속인 면을 축 방향의 일부 길이에 걸쳐 가지며, 그 단면의 최대 직경이 15∼100㎚이고, 종횡비가 10⁵ 이하이며, 라만 분광 분석으로 측정되는 I_D/I_G가 0.1 이하인 것에 특징을 갖는다.

탄소 섬유의 축 직교 단면이 다각 형상으로 되는 것은, 2400℃ 이상에서의 어닐링 처리에 기인하는 것이며, 아울러 진밀도가 1.89g/㎤로부터 2.1g/㎤로 증가함으로써, 적층 방향 및 탄소 섬유를 구성하는 통 형상의 그라펜 시트의 면 방향의 양방에서 치밀하고 결함이 적은 것으로 되기 때문에, 굽힘 강성(EI)이 향상되고, 수지 중에서의 분산성을 향상시킬 수 있다.

또한, 높은 강도 및 도전성을 갖기 때문에, 탄소 섬유를 구성하는 그라펜 시트 중에서의 결함이 적은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면, 라만 분광 분석법에 의해 측정되는 I_D/I_G비가 0.2 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이하인 것이 바람직하다. 또한, 라만 분광 분석에 따르면, 큰 단결정의 흑연에서는 1580㎝^-1의 피크(G 밴드)만 나타난다. 결정이 유한의 미소 크기인 것이나 격자 결함에 의해, 1360㎝^-1의 피크(D 밴드)가 출현한다. 이 때문에, D 밴드와 G 밴드의 강도비(R=I₁₃₆₀/I₁₅₈₀=I_D/I_G)가 상기한 바와 같이 소정값 이하이면, 그라펜 시트 중에서의 결함량이 적다고 말할 수 있다.

또한, 그 단면의 최대 직경을 15∼100㎚의 범위의 것으로 한다. 외경이 15㎚ 미만이면, 후술하는 바와 같이 탄소 섬유의 단면이 다각 형상으로 되지 않고, 한편 탄소 섬유의 물성상 직경이 작을수록 단위량당의 갯수가 증가함과 함께, 탄소 섬유의 축 방향으로의 길이도 길어져, 높은 도전성이 얻어지기 때문에, 100㎚를 초과하는 외경을 갖는 것은, 수지 등의 매트릭스에 개질제, 첨가제로서 배치되는 미세 탄소 섬유로서 적당하지 않기 때문이다. 또한, 탄소 섬유의 외경으로서는 특히, 20∼70㎚의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 이러한 외경 범위의 것으로, 통 형상의 그라펜 시트가 축 직각 방향으로 적층된 것, 즉 다층인 것은, 구부러지기 어렵고, 탄성, 즉 변형 후에도 원래의 형상으로 되돌아가고자 하는 성질이 부여되기 때문에, 탄소 섬유가 일단 압축된 후에도, 수지 등의 매트릭스 중에 배치된 후에, 성긴 구조를 채용하기 용이해진다.

또한, 종횡비가 10⁵ 이하의 범위의 것으로 하는 것은, 10⁵ 이상이면 수지와의 혼합 시에 점성이 높아 성형성이 나빠지는 등의 문제가 있기 때문이다.

본 발명의 미세 탄소 섬유에서는, 그 자기 저항값이 자속 밀도의 변화에 대하여 1테슬러(T)까지 마이너스의 값을 취하며, 1테슬러(T)에서의 최대 자기 저항(Δρ/ρ)_max가 -0.1％ 이하인 것이 바람직하다.

즉, 탄소 재료의 경우, 단결정 흑연에서는, 자기 저항값은 플러스의 값을 취하고, 자속 밀도의 증가와 함께 단조롭게 증가한다. 결함이 많아지면 자기 저항값은 작아진다. 흑연의 미결정을 포함하는 경우에는, 자속 밀도의 증가에 대하여 자기 저항값이 플러스의 값으로 증가하거나, 또는 자속 밀도가 증가함에 따라, 자기 저항값이 일단 마이너스의 값으로 되며, 점차로 플러스의 값으로 변하여 증가된다. 한편, 흑연 구조를 전혀 포함하지 않고, 그라펜 시트에 결함이 많은 것이면, 자기 저항값의 절대값은 낮다(해설ㆍ카본 패밀리(각각의 다양성과 그의 평가), アグネ承風社편).

따라서, 상기한 바와 같이, 자기 저항의 값이, 자속 밀도의 변화에 대하여 1T까지 마이너스의 값을 취하고, 또한 1T에서의 최대 자기 저항 (Δρ/ρ)_max가 -0.1％ 이하라는 것은, 탄소 섬유를 구성하는 각 층(그라펜 시트)은, 결함이 적은 2차원 구조를 갖지만, 각 층간에서는 흑연의 3차원 규칙 구조를 형성하고 있지 않는다는 것을 나타내게 된다.

또한, 자기 저항값은, 그라펜 시트의 크기나 완전성 등의 결정성뿐만 아니라, 그 이방성 때문에 그라펜 시트의 배향에도 의존한 값이다. 이 때문에, 자기 저항의 자기 방위 의존성을 측정함으로써, 그라펜 시트의 결정성과 그라펜 시트의 배향성을 알 수 있다. 상기한, 최대 자기 저항 (Δρ/ρ)_max는, 공지된 바와 같이, 시료에 대하여, 임의로 선택한 상호 직교하는 3방향으로 크기가 일정한 자속 밀도를 부여하여, 각각의 자장 방향에 대하여 자기 저항을 측정하고, 시료에 자기 저항의 최대값이 측정에 걸리는 자장 방향을 정하며, 그 방향을 T_max 방향으로 하고, T_max 방향으로 자장을 가하였을 때에 측정되는 값이다. 또한, 일정한 자속 밀도 하에서, 자장 방향을 T_max 방향으로부터 전류 방향으로 회전(TL 회전)시켜, 회전각 φ의 함수로서 자기 저항을 측정하고, 그 때의 자기 저항의 최소값이 (Δρ/ρ)TL_min이 며, 또한 자장을 전류에 수직인 면내에서 회전(T 회전)시킴으로써, 회전각 θ의 함수로서 자기 저항을 측정하고, 그 때의 최소값으로서 (Δρ/ρ)T_min이 얻어진다. 자기 저항값(Δρ/ρ)의 회전각 φ 및 θ 의존성은 그라펜 시트의 선택적 배향에 의한 것이며, 따라서 다음과 같이 정의되는 이방성비 γ_T 및 γ_TL은, 선택적 배향을 나타내는 파라미터로 된다.

γ_T=(Δρ/ρ)T_min/(Δρ/ρ)_max

γ_TL=(Δρ/ρ)TL_min/(Δρ/ρ)_max

본 발명의 미세 탄소 섬유에서는, 이들 섬유의 자기 저항의 이방성비가 0.85 이상인 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이, 자기 저항((Δρ/ρ)이 마이너스이고, 또한 이방성비가 모두 1에 가까운 값이기 때문에, 그라펜 시트, 즉 섬유는 배향성이 없이 랜덤하게 배향되는 것이 나타난다.

이러한 본 발명의 미세 탄소 섬유에서는, 또한 X선 회절에 의한 (002)면 간격이 3.38∼3.39Å인 것이 바람직하다.

본 발명의 미세 탄소 섬유가 상기와 같은 구조를 취하는 이유는, 생성로에서, 촉매 및 탄화수소의 혼합 가스를 800∼1300℃의 범위의 일정 온도에서 가열 생성하여 얻어진 중간체(제1 중간체)가 탄소 원자로 이루어지는 패치 형상의 시트 조각을 접합한(설구워진 상태의, 불완전한) 구조를 갖는 것에 기인한다고 생각된다(도 1 참조).

상기 중간체를 2400∼3000℃의 범위의 온도에서 열 처리하면, 탄소 원자로 이루어지는 패치 형상의 시트 조각은, 재배열하고, 각각 결합하여 복수의 그라펜 시트 형상의 층을 형성한다. 이 때, 각 층은 중간체가 갖는 전체로서 통 형상의 입체적 구조로 규제되기 때문에, 흑연 구조로 자기(自己) 배열할 수 없다. 열 처리가 3000℃보다 충분히 높은 온도이면, 일단 탄소 원자가 뿔뿔이 흩어져 자유도가 높은 상태로 재배열할 수 있지만, 3000℃ 이하의 온도에서는 탄소 원자는 각각 결합된 채로(손을 이어잡은 상태 그대로=패치 형상인 상태 그대로)가 아니면 움직일 수 없기 때문에, 각각 독립된 그라펜 시트 내의 결함은 수복되지만, 부분적으로는 탄소 원자의 과부족에 의해 층 단면에 단층이나 층의 이합 집산을 형성한다.

다음으로, 본 발명의 미세 탄소 섬유의 제조 방법에 대하여 설명한다.

기본적으로는, 천이 금속 초미립자를 촉매로 하여 탄화수소 등의 유기 화합물을 CVD법으로 화학 열 분해하지만, 생성로 내의 미세 탄소 섬유핵, 중간 생성물 및 생성물인 섬유의 체류 시간을 짧게 하여 섬유(이하, 중간체 또는 제1 중간체라 함)를 얻고, 이것을 다시 고온 열 처리하는 것이, 바람직한 미세 탄소 섬유를 제조하는 바람직한 방법이다.

(1) 합성 방법

통상 행해지고 있는 탄화수소 등의 CVD법을 이용하여 합성할 수 있지만, 그때,

A) 물질 수지(收支)로부터 계산한 탄소의 로 내의 체류 시간을 10초 이하로 한다.

B) 반응 속도를 크게 하기 위해, 생성로 내의 온도를 800∼1300℃로 한다.

C) 촉매 및 원료 탄소 화합물은 300℃ 이상으로 예열하여 가스 형상으로 생성로 내에 투입한다.

D) 생성로 내의 가스 중의 탄소 농도를 임의의 일정(20용량％) 이하의 농도로 제어한다.

(2) 고온 열 처리 공정

본 발명의 미세 탄소 섬유를 효율적으로 제조하기 위해서는, 상기 방법에 의해 얻은 중간체(제1 중간체)를 적절한 방법으로 2400∼3000℃의 고온 열 처리한다. 중간체(제1 중간체)의 섬유는, 그 특이한 프로세스로 인해 많은 탄화수소를 흡착하고 있어, 공업적으로 이용하기 위해서는, 이 탄화수소를 분리할 필요가 있기 때문이다. 따라서, 제1 가열로 내에서 800∼1200℃의 온도에서 열 처리하여 불필요한 탄화수소를 분리한다. 또한, 탄화수소 분리 프로세스만으로는 그라펜 시트의 결함의 수복이 충분하지 않기 때문에, 제2 가열로에서 합성 온도보다 높은 처리 온도에서, 압축 성형하지 않고 분체 그대로 열 처리한다.

2400∼3000℃의 고온 열 처리에는, 종래부터 행해지고 있는 프로세스를 적용할 수 있다. 그 조건으로서,

A) 상기 CVD법에 의해 얻은 섬유를 800∼1200℃의 온도에서 탄화수소를 분리한다.

B) 다음 단계로서, 2400∼3000℃의 온도에서 고온 열 처리한다.

이 때, 물질 구조를 보호하기 위해서 불활성 가스 분위기 중에 환원 가스나 미량의 일산화탄소 가스를 첨가해도 된다.

원료 유기 화합물로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소, 일산화탄소(CO), 에탄올 등의 알코올류 등을 사용할 수 있다. 분위기 가스에는 아르곤, 헬륨, 크세논 등의 불활성 가스나 수소를 사용할 수 있다.

또한, 촉매로서는, 철, 코발트, 몰리브덴 등의 천이 금속 또는 페로센, 아세트산 금속염 등의 천이 금속 화합물과 유황 또는 티오펜, 유화철 등의 유황 화합물의 혼합물을 사용한다.

구체적으로는, 촉매의 천이 금속 또는 천이 금속 화합물 및 유황 또는 휴황 화합물의 혼합물과, 원료 탄화수소를 분위기 가스와 함께 300℃ 이상으로 가열하여 가스화하여, 생성로에 넣고, 800∼1300℃, 바람직하게는 1000∼1300℃의 범위의 일정 온도에서 가열하여 촉매 금속의 미립자 생성의 개선과 탄화수소의 분해에 의해 미세 탄소 섬유를 합성한다. 생성된 탄소 섬유(중간체 또는 제1 중간체)는 미반응 원료, 비섬유 형상 탄화물, 타르분 및 촉매 금속을 포함하고 있다.

다음으로, 중간체(제1 중간체)를 압축 성형하지 않고, 분체 그대로 1단 또는 2단에서 고온 열 처리한다. 1단에서 행하는 경우에는, 중간체를 분위기 가스와 함께 열 처리 로에 보내어, 우선 800∼1200℃ 범위의 온도(바람직하게는 일정 온도)로 가열하여 미반응 원료나 타르분 등의 휘발분을 기화하여 제거하고, 그 후 2400∼3000℃의 범위의 온도(바람직하게는 일정 온도)에서 섬유의 다층 구조의 형성을 개선함과 동시에 섬유에 포함되는 촉매 금속을 증발시켜 제거하여, 정제된 미세 탄소 섬유를 얻는다. 또한, 이와 같이 정제된 미세 탄소 섬유는, 각 층이 각각 흑연적인 2차원 구조를 갖고 있지만, 각 층끼리는 흑연의 3차원 규칙 구조를 갖지 않 고, 각 층은 상호 독립된 존재이다.

고온 열 처리를 2단에서 행하는 경우에는, 제1 중간체를 분위기 가스와 함께 800∼1200℃의 범위의 온도(바람직하게는 일정 온도)로 가열 유지된 제1 열 처리 로에 보내어, 미반응 원료나 타르분 등의 휘발분을 기화하여 제거한 미세 탄소 섬유(이하, 제2 중간체라고 함)를 얻는다. 다음으로, 제2 중간체를 제2의 2400∼3000℃의 범위의 온도(바람직하게는 일정 온도)로 가열 유지된 제2 열 처리 로에 분위기 가스와 함께 보내어, 섬유의 다층 구조의 형성을 개선함과 동시에 촉매 금속을 증발시켜 제거하여, 정제 미세 탄소 섬유로 만든다. 제2 열 처리 로에서의 제2 중간체의 가열 시간이, 5∼25분, 상기 제2 가열로에서 상기 제2 중간체의 부피 밀도가 5∼20kg/㎥ 미만, 바람직하게는 5kg/㎥ 이상, 15 kg/㎥ 미만으로 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 중간체의 부피 밀도가 5kg/㎥ 미만이면 분체의 유동성이 나빠 열 처리 효율이 저하되기 때문이고, 중간체의 부피 밀도가 20kg/㎥ 이상이면 열 처리 효율은 양호하지만, 수지 혼합 시의 분산성이 나쁘기 때문이다.

또한, 생성로는 종형, 고온 열 처리 로는 종형이어도 횡형이어도 되지만, 중간체를 강하시킬 수 있는 종형이 바람직하다.

여기서, 본 발명에 따른 미세 탄소 섬유는,

A) 도전성이 높고,

B) 열 전도성이 높으며,

C) 섭동성이 양호하고,

D) 화학적 안정성이 양호하며,

E) 수지(모재)에 대한 분산성이 양호하다는

등의 특성이 있고, 이들을 살려 복합재 필러로서 넓은 범위에 이용할 수 있다.

이용 방법으로서는, 단섬유로서 이용하는 방법과, 분체로서 이용하는 방법으로 크게 구별된다. 단섬유로서 이용하는 경우에는, FED, 전자 현미경 소자, 반도체 소자, 그 밖에 전자 방출능, 도전성, 초전도성 등의 특성을 이용하는 분야가 있다. 분체로서 이용하는 방법에는, 그 이용 형태에 따라, 1) 분체를 분산시켜, 슬러리 형상과 같은 0차원의 복합재, 2) 선상으로 가공한 1차원의 복합재, 3) 시트 형상으로 가공한 2차원의 복합재(천, 필름, 종이), 4) 복잡한 성형체, 블록 등의 3차원 복합재에 이용할 수 있다. 이들 형태와 목적으로 하는 기능을 조합함으로써 매우 넓은 적용이 가능하게 된다. 이것을 기능별로 구체예를 나타내면, 다음과 같은 것이 예시된다.

1) 도전성을 이용하는 것

수지에 혼합하는 것에 의한, 도전성 수지 및 도전성 수지 성형체로서, 예를 들면 포장재, 가스켓, 용기, 저항체, 도전성 섬유, 전선, 접착제, 잉크, 도료 등에 적합하게 사용된다. 또한, 수지와의 복합재 외에, 무기 재료, 특히 세라믹, 금속 등의 재료에 첨가한 복합재에서도 마찬가지의 효과를 기대할 수 있다.

2) 열 전도성을 이용하는 것

상기 도전성을 이용하는 경우와 마찬가지의 형태 외에, 열 전도성을 높이기 위해 연료에 첨가하는 것도 가능하다.

3) 전자파 차폐성을 이용하는 것

수지에 혼합함으로써, 전자파 차폐성 도료나 성형하여 전자파 차폐재 등으로서 적합하다.

4) 물리적 특성을 이용하는 것

섭동성을 높이기 위해 수지, 금속에 혼합하여 롤, 브레이크 부품, 타이어, 베어링, 윤활유, 기어, 팬터그래프 등에 이용한다.

또한, 경량이며 강인한 특성을 살려 전선, 가전ㆍ차량ㆍ비행기 등의 보디, 기계의 하우징에 이용할 수 있다.

그 밖에, 종래의 탄소 섬유, 비드의 대체로서도 사용할 수 있으며, 예를 들면 전지의 극재, 스위치, 방진재에 응용한다.

5) 필러 특성을 이용하는 것

미세 섬유는 우수한 강도를 갖고, 적절한 유연성, 탄성이 있으며, 메쉬 구조를 구성하는 필러 특성이 우수하다. 이 특성을 이용함으로써, 리튬 이온 2차 전지, 납축 전지, 캐패시터, 연료 전지 등의 에너지 디바이스의 전극 강화와 사이클 특성의 향상에 기여할 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되지 않는다.

또한, 각 물성값에서의 측정 방법의 의의는 이하와 같다.

(1) X선 회절에 의한 방법

이 방법에서는, 흑연은 3차원 규칙성을 갖기 때문에 흑연 결정 격자가 브래 그(Bragg) 반사에 의해 회절하여, (101)나 (112)면의 회절 피크가 확인된다. 흑연을 포함하지 않는 경우에는 (112)면의 회절 피크가 명확하게 나타나지 않는다. 난층 구조를 포함하는 흑연에서는, (002), (004)면 등의 그라펜 시트에 수직인 C축 방향의 회절 피크와 (100), (110)면 등의 그라펜 시트 면내의 a축 방향의 회절 피크가 출현한다. 따라서, 적어도 (112)면의 회절 피크가 명확하게 나타나지 않는 경우에는, 탄소 물질 중에 흑연(Graphite)은 포함되지 않는다. 또한, 이상적인 흑연 결정은, 평평한 그라펜 시트가 규칙적으로 적층되어 3차원의 규칙 구조를 갖고, 면 간격은 3.354Å으로 되며, 각 면간은 밀하게 고정되어 있다. 한편, 아래의 면과 위에 오는 면의 탄소 원자의 위치에 규칙성이 없는 것이, 난층 구조로 불리는 것으로, 면의 간격은 흑연 결정보다 넓어진다. 상기한 바와 같이, 면 간격이 3.38∼3.39Å이면, 난층 구조의 부분을 갖고 있는 것으로 된다.

(2) 자기 저항(Magneto resistance)값에 의한 방법

이 방법은, 흑연의 전자기 특성을 이용하여 흑연(Graphite) 구조를 포함하는지의 여부를 판정할 수 있으며, 격자 결함의 존재에 예민한 흑연화도의 판정 방법이다. 구체적으로는, 임의의 온도에서 자기 저항을 자속 밀도에 대하여 측정한다.

자기 저항 Δρ/ρ는 다음 식으로 정의된다.

Δρ/ρ=[ρ(B)-ρ(0)]/ρ(0)

여기서, B는 자속 밀도, ρ(0)은 자계가 없는 경우, ρ(B)는 일정 자장 B를 인가한 경우의 전기 저항률을 나타낸다.

피검체가 단결정 흑연에서는 플러스의 값을 취하고, 결함이 많아지면 자기 저항은 작아진다. 흑연의 미결정을 포함하는 경우에는, 자속 밀도의 증가에 대하여 자기 저항값이 플러스의 값으로 증가하거나, 또는 자속 밀도가 증가함에 따라, 일단 마이너스의 값으로 되고, 점차로 플러스의 값으로 변하여 증가된다. 흑연을 포함하지 않는 경우에는 마이너스의 값으로 감소한다. 또한, 흑연 결정의 방향에 따라 값이 변화되기 때문에 샘플을 회전시켜 측정하면, 흑연 결정의 배향 상태도 알 수 있다.

자기 저항은 전기 저항 측정, 라만 분광 분석, X선 회절의 (002)면의 피크 분석 등에 비해, 흑연으로서의 결정화도를 예민하게 평가할 수 있다.

(3) 라만 분광 분석에 의한 방법

이 방법에서는, 큰 단결정의 흑연에서는 1580㎝^-1의 피크(G 밴드)만 나타난다. 결정이 유한의 미소 크기인 것이나 격자 결함에 의해, 1360㎝^-1의 피크(D 밴드)가 출현한다. D 밴드와 G 밴드의 강도비(R=I₁₃₆₀/I₁₅₈₀=I_D/I_G)로 결함의 분석도 행해지고 있다. 그라펜 시트 면내의 결정 사이즈 La와 R에는 상관이 있음이 알려져 있다. R=0.1이 La=500Å에 상당하는 것으로 된다.

또한, 이하에서, 각 물성값은 다음과 같이 하여 측정하였다.

(1) X선 회절

분말 X선 회절 장치(JDX3532, 닛본덴시제)를 이용하여 어닐링 처리 후의 탄소 섬유를 조사하였다. Cu 관구에서 40㎸, 30㎃로 발생시킨 Kα선을 이용하는 것으로 하고, 면 간격의 측정은 학진법(學振法)(최신의 탄소 재료 실험 기술(분석ㆍ 해석편), 탄소 재료 학회편)에 따라, 실리콘 분말을 내부 표준으로서 사용하였다.

(2) 자기 저항

우선, 수지 시트 상에 측정물과 접착제를 혼합한 것을 직선 상에 도포한다. 두께, 폭은 약 1mm, 길이는 약 50mm로 하였다. 이 시료를 자계 측정 장치 중에 두고, 여러 방향에서 자속을 인가하여 시료의 저항을 측정하였다. 측정 장치는, 액체 헬륨 등으로 냉각시키면서 측정을 행하였다. 또한, 상온에서의 저항도 측정을 행하였다.

(3) 라만 분광 분석

라만 분광 분석은 호리바 조반 이본사제의 기기(LabRam 800)를 사용하고, 아르곤 레이저의 514㎚를 이용하여 측정하였다.

(실시예1)

CVD법에 의해, 톨루엔을 원료로 하여 미세 탄소 섬유를 합성하였다.

합성 장치를 도 8에 도시한다.

촉매로서 페로센 및 티오펜의 혼합물을 사용하고, 수소 가스의 환원 분위기에서 행하였다. 톨루엔, 촉매를 수소 가스와 함께 375℃로 가열하여 생성로에 공급하고, 1200℃에서 체류 시간 8초 동안 반응시켰다. 분위기 가스는 세퍼레이터에 의해 분리하여, 순환 사용하였다. 공급 가스 중의 탄화수소 농도는 9용량％이었다.

합성된 중간 물질(제1 중간 물질)의 미세 탄소 섬유의 타르 함유율은 10 ％이었다.

다음으로, 이 섬유를 1200℃까지 승온하여, 30분 유지함으로써 탄화수소 분리 처리를 행하고, 또한 2500℃에서 고온 열 처리를 하였다. 탄화수소 분리 및 고온 열 처리 공정의 장치를 도 9에 도시한다.

또한, 상기에서 설명한 도 1은, 1200℃에서의 탄화수소 분리 처리한 미세 탄소 섬유의 전자 현미경 사진이다. 이 도면으로부터, 미세 탄소 섬유를 구성하는 그라펜 시트는 연속되지 않고, 패치 형상인 것을 알 수 있다.

얻어진 2500℃에서의 고온 열 처리 후의 미세 탄소 섬유의 전자 현미경 사진을 도 5에 도시한다.

이 도면으로부터, 특이한 구조를 갖는 미세 탄소 섬유를 확인할 수 있다. 생성된 섬유의 직경은, SEM 관찰 결과, 어느 정도의 변동이 있으며, 10∼60㎚φ, 비표면적은 29㎡/g이었다. 또한, 자기 저항값은, 자속 밀도에 대하여 마이너스의 값을 가짐과 함께, 자속 밀도의 변화에 대하여 마이너스의 기울기(자속 밀도 B에 대하여 1차 미분량이 마이너스)를 갖고, 라만 분광 분석으로 측정된 I_D/I_G는 0.05이었다.

(실시예2)

도 10에 도시한 합성 장치를 사용하였다.

벤젠을 탄소 원료로 하고, 촉매인 페로센, 티오펜을 용해시킨 후, 380℃에서 기화하여, 생성로에 도입하였다. 생성로의 온도는 1150℃, 로 내의 분위기는 수소 가스 분위기로 하였다. 수소 가스 및 원료 가스의 로 내의 체류 시간은 7초로 하 였다. 로의 하류에서 회수된 탄소 섬유(제1 중간체)의 타르 함유율은 14％이었다.

다음으로, 이 섬유(제1 중간체)를 1200℃에서 35분 유지하는 열 처리를 행한 후, 이 탄소 섬유(제2 중간체)의 비표면적을 측정한 결과, 33㎡/g이었다. 라만 분광 분석으로 측정된 I_D/I_G는 1.0이었다.

또한, 2500℃에서의 고온 열 처리 후의 미세 탄소 섬유의 자기 저항값은, 자속 밀도에 대하여 마이너스의 값을 가짐과 동시에, 자속 밀도의 변화에 대하여 마이너스의 기울기(자속 밀도 B에 대하여 일차 미분량이 마이너스)를 갖고 있었다. 이 때의 라만 분광 분석으로 측정된 I_D/I_G는 0.08이었다.

(실시예3)

실시예1에서 얻어진 미세 탄소 섬유를 X선 회절 장치를 이용하여 측정하였다. 또한, 비교를 위해 흑연도 X선 회절 장치를 이용하여 측정하였다. 측정 결과로부터 얻어진 X선 회절 차트를 도 6에 도시하는 것으로 하지만, 실시예1에서 얻어진 미세 탄소 섬유는 피크 강도가 약하기 때문에, 10배로 하여 비교하였다.

이 결과로부터, 양자 모두 77° 부근에 흑연의 (110)면의 반사에 상당하는 피크가 확인되었다. 흑연 샘플은, 83° 부근에 흑연의 (112)면의 반사에 상당하는 피크가 확인되지만, 실시예1의 미세 탄소 섬유에는 확인되지 않았다. 따라서, 본 발명의 미세 탄소 섬유는 흑연(Graphite)의 3차원 규칙 구조를 갖지 않는다.

또한, 이 결과로부터, 얻어진 미세 탄소 섬유의 면 간격은 3.388Å이었다.

(실시예4)

자기 저항의 측정

실시예1에서 얻어진 미세 탄소 섬유 1.00g에 대하여, 증점재(주식회사 스리본드제, 내열성 무기 접착제 스리본드3732)를 19.00g(CNT 5％) 및 49.0g(CNT 2.0％) 혼합하고, 원심 혼합기에서 2000rpm, 10분간 혼련한 것을 125㎛ 두께의 폴리이미드 수지(우베고우산 주식회사제, 유피렉스S) 상에 1mm 폭으로 직선 형상으로 부착, 건조시켰다.

다음으로, 이 폴리이미드 수지에 대하여, 자속 밀도 및 온도를 변화시켰을 때의 자기 저항값을 측정하였다. 그 결과를 표 1 및 도 7에 도시한다. 도 7로부터, 실시예1에서 얻어진 미세 탄소 섬유는, 자속 밀도가 상승함에 따라 자기 저항이 마이너스의 값으로 감소하고, 또한 77K와 273K(실온)에서의 저항비가 플러스, 즉 온도가 올라가도 자기 저항이 마이너스의 상태 그대로이었다. 따라서, 이 미세 탄소 섬유는 흑연(Graphite)의 물성을 갖지 않는다.

(실시예 5)

또한, 탄소 섬유의 함유량이 0.5질량％로 되도록 하여, 에폭시 수지 피막을 형성하였다. 얻어진 피막의 광학 현미경 사진을 도 11에 도시한다. 이 사진에서도 명백해지는 바와 같이, 수지 매트릭스 중에서 탄소 섬유가 양호한 분산성을 나타내고 있다.

샘플	CNT-2%	CNT-5%
(Δρ/ρ)max at77K, 1T	-1.08	-1.00
이방성비 rT rTL	0.96 0.93	0.89 0.99
저항값 atRT(Ωm)	0.01(0.009)	0.01(0.013)
저항비 ρRT/ρ77K	0.77	0.76

본 발명의 미세 탄소 섬유는, 우수한 전자 방출능, 도전성, 열 전도성을 갖고, 반도체 소자, FED, 초전도 디바이스, 전자 현미경 소자, 연료 전지, 복합 재료로서 도전성 섬유, 전자파 차폐재, 기계의 하우징에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (9)

1. 통 형상의 그라펜 시트가 축 직각 방향으로 적층된 구조의 섬유 형상 물질에 있어서, 통을 구성하는 시트가 다각형의 축 직교 단면을 갖고, 그 단면의 최대 직경이 15∼100㎚이며, 종횡비가 10⁵ 이하이고, 라만 분광 분석으로 측정되는 I_D/I_G가 0.1 이하인 것을 특징으로 하는 미세 탄소 섬유.
2. 통 형상의 그라펜 시트가 축 직각 방향으로 적층된 구조의 섬유 형상 물질에 있어서, 통을 구성하는 시트가 다각형의 축 직교 단면을 갖고, 그 단면의 최대 직경이 15∼100㎚이며, 종횡비가 10⁵ 이하이고, 라만 분광 분석으로 측정되는 I_D/I_G가 0.2 이하이며, 섬유의 자기 저항의 이방성비가 0.85 이상인 것을 특징으로 하는 미세 탄소 섬유.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   섬유의 자기 저항값이, 자속 밀도의 변화에 대하여 1테슬러(T)까지 마이너스의 값을 취하는 것을 특징으로 하는 미세 탄소 섬유.
4. 제3항에 있어서,

   1테슬러(T)에서의 최대 자기 저항이 -0.1％ 이하인 것을 특징으로 하는 미세 탄소 섬유.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

   생성로에서 촉매 및 탄화수소의 혼합 가스를 800∼1300℃의 범위의 온도에서 가열 생성하여 얻어진 중간체를, 2400∼3000℃의 범위의 온도로 가열 유지된 가열로 내를 강하시킴으로써 가열 정제하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 미세 탄소 섬유.
6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,

   생성로에서 촉매 및 탄화수소의 혼합 가스를 800∼1300℃의 범위의 온도에서 가열하여 제1 중간체를 생성하고, 상기 제1 중간체를 800∼1200℃의 범위의 온도로 가열 유지된 제1 가열로 내를 통과시키면서 가열하여 제2 중간체를 생성하며, 상기 제2 중간체를 2400∼3000℃의 범위의 온도로 가열 유지된 제2 가열로 내를 강하시키면서 가열 정제하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 미세 탄소 섬유.
7. 제5항 또는 제6항에 있어서,

   상기 촉매 가스는, 천이 금속 화합물과 유황 또는 유황 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 미세 탄소 섬유.
8. 제6항 또는 제7항에 있어서,

   상기 제2 가열로에서, 상기 제2 중간체의 부피 밀도가 5∼20kg/㎥인 것을 특징으로 하는 미세 탄소 섬유.
9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,

   상기 제2 중간체를, 상기 제2 가열로 내에서 5∼25분간 가열하여 얻어진 것을 특징으로 하는 미세 탄소 섬유.

Images