KR20200126394A - 탄소 섬유 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
탄소 섬유 강화 복합 재료로의 성형 가공 과정이나, 최종적으로 얻어지는 성형품 중에 있어서, 우수한 분산성을 나타내는 탄소 섬유를 얻는 것을 과제로 한다. 본 발명의 탄소 섬유는, 단섬유를 측면으로부터 직선 거리 1㎜의 범위에서 관찰한 때, 단섬유의 섬유축의 흔들림 폭이 2.5㎛ 이상이고, 이러한 흔들림 폭의 변동 계수가 100％ 이하이고, 단섬유의 섬유 길이가 10㎝ 이하인 탄소 섬유이다. 이러한 탄소 섬유는, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유 전구체 섬유 다발을 내염화 처리한 후, 예비 탄소화 처리, 탄소화 처리를 차례로 행하고, 얻어진 연속 섬유의 형태인 탄소 섬유 다발을 절단하는 탄소 섬유의 제조 방법이며, 탄소화 처리 중인 섬유 다발의 꼬임 수를 16턴/m 이상 또는 섬유 다발의 표면 꼬임각을 2.0° 이상으로 함으로써 제조된다.
Description
본 발명은, 섬유축이 특정한 굴곡 형태를 갖는 탄소 섬유, 그리고 그의 제조 방법에 관한 것이다.
탄소 섬유는 비강도, 비탄성률이 우수하고, 섬유 강화 복합 재료의 강화 섬유로서 사용함으로써 부재의 대폭적인 경량화가 가능해지는 점에서, 에너지 이용 효율이 높은 사회의 실현에 불가결한 재료의 하나로서 폭넓은 분야에서 이용되고 있다. 근년, 자동차나 전자 기기 하우징 등으로 대표되는 비용 의식이 강한 분야에 있어서도 적용이 진행되고 있고, 성형 비용까지 포함한 최종 부재 비용의 저감이 강하게 요구되고 있다. 그 중, 탄소 섬유의 이용 형태로서도, 종래의 연속 섬유를 중심으로 한 것으로부터, 성형성 및 부형성이 우수한 불연속 섬유로서의 이용 형태가 주목을 모으고 있다. 그러나, 일정 길이로 절단이나 분쇄가 행해진 종래의 촙드 탄소 섬유나 밀드 탄소 섬유는, 반드시 불연속 섬유로서 전용으로 설계되어 있는 것은 아니고, 금후에는 불연속 섬유로서의 이용을 의식한 탄소 섬유의 개발이 중요성을 증가시켜 간다고 판단된다.
불연속 섬유로서 이용할 때에 중요한 특성의 하나로서, 매트릭스로의 분산성을 들 수 있다. 이후, 매트릭스로의 분산성을 단순히 분산성이라고 기재하는 경우도 있다. 분산성이 높은 경우, 단섬유끼리가 균일하게 퍼짐으로써, 탄소 섬유 강화 복합 재료로 가공할 때의 취급성이 높아지거나, 최종 제품으로서의 특성 분포가 균일화되거나 하는 효과가 기대된다. 이러한 분산성을 높이는 하나의 고안으로서, 합성 섬유의 분야에서는, 권축 가공이 널리 사용되어 왔다. 권축에 의해 얻어지는 효과의 하나로서, 섬유축이 굴곡됨으로써, 매트릭스 중에서 단섬유끼리가 스태킹, 즉 다발인채로 응집하기 어려워져, 벌크 높이를 부여하기 쉬운, 바꾸어 말하면 단섬유 단위로 균일하게 분산되기 쉬워지는 것이 알려져 있다.
탄소 섬유는, 탄소화 처리의 공정에 있어서 장력을 부여하면서 제조되는 경우가 많지만, 무장력 하에서 탄소화 처리를 행한 경우, 섬유 다발이 수축되기 때문에, 권축이 걸린 탄소 섬유가 얻어지는 경우가 있다. 또한, 이와 같이 무장력 하에서 탄소화 처리를 행하여 얻어진 탄소 섬유는 인장 탄성률의 저하를 수반하는 경우가 많다.
그 이외의 예로서는, 섬유축의 굴곡으로의 착안은 보여지지 않지만, 내염화 처리의 공정의 프로세스성 및 생산성을 높일 목적으로, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유 전구체 섬유 다발에 꼬임을 건 상태로 내염화, 예비 탄소화, 탄소화를 행하는 기술(특허문헌 1)이나, 얻어지는 탄소 섬유의 스트랜드 탄성률을 높일 것을 목적으로서, 꼬임을 건 섬유 다발을 고장력으로 탄소화하는 기술(특허문헌 2)이 제안되어 있다. 또한, 탄소 섬유 다발에 꼬임을 가하여 매트릭스 수지로 함침시킴으로써 탄소 섬유제의 와이어를 얻는 기술(특허문헌 3)이나, 유사한 방법에 의해 성형품을 얻는 기술(특허문헌 4), 탄소 섬유 다발을 꼬아 합쳐 재봉실을 얻는 기술(특허문헌 5), 탄소 섬유에 꼬임을 건 상태로 권취하는 기술(특허문헌 6)이 제안되어 있다.
그러나, 상기한 종래의 기술에는 다음과 같은 과제가 있다.
특허문헌 1이나 2에는, 꼬임을 부여한 상태로 탄소화 처리를 행함으로써, 꼬임 성질을 갖는 탄소 섬유 다발이 얻어질 가능성이 고려되기는 하지만, 내염화 처리의 공정의 통과성이나, 탄소화 처리의 공정에 있어서 고장력을 부여함으로써 단섬유의 탄성률이 높은 탄소 섬유를 얻는 것을 주목적으로 한 제안에 그치고 있고, 얻어지는 탄소 섬유에 있어서, 단섬유의 굴곡 정도는 반드시 충분하다고는 할 수 없다.
특허문헌 3 내지 5는, 탄소 섬유에 꼬임을 부여하는 이용법에 관한 것이고, 그 이용 형태에 있어서 꼬임 형상은 일단 유지되는 결과로 되기는 하지만, 그 꼬임은 강제적으로 유지된 잠정적인 것에 지나지 않고, 탄성 변형이 지배적이고 소성 변형을 거의 하지 않는 탄소 섬유에 있어서는, 꼬임 형상을 풀어버리면 원료로서 사용한 탄소 섬유와 단섬유의 굴곡의 정도는 변함없다.
즉, 종래, 최종 제품으로서의 탄소 섬유 다발이나, 그의 제조 과정에 있어서의 섬유 다발에 꼬임을 부여하는 기술은 몇 가지 제안되어 있기는 하지만, 단섬유 레벨에서의 섬유축의 굴곡의 존재나, 이러한 굴곡이 탄소 섬유의 분산성을 높이는 효과에 관하여, 전혀 착상이나 시사를 부여하는 것은 아니고, 또한 그 효과는 반드시 충분하지 않았다. 그래서, 우수한 분산성을 갖고, 불연속 섬유로서의 이용에 적합한 탄소 섬유의 개발이 과제이다.
상기한 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 양태로서, 단섬유를 측면으로부터 직선 거리 1㎜의 범위에서 관찰한 때, 단섬유의 섬유축의 흔들림 폭이 2.5㎛ 이상이고, 이러한 흔들림 폭의 변동 계수가 100％ 이하인, 단섬유의 섬유 길이가 10㎝ 이하인 탄소 섬유를 제공한다.
또한, 본 발명의 바람직한 양태로서, 단섬유의 평균 결정자 크기 Lc와 평균 결정 배향도 π002가 식 (1)을 만족시키는 탄소 섬유를 제공한다.
또한, 본 발명의 바람직한 양태로서, 단섬유의 직경이 3.0㎛ 이상인 탄소 섬유를 제공한다.
또한, 본 발명의 바람직한 양태로서, 단섬유의 직경이 6.1㎛ 이상인 탄소 섬유를 제공한다.
또한, 본 발명의 바람직한 양태로서, 단섬유의 탄성률이 200㎬ 이상인 탄소 섬유를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 양태로서, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유 전구체 섬유 다발을 내염화 처리한 후, 예비 탄소화 처리, 탄소화 처리를 차례로 행하여, 얻어진 탄소 섬유 다발을 절단하는 탄소 섬유의 제조 방법이며, 탄소화 처리 중인 섬유 다발의 꼬임 수를 16턴/m 이상 또는 섬유 다발의 표면의 꼬임각을 2.0° 이상으로 하는 탄소 섬유의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 탄소 섬유는, 섬유축이 특정 범위의 굴곡을 갖는다는, 기존의 탄소 섬유에는 없는 형태적 특징을 갖고 있다. 이 굴곡 형태에 의해, 단섬유끼리가 다발인채로 응집하기 어려워지기 때문에, 탄소 섬유 강화 복합 재료로의 성형 가공 과정이나, 최종적으로 얻어지는 성형품 중에 있어서, 본 발명의 탄소 섬유는 우수한 분산성을 나타내고, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 가공 비용의 개선이나 기계적 특성의 향상을 기대할 수 있다.
도 1은 섬유축의 흔들림 폭의 측정 방법을 도시하는 모식도이다.
본 발명에 있어서, 재질에 관련한 기재의 경우, 탄소 섬유의 단섬유 및 그의 집합체를, 구별하지 않고 탄소 섬유라고 기재하는 경우가 있다. 본 발명의 탄소 섬유에 있어서의 단섬유의 집합체로서는, 다발상, 웹상, 혹은 그것들이 복합화된 것 등, 다양한 형태가 포함된다. 본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법은 후술한다.
본 발명의 탄소 섬유는, 단섬유를 측면으로부터 직선 거리 1㎜의 범위에서 관찰한 때, 단섬유의 섬유축의 흔들림 폭이 2.5㎛ 이상이다. 본 발명에 있어서의 흔들림 폭의 측정은, 중력 이외의 응력이 가해지지 않는 환경 하에서 탄소 섬유의 단섬유를, 섬유축 방향과 직교 방향으로부터 관찰함으로써 측정한다. 또한, 3차원적으로 흔들림을 갖는 섬유에 있어서 섬유축 방향, 직교 방향은 다음과 같이 정의한다. 수평면 상에 정치한 탄소 섬유의 단섬유의 수평면으로의 투영상에 있어서 1000㎛ 이격된 2점을 연결하는 직선을 관찰 개소에 있어서의 가상의 섬유축으로 하고, 연직 방향을 섬유축 방향에 직교하는 방향으로 한다. 즉, 흔들림 폭이란, 투영상에 있어서 근사적으로 측정되는 것이다. 탄소 섬유가 불연속 섬유 강화 복합 재료의 강화재로서 성형품 중이나 불연속 섬유 매트, 웹 등의 중간 기재나 사출 성형에 사용하는 펠릿 등에 포함되어 있는 경우는, 탄소 섬유를 취출한 후에 측정한다. 매트릭스의 종류에 따라 다르지만, 취출하는 방법으로서는 공지의 방법, 예를 들어 매트릭스를 용매에 의해 제거하거나, 공기 분위기 중에서 매트릭스의 열분해 온도 이상(유기 고분자의 경우, 대략 500℃)의 온도에서 2시간 정도 열분해하거나 하는 등의 방법을 사용할 수 있다. 상기 흔들림 폭은, 도 1에 도시한 바와 같이, 관찰한 단섬유의 굵기 방향의 중심을 임의로 선택하여 A점으로 하고, 거기서부터 직선 거리 1㎜ 이격된 단섬유의 굵기 방향의 중심을 B점으로 하고, A점을 XY 좌표계에 있어서의 원점, 즉 X＝0㎛, Y＝0㎛로 되는 점, B점을 X축 상의 점, 즉 X＝0㎛, Y＝1000㎛로 한 때에, 단섬유의 굵기 방향의 중심이 통과하는 Y좌표의 값 중, 최댓값 Ymax(㎛)로부터 최솟값 Ymin(㎛)을 뺀 잔차 ΔY(㎛)로서 정의한다. 흔들림 폭의 측정은, 무작위로 추출한 독립된 단섬유 10개에 대하여 행하고, 그의 평균값을 채용한다. 본 발명자들이 아는 한, 탄소 섬유의 종래 기술에 있어서, 상기 흔들림 폭에 바람직한 범위가 존재하는 것이나 그것을 제어하는 것의 유용성에는 특별히 주의를 기울이지 않았지만, 불연속 섬유로서의 이용을 전제로 한 경우, 상기 흔들림 폭이 클수록, 인접하는 단섬유끼리가 서로 평행하게 스태킹, 즉 다발인채로 응집되기 어렵고, 단섬유의 집합체로서 분산성이 우수한 탄소 섬유가 되는 것을 알아냈다. 발명자들이 측정한바, 시판되고 있는 탄소 섬유에 있어서의 상기 흔들림 폭은 대략 2㎛ 미만이고, 특히 1㎛ 이하인 경우가 많았다. 상기 흔들림 폭은, 3㎛ 이상인 것이 바람직하고, 4㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 분산성의 관점에서는, 상기 흔들림 폭의 상한은 특별히 제한은 없지만, 탄소 섬유를 얻는 제조 프로세스의 관점에서, 상한은 대략 500㎛ 정도이다. 상기 흔들림 폭은, 후술하는 내염화 처리의 공정, 그리고 예비 탄소화 처리의 공정, 탄소화 처리의 공정에 있어서 섬유 다발에 굴곡을 부여함으로써 제어할 수 있다. 특히, 처리 온도가 가장 높은 탄소화 처리의 공정에 있어서 섬유 다발에 굴곡을 부여해 두는 것이, 굴곡의 부여 용이함의 관점에서 바람직하다. 굴곡을 부여하는 방법으로서는, 섬유 다발에 꼬임을 걸거나, 섬유 다발끼리를 브레이딩 요령으로 세개 브레이드나 네개 브레이드의 형상으로 편직하거나 하는 등, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 그 중에서도 특히, 간단한 설비로 대응 가능한 꼬임을 채용하는 것이 공업적인 관점에서 바람직하다. 또한, 본 발명자들의 검토의 결과, 단섬유의 직경을 굵게 하는 것도, 상기 흔들림 폭을 높이기 위해서는 유효한 것을 알 수 있었다.
본 발명의 탄소 섬유는, 상기 흔들림 폭의 변동 계수가 100％ 이하이다. 흔들림 폭의 변동 계수는, 무작위로 추출한 독립된 단섬유 10개에 대하여 측정한 데이터로부터 산출한 표준 편차를 사용하여, 이하의 식에 의해 구한다.
CV값(％)＝흔들림 폭의 표준 편차(㎛)/흔들림 폭의 평균값(㎛)×100(％).
흔들림 폭의 변동 계수가 작을수록, 단섬유 사이에서 섬유축의 굴곡의 정도가 정렬되어 있는 점에서, 단섬유의 집합체를 취급할 때에 굴곡의 차이에 기인하는 섬유 배치의 조밀이 발생하기 어렵다. 그 결과, 매트릭스에 분산시킨 때에 균일한 분산 상태를 형성시키기 쉽다. 흔들림 폭의 변동 계수는 80％ 이하인 것이 바람직하다. 탄소화 처리의 공정에 있어서 자유 수축시킴으로써 섬유축에 굴곡을 도입한 경우, 단섬유 사이에서 굴곡의 정도가 넓게 분포하는 경우가 있는 것에 비해, 후술하는 내염화 처리의 공정, 그리고 예비 탄소화 처리의 공정, 탄소화 처리의 공정에 있어서 섬유 다발에 굴곡을 부여하는 경우, 흔들림 폭의 변동 계수가 작은 것으로 되기 쉽다. 이와 같이, 흔들림 폭의 변동 계수는, 작으면 작을수록 바람직하지만, 30％ 내지 40％ 정도가 실질적인 하한이다.
본 발명의 탄소 섬유는 단섬유의 섬유 길이가 10㎝ 이하이다. 섬유 길이가 10㎝ 이하이면, 탄소 섬유가 불연속 섬유로서 이용되는 것을 의미하고 있다. 불연속 섬유로서의 이용의 형태에는, 시트 몰딩 컴파운드(SMC)와 같은 비교적 긴 섬유 길이의 것부터, 사출 성형 재료와 같은 섬유 길이가 짧은 것까지 여러 종류가 있지만, 이용의 형태에 구애되지 않고 섬유 길이는 대략 10㎝ 이하이다. 본 발명에 있어서 단섬유의 섬유 길이는, 의도적으로 절단함으로써 결정되는 섬유 길이뿐만 아니라, 성형 가공의 결과로서 잔존하는 섬유 길이도 포함한다. 단섬유의 섬유 길이가 짧을수록, 탄소 섬유 강화 복합 재료로 가공할 때의 성형성이나 부형성을 높이기 쉽고, 성형 비용을 포함한 최종 제품의 저비용화의 관점에서 바람직하다. 단섬유의 섬유 길이가 10㎝ 이하이고, 또한 상기 흔들림 폭이 상기 범위로 되는 경우에, 단섬유의 집합체로서 분산성이 우수한 탄소 섬유로 되기 쉽다. 또한, 본 발명의 탄소 섬유는, 단섬유의 섬유 길이가 1㎜ 이상 10㎝ 이하인 단섬유가, 질량 분율로 90 내지 100％ 포함되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 섬유 길이를 소정의 길이로 하는 방법은 후술한다.
본 발명의 탄소 섬유는, 단섬유의 평균 결정자 크기 Lc(s)와 평균 결정 배향도 π002(s)가 식 (1)을 만족시키는 것이 바람직하다.
결정자 크기 Lc 및 결정 배향도 π002란, 탄소 섬유 중에 존재하는 결정자의 c축 방향의 두께 및 결정자의 섬유축을 기준으로 한 배향각을 나타내는 지표이다. 통상, 섬유 다발의 광각 X선 회절에 의해 측정되는 경우는 많지만, 본 발명에서는, 마이크로 빔 광각 X선 회절에 의해 단섬유 1개에 대하여 측정하고, 3개의 단섬유에 대한 측정값의 평균을 취하여, 평균 결정자 크기 Lc(s) 및 평균 결정 배향도 π002(s)로 한다. 마이크로 빔의 크기가 단섬유의 직경보다도 큰 경우는, 상기한 바와 같이 측정하지만, 마이크로 빔의 크기가 단섬유의 직경 이하인 경우, 평균 결정자 크기 Lc(s) 및 평균 결정 배향도 π002(s)는, 단섬유의 직경 방향에 대하여 복수점에서 측정한 값을 평균한 값을 단섬유의 각각의 값으로 하고, 3개의 단섬유에 대하여 마찬가지로 하여 얻은 각각의 값의 평균값을 채용한다. 상세한 측정 방법은 후술한다. 일반적으로, 결정자 크기 Lc가 클수록 탄소 섬유와 매트릭스의 접착 강도가 저하되는 경향이 있고, 결정 배향도 π002가 클수록 탄소 섬유의 단섬유의 탄성률이 높아지는 경향이 있기 때문에, 결정자 크기 Lc에 대하여 결정 배향도 π002를 상대적으로 높일수록, 접착 강도의 저하를 억제하면서, 단섬유의 탄성률을 효과적으로 높일 수 있다. 본 발명자들이 측정한 결과, 일반적으로 시판되고 있는 탄소 섬유 다발을 구성하는 단섬유의 평균 결정자 크기 Lc(s)와 평균 결정 배향도 π002(s)의 관계는, 대략 4.0×Lc(s)＋71.0<π002(s)<4.0×Lc(s)＋73.0의 범위 내였다. 단섬유의 평균 결정자 크기 Lc(s)와 평균 결정 배향도 π002(s)가 식 (1)을 만족시키면, 접착 강도와 단섬유의 탄성률을 높은 레벨에서 양립할 수 있다. 본 발명의 탄소 섬유에 있어서, 식 (1)은 π002(s)>4.0×Lc(s)＋73.2인 것이 보다 바람직하고, π002(s)>4.0×Lc(s)＋73.8인 것이 더욱 바람직하고, π002(s)>4.0×Lc(s)＋74.4인 것이 특히 바람직하다. 상기 식 (1)을 만족시키는 탄소 섬유는, 탄소화 처리의 공정에 있어서의 연신 장력을 높임으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유는, 단섬유의 평균 결정자 크기 Lc(s)와 평균 결정 배향도 π002(s)가 식 (2)를 만족시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 탄소화 처리의 공정에 있어서의 연신 장력을 높임으로써, 결정자 크기 Lc에 대하여 결정 배향도 π002를 상대적으로 높일 수 있지만, 연신 장력이 너무 높으면 보풀 발생이나 섬유 다발의 파단을 야기하여, 프로세스 전체의 안정성을 손상시키는 경우가 있기 때문에, 연신 장력에는 적절한 범위가 있다. 상기 식 (2)를 만족시키도록 연신 장력을 제어하면, 보풀 발생이나 섬유 다발의 파단이 큰 문제가 되기 어렵다. 상기 식 (2)를 만족시키는 탄소 섬유는, 탄소화 처리의 공정에 있어서의 연신 장력을 제어함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 단섬유의 평균 결정자 크기 Lc(s)는 1.7 내지 8㎚인 것이 바람직하고, 1.7 내지 3.8㎚인 것이 보다 바람직하고, 2.0 내지 3.2㎚인 것이 더욱 바람직하고, 2.3 내지 3.0㎚인 것이 특히 바람직하다. 결정자 크기 Lc가 크면 탄소 섬유 내부의 응력 부담이 효과적으로 행해지기 때문에, 단섬유의 탄성률을 높이기 쉽지만, 결정자 크기 Lc(s)가 지나치게 크면, 응력 집중 원인으로 되어, 단섬유의 인장 강도나 압축 강도가 저하되는 경우가 있기 때문에, 필요로 하는 단섬유의 탄성률 및 단섬유의 인장 강도, 압축 강도의 밸런스에 의해 정하면 된다. 결정자 크기 Lc(s)는, 주로 탄소화 처리 이후의 처리 시간이나 최고 온도에 의해 제어 할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 단섬유의 평균 결정 배향도 π002(s)는 80 내지 95％인 것이 바람직하고, 80 내지 90％인 것이 보다 바람직하고, 82 내지 90％인 것이 더욱 바람직하다. 평균 결정 배향도 π002(s)는, 탄소화 처리의 공정에 있어서의 온도나 시간에 더하여, 연신 장력에 의해 제어할 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유의 단섬유의 직경은 3.0㎛ 이상인 것이 바람직하고, 4.5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 6.1㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 6.5㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 6.9㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 단섬유의 직경은 주사 전자 현미경에 의한 섬유의 단면 관찰에 의해 측정한다. 단섬유의 단면 형상이 진원이 아닌 경우, 원 상당 직경으로 대용한다. 원 상당 직경은 단섬유의 실측의 단면적과 동등한 단면적을 갖는 진원의 직경을 가리킨다. 단섬유의 직경이 클수록 탄소 섬유의 생산성이 높아질뿐만 아니라, 탄소 섬유 강화 복합 재료로 할 때의 성형성 향상이나, 고차 가공 시의 섬유 파단 억제 등의 효과를 기대할 수 있다. 또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, 단섬유의 직경이 클수록, 단섬유에 강한 굴곡 형태를 부여하기 쉬운 것을 알 수 있었다. 단섬유의 직경이 3.0㎛ 이상이라면, 상기한 효과를 만족시킬 수 있는 레벨로 된다. 단섬유의 직경의 상한은 특별히 없지만, 현실적으로 15㎛ 정도이다. 단섬유의 직경은 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 제사 시의 구금으로부터의 토출량이나, 구금으로부터 토출하고 나서 탄소 섬유로 할 때까지의 총 연신비 등에 의해 제어할 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유는, 단섬유의 탄성률이 200㎬ 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 탄소 섬유의 단섬유의 탄성률은 240㎬ 이상인 것이 보다 바람직하고, 260㎬ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 320㎬ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 340㎬ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 단섬유의 탄성률이 높으면, 최종적으로 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 강성을 높이기 쉽고, 본 발명에 있어서, 단섬유의 탄성률은, 단섬유의 인장 시험에 의해 취득한 응력-변형 곡선을 해석함으로써 산출된다. 단섬유의 탄성률은, JIS R7608(2004년)에 기초하여 측정한 수지 함침 스트랜드 탄성률과 일정한 정의 상관 관계를 나타낸다. 그 때문에, 단섬유의 탄성률이 높을수록, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 강성을 높이기 쉽고, 부재의 경량화가 중요한 용도에 있어서 공업적인 유용성이 높다. 본 발명에 있어서, 단섬유의 탄성률은, 단섬유의 섬유 길이가 다른 샘플을 사용한 동 시험에 의해 장치계의 컴플라이언스의 영향을 제거한 값으로 한다. 단섬유의 탄성률이 200㎬ 이상인 탄소 섬유의 제조 방법은 후술한다.
이하, 본 발명의 탄소 섬유의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 탄소 섬유의 바탕이 되는 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유 전구체 섬유 다발은, 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 방사 용액을 방사하여 얻을 수 있다.
폴리아크릴로니트릴계 중합체로서는, 아크릴로니트릴만으로부터 얻어지는 단독 중합체뿐만 아니라, 주성분인 아크릴로니트릴에 더하여 다른 단량체를 사용하여 공중합된 것이나 그것들을 혼합한 것이어도 된다. 구체적으로, 폴리아크릴로니트릴계 중합체는, 아크릴로니트릴에서 유래하는 구조를 90 내지 100질량％, 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 구조를 10질량％ 미만, 함유하는 것인 것이 바람직하다.
아크릴로니트릴과 공중합 가능한 단량체로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 그것들 알칼리 금속염, 암모늄염 및 저급 알킬에스테르류, 아크릴아미드 및 그의 유도체, 알릴술폰산, 메탈릴술폰산 및 그것들의 염류 또는 알킬에스테르류 등을 사용할 수 있다.
상기한 폴리아크릴로니트릴계 중합체를, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 질산, 염화아연 수용액, 티오시안산나트륨 수용액 등 폴리아크릴로니트릴계 중합체가 가용인 용매에 용해하여, 방사 용액으로 한다. 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 제조에 용액 중합을 사용하는 경우, 중합에 사용하는 용매와 방사에 사용하는 용매를 동일한 것으로 해 두면, 얻어진 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 분리하여, 방사에 사용하는 용매에 재용해하는 공정이 불필요해져, 바람직하다.
상술한 바와 같이 하여 얻은 방사 용액을 습식 또는 건습식 방사법에 의해 방사함으로써, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유 전구체 섬유 다발을 제조할 수 있다.
상술한 바와 같이 하여 얻은 방사 용액을 응고욕 중에 도입하여 응고시켜, 얻어진 응고 섬유 다발을, 수세 공정, 욕중 연신 공정, 유제 부여 공정 및 건조 공정을 통과시킴으로써, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유 전구체 섬유 다발이 얻어진다. 응고 섬유 다발에 대하여, 수세 공정을 생략하고 직접 욕중 연신을 행해도 되고, 용매를 수세 공정에 의해 제거한 후에 욕중 연신을 행해도 된다. 욕중 연신은, 통상, 30 내지 98℃의 온도로 온도 조절된 단일 또는 복수의 연신욕 중에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기한 공정에 건열 연신 공정이나 증기 연신 공정을 더해도 된다.
폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유 전구 섬유 다발이 포함하는 단섬유의 평균 섬도는, 0.8dtex 이상인 것이 바람직하고, 0.9dtex 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0dtex 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.1dtex 이상인 것이 특히 바람직하다. 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발의 단섬유의 평균 섬도가 0.8dtex 이상이면, 롤러나 가이드와의 접촉에 의한 보풀 발생을 억제하여, 제사 공정 및 탄소 섬유의 내염화 처리, 그리고 예비 탄소화 처리, 탄소화 처리의 각 공정의 프로세스 안정성을 유지하기 쉽고, 이러한 관점에서는 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발의 단섬유의 평균 섬도가 높을수록 바람직하다. 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발의 단섬유의 평균 섬도가 너무 높으면, 내염화 처리의 공정에 있어서 균일하게 처리하는 것이 어려워지는 경우가 있어, 제조 프로세스가 불안정해지거나, 얻어지는 탄소 섬유 다발 및 탄소 섬유의 역학적 특성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 이러한 관점에서 전구체 섬유 다발의 단섬유의 평균 섬도는 2.0dtex 이하인 것이 바람직하다. 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발의 단섬유의 평균 섬도는, 구금으로부터의 방사 용액의 토출량이나 연신비 등, 공지의 방법에 의해 제어할 수 있다.
얻어지는 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유 전구체 섬유 다발은, 통상, 연속 섬유의 형태이다. 또한, 그 1섬유 다발당의 필라멘트 수는, 1,000개 이상인 것이 바람직하다. 이러한 필라멘트 수는 클수록 생산성을 높이기 쉽다. 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 필라멘트 수에 명확한 상한은 없지만, 대략 250,000개 정도라고 생각하면 된다.
본 발명의 탄소 섬유의 것으로 되는 연속 섬유의 형태인 탄소 섬유 다발은, 상기한 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유 전구체 섬유 다발을 내염화 처리한 후, 예비 탄소화 처리, 탄소화 처리를 차례로 행함으로써 얻을 수 있다. 또한 각각의 처리를 행하는 공정을, 내염화 공정, 예비 탄소화 공정, 탄소화 공정이라고 기재하는 경우도 있다.
폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 내염화 처리는, 공기 분위기 중에 있어서, 200 내지 300℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 내염화에 이어서, 예비 탄소화 처리를 행한다. 예비 탄소화 공정에 있어서는, 얻어진 내염화 섬유 다발을, 불활성 분위기 중, 최고 온도 500 내지 1000℃에 있어서, 밀도 1.5 내지 1.8g/㎤로 될 때까지 열처리하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 예비 탄소화에 이어서, 탄소화 처리를 행한다. 탄소화 공정에 있어서는, 얻어진 예비 탄소화 섬유 다발을, 불활성 분위기 중, 최고 온도 1000 내지 3000℃에 있어서 열처리하는 것이 바람직하다. 탄소화 공정에 있어서의 최고 온도는, 얻어지는 탄소 섬유의 단섬유의 탄성률을 높이는 관점에서는, 높은 편이 바람직하지만, 너무 높으면 탄소 섬유와 매트릭스의 접착 강도가 저하되는 경우가 있고, 이와 같은 트레이드오프를 고려하여 설정하는 것이 좋다. 상기 이유로부터, 탄소화 공정에 있어서의 최고 온도는, 1400 내지 2500℃로 하는 것이 보다 바람직하고, 1700 내지 2000℃로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유의 것으로 되는 탄소 섬유 다발은, 탄소화 처리 중인 섬유 다발의 꼬임 수를 16턴/m 이상으로 함으로써 얻는다. 이러한 꼬임 수는 16 내지 120턴/m로 하는 것이 바람직하고, 16 내지 80턴/m로 하는 것이 보다 바람직하고, 16 내지 45턴/m로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 꼬임 수를 상기 범위로 제어함으로써, 얻어지는 탄소 섬유 다발을 구성하는 탄소 섬유의 섬유축에 특정한 굴곡된 형태가 부여되어, 분산성이 우수한 탄소 섬유로 된다. 이러한 꼬임 수의 상한에 특별히 제한은 없지만, 꼬임 공정이 번잡해지는 것을 피하기 위해, 500턴/m 정도를 한층 상한으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 꼬임 수는, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유 전구체 섬유 다발 또는 내염화 섬유 다발, 예비 탄소화 섬유 다발을 일단 보빈에 권취한 후, 해당 섬유 다발을 권출할 때에 보빈을 권출 방향에 대하여 직교하는 면에 선회시키는 방법이나, 보빈에 권취하지 않고 주행 중인 섬유 다발에 대하여 회전하는 롤러나 벨트를 접촉시켜 꼬임을 부여하는 방법 등에 의해 제어할 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유의 바탕이 되는 탄소 섬유 다발은, 탄소화 처리 중인 섬유 다발 표층 꼬임각을 2.0° 이상으로 함으로써 얻는다. 이러한 꼬임각은 2.0 내지 41.5°로 하는 것이 바람직하고, 2.0 내지 30.5°로 하는 것이 보다 바람직하고, 2.0 내지 20.0°로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 꼬임각을 상기 범위로 제어함으로써, 얻어지는 탄소 섬유 다발을 구성하는 탄소 섬유의 섬유축에 특정한 굴곡된 형태가 부여되어, 분산성이 우수한 탄소 섬유로 된다. 이러한 꼬임각의 상한에 특별히 제한은 없지만, 꼬임 공정이 번잡해지는 것을 피하기 위해, 52.5° 정도를 일단 상한으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 꼬임각은, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유 전구체 섬유 다발 또는 내염화 섬유 다발, 예비 탄소화 섬유 다발을 일단 보빈에 권취한 후, 해당 섬유 다발을 권출할 때에 보빈을 권출 방향에 대하여 직교하는 면에 선회시키는 방법이나, 보빈에 권취하지 않고 주행 중인 섬유 다발에 대하여 회전하는 롤러나 벨트를 접촉시켜 꼬임을 부여하는 방법 등에 의해 제어할 수 있다. 섬유 다발의 표층의 꼬임각은, 섬유 다발의 꼬임 수와 필라멘트 수, 단섬유의 직경으로부터 후술하는 바와 같이 산출할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 탄소화 공정에 있어서의 장력은 탄소 섬유 다발이 안정적으로 얻어지는 범위 내에서 자유롭게 설정하면 되지만, 1 내지 18mN/dtex로 하는 것이 바람직하고, 1.5 내지 18mN/dtex로 하는 것이 보다 바람직하고, 3 내지 18mN/dtex로 하는 것이 더욱 바람직하고, 5 내지 18mN/dtex로 하는 것이 더욱 바람직하다. 탄소화 공정에 있어서의 장력은, 탄소화로의 출측에서 측정한 장력(mN)을, 사용한 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 단섬유의 평균 섬도(dtex)와 필라멘트 수의 곱인 총 섬도(dtex)로 나눈 것으로 한다. 해당 장력을 제어함으로써, 얻어지는 탄소 섬유의 평균 결정자 크기 Lc(s)에 큰 영향을 끼치는 일 없이, 평균 결정 배향도 π002(s)를 제어할 수 있고, 상술한 식 (1)을 만족시키는 탄소 섬유가 얻어진다. 탄소 섬유의 단섬유의 탄성률을 높이는 관점에서는, 해당 장력은 높은 편이 바람직하지만, 너무 높으면 공정 통과성이나, 얻어지는 탄소 섬유의 품위가 저하되는 경우가 있고, 양자를 감안하여 설정하는 것이 좋다. 꼬임을 부여하지 않고 탄소화 공정에 있어서의 장력을 높이면, 섬유 다발 중의 단섬유에 파단이 발생하여, 보풀이 증가함으로써, 탄소화 공정의 통과성이 저하되거나, 섬유 다발 전체가 파단되는 것에 의해, 필요한 장력을 유지할 수 없거나 하는 경우가 있지만, 탄소화 공정에 있어서, 섬유 다발에 꼬임이 부여되어 있으면, 보풀이 억제되기 때문에, 높은 장력을 부여하는 것이 가능해진다.
본 발명에 있어서, 탄소화 처리 중인 섬유 다발의 필라멘트 수는 10,000개 이상인 것이 바람직하고, 15,000개 이상인 것이 보다 바람직하고, 20,000개 이상인 것이 더욱 바람직하다. 탄소화 처리 중인 섬유 다발의 꼬임 수가 동일하면, 필라멘트 수가 클수록 꼬임의 중심축과 섬유 다발의 외주의 거리가 커지기 때문에, 상기한 꼬임의 효과가 발현되기 쉽고, 분산성이 우수한 탄소 섬유가 얻기 쉬운 것 이외에, 별도의 효과로서, 탄소화 공정에 있어서 높은 장력을 가해도 보풀 발생이나 파단을 억제하기 쉬워, 얻어지는 탄소 섬유의 단섬유의 탄성률을 효과적으로 높일 수 있다. 탄소화 처리 중인 섬유 다발의 필라멘트 수는 섬유 다발의 밀도와 단위 면적당 중량, 평균 단섬유의 직경으로부터 계산할 수 있다. 이러한 필라멘트 수의 상한에 특별히 제한은 없고, 목적의 용도에 따라 설정하면 되지만, 탄소 섬유를 얻는 제조 프로세스의 사정상, 상한은 대략 250,000개 정도이다.
본 발명에 있어서, 불활성 분위기에 사용되는 불활성 가스로서는, 예를 들어 질소, 아르곤 및 크세논 등이 바람직하게 예시되고, 경제적인 관점에서는 질소가 바람직하게 사용된다.
이상과 같이 하여 얻어진 연속 섬유의 형태인 탄소 섬유 다발은, 탄소 섬유와 매트릭스의 접착 강도를 향상시키기 위해, 표면 처리를 실시하여, 산소 원자를 포함하는 관능기를 도입해도 된다. 표면 처리 방법으로서는, 기상 산화, 액상 산화 및 액상 전해 산화가 사용되지만, 생산성이 높고, 균일 처리를 할 수 있다는 관점에서, 액상 전해 산화가 바람직하게 사용된다. 본 발명에 있어서, 액상 전해 산화의 방법에 대해서는 특별히 제약은 없고, 공지의 방법으로 행하면 된다.
이러한 전해 처리 후, 얻어진 연속 섬유의 형태인 탄소 섬유 다발의 취급성이나 고차 가공성을 더 높이기 위해, 혹은 탄소 섬유와 매트릭스의 접착 강도를 높이기 위해, 사이징제를 부착시킬 수도 있다. 사이징제는, 탄소 섬유 강화 복합 재료에 사용되는 매트릭스의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 또한, 취급성이나 고차 가공성의 관점에서, 부착량 등을 미세 조정해도 된다. 또한, 성형 온도가 높은 매트릭스를 사용하는 경우 등, 사이징제의 열분해물에 의한 탄소 섬유와 매트릭스의 접착 강도의 저하가 염려되는 경우에 대해서는, 사이징 부착량을 가능한 한 저감시키거나, 사이징 처리를 행하지 않거나 해도 된다.
이상과 같이 하여 얻어진 연속 섬유의 형태인 탄소 섬유 다발을 단섬유의 섬유 길이가 10㎝ 이하로 되도록 절단함으로써, 본 발명의 탄소 섬유를 얻는다. 절단 방법으로서는, 섬유 다발을 가위나 나이프 등에 의해 절단하거나, 속도차를 붙인 롤러 사이나 기타의 장력을 작용시키는 수단에 의해 자르거나, 압출기의 스크루나 기어 등에 말려들게 함으로써 절단하거나 하는 등, 공지의 절단 방법 중에서 기호나 목적에 따라 선택하면 된다.
본 명세서에 기재된 각종 물성값의 측정 방법은 이하와 같다.
<탄소 섬유의 섬유축의 흔들림 폭과 흔들림 폭의 변동 계수>
측정하려고 하는 탄소 섬유의 단섬유를, 길이 1 내지 5㎜로 하고, 수평한 대 상에 깔린 카피 용지 위에 정치한다. 정전기의 영향에 의해 단섬유가 카피 용지에 붙는 경우는, 일반적인 방법으로 제전한 후에 행한다. 지면의 연직 방향으로부터 광학 현미경을 사용하여 관찰하고, 화상을 취득한다. 광학 현미경의 대물 렌즈의 배율은 10배로 한다. 화상은 가로 2592픽셀×세로 1944픽셀의 jpg 형식으로 보존한다. 이때, 실제 치수 1000㎛의 스케일을 촬상한 때, 당해 스케일이 2320 내지 2340픽셀에 상당하도록 촬상 범위를 설정한다. 취득한 화상을 오픈 소스의 화상 처리 소프트웨어 "ImageJ(이미지·J)"에 판독하고, 섬유축 상의 임의의 점을 A점이라고 하고, A점으로부터 1000㎛ 이격된 섬유축 상의 점을 B점이라고 한다. 이어서, 회전 시의 보간 알고리즘으로서 「Bilinear Interpolation」을 선택하여, A점과 B점이 수평이 되도록 화상을 회전시킨다. 2치화 처리를 행한 후, 골격화(Skeletonize)를 행하여, 섬유축을 폭 1픽셀의 곡선으로서 추출한다. 이때, 섬유 표면에 티끌 등이 부착되어 있으면 섬유축이 분지되는 경우가 있지만, 섬유축 이외의 측쇄는 무시한다. 마지막으로, A점과 B점 사이에서 섬유축이 통과하는 Y좌표 중, 최댓값 Ymax로부터 최솟값 Ymin을 뺀 잔차 ΔY(㎛)를 판독하여, 측정한 단섬유의 흔들림 폭으로 한다. 상이한 단섬유 10개에 대하여 측정한 흔들림 폭을 평균하여, 본 발명에 있어서의 흔들림 폭으로서 채용한다. 또한, 흔들림 폭의 변동 계수는, 상이한 단섬유 10개에 대하여 측정한 데이터로부터 산출한 표준 편차를 사용하여, 이하의 식에 의해 구한다.
CV값(％)＝흔들림 폭의 표준 편차(㎛)/흔들림 폭의 평균값(㎛)×100(％).
또한, 본 실시예에서는, 광학 현미경으로서 레이커 마이크로 시스템즈 가부시키가이샤제의 정립 현미경 "DM2700M"을 사용했다.
<탄소 섬유 단섬유의 평균 결정자 크기 Lc(s) 및 평균 결정 배향도 π002(s)>
X선 μ빔이 이용 가능한 장치를 사용하여, 탄소 섬유의 단섬유의 광각 X선 회절 측정을 행한다. 측정은 섬유축 방향으로 3㎛, 섬유 직경 방향으로 1㎛의 형상으로 정돈된 파장 1.305옹스트롬의 마이크로 빔을 사용하여, 단섬유를 섬유 직경 방향으로 1㎛ 스텝으로 주사하면서 행한다. 각 스텝당의 조사 시간은 2초로 한다. 검출기와 시료 사이의 거리인 카메라 길이는 40 내지 200㎜의 범위 내에 들도록 설정한다. 카메라 길이와 빔 센터의 좌표는, 산화세륨을 표준 시료로 하여 측정함으로써 구한다. 검출된 2차원 회절 패턴으로부터, 시료를 분리하여 측정한 2차원 회절 패턴을 뺌으로써, 검출기 기인의 다크 노이즈와 공기 유래의 산란 노이즈를 캔슬하여, 보정 후의 2차원 회절 패턴을 얻는다. 단섬유의 섬유 직경 방향 각 위치에 있어서의 보정 후의 2차원 회절 패턴을 더함으로써, 단섬유의 섬유 직경 방향의 평균 2차원 회절 패턴을 얻는다. 이러한 평균 2차원 회절 패턴에 있어서, 섬유축 직교 방향을 중심으로 하여 ±5°의 각도에서 부채형 적분을 행하고, 2θ 방향의 회절 강도 프로파일을 취득한다. 2θ 방향의 회절 강도 프로파일을 2개의 가우스 함수를 사용하여 최소 제곱 피팅하고, 회절 강도가 최대로 되는 2θ의 각도 2θm(°)과, 2개의 가우스 함수의 합성 함수의 반값 전폭 FWHM(°)을 산출한다. 또한, 2θ 방향의 회절 강도 프로파일이 최대가 될 때의 각도 2θm(°)의 중심으로서 ±5°의 폭으로 원주 적분을 행하고, 원주 방향의 회절 강도 프로파일을 취득한다. 원주 방향의 회절 강도 프로파일을 1개의 가우스 함수를 사용하여 최소 제곱 피팅함으로써, 반값 전폭 FWHMβ(°)를 산출한다. 단섬유의 결정자 크기 Lc 및 결정 배향도 π002를 이하의 식에 의해 구하고, 각 3개의 단섬유에 대한 결과를 평균하여, 평균 결정자 크기 Lc(s) 및 평균 결정자 크기 π002(s)를 산출한다.
Lc(㎚)＝Kλ/FWHMcos(2θm/2)
여기서, Scherrer계수 K는 1.0, X선 파장 λ는 0.1305㎚이고, 반값 전폭 FWHM과 2θm은 단위를 각도(°)로부터 라디안(rad)으로 변환하여 사용한다.
π002(％)＝(180－FWHMβ)/180×100(％)
여기서, 반값 전폭 FWHMβ는 단위를 각도(°)로부터 라디안(rad)으로 변환하여 사용한다.
또한, 본 발명의 실시예에서는, X선 μ빔이 이용 가능한 장치로서 SPring-8의 빔라인 BL03XU(FSBL) 제2 해치를, 검출기로서 하마마츠 포토닉스 가부시키가이샤제의 플랫 패널 디텍터 "C9827DK-10"(픽셀 크기 50㎛×50㎛)을 사용했다.
<탄소 섬유의 평균 단섬유의 직경>
측정하고 싶은 탄소 섬유의 단섬유 단면을 주사 전자 현미경 관찰하여, 단면적을 측정한다. 이러한 단면적과 동일한 단면적을 갖는 진원의 직경을 산출하여, 단섬유의 직경으로 한다. 또한, 가속 전압은 5keV로 한다.
또한, 본 발명의 실시예에서는, 주사 전자 현미경으로서 히타치 하이테크놀러지즈사제의 주사 전자 현미경(SEM) "S-4800"을 사용했다.
<탄소 섬유의 단섬유의 탄성률>
탄소 섬유의 단섬유의 탄성률은, JIS R7606(2000년)을 참고로 하여, 이하와 같이 하여 구한다. 먼저, 20㎝ 정도의 탄소 섬유의 다발을 대략 4등분하고, 4개의 다발로부터 차례로 단섬유를 샘플링하여 다발 전체로부터 가능한 한 골고루 샘플링한다. 샘플링한 단섬유를, 10, 25, 50㎜의 천공 대지에 고정한다. 고정에는 니치반 가부시키가이샤제의 에폭시계 접착제 "아랄다이트(등록 상표)" 속경화 타입을 사용하여, 도포 후, 실온에서 24시간 정치하여 경화시킨다. 단섬유를 고정한 대지를 인장 시험 장치에 설치하고, 10, 25, 50㎜의 각 게이지 길이로, 변형 속도 40％/분, 시료수 15로 인장 시험을 행한다. 각 단섬유의 응력(㎫)－변형(％) 곡선에 있어서, 변형 0.3-0.7％의 범위의 기울기(㎫/％)로부터, 다음 식에 의해, 겉보기의 단섬유의 탄성률을 산출한다.
겉보기의 단섬유 탄성률(㎬)＝변형 0.3 내지 0.7％의 범위의 기울기(㎫/％)/10
이어서, 게이지 길이 10, 25, 50㎜의 각각에 대하여, 겉보기의 단섬유의 탄성률의 평균값 Eapp(㎬)를 계산하여, 그의 역수 1/Eapp(㎬-1)를 종축(Y축), 게이지 길이 L0(㎜)의 역수 1/L0(㎜-1)을 횡축(X축)으로서 플롯한다. 이러한 플롯에 있어서의 Y절편을 판독하고, 그의 역수를 취한 것이 컴플라이언스 보정 후의 단섬유의 탄성률이고, 본 발명에 있어서의 단섬유의 탄성률은 이 값을 채용한다.
또한, 본 발명의 실시예에서는, 인장 시험 장치로서 가부시키가이샤 에이앤디제의 인장 시험기 "텐실론 RTF-1210"을 사용했다.
<섬유 다발의 표층의 꼬임각>
탄소화 처리 중인 섬유 다발의 표층 꼬임각(°)은, 탄소화 처리 중인 섬유 다발의 꼬임 수(턴/m)와, 필라멘트 수, 얻어지는 탄소 섬유의 단섬유의 직경(㎛)으로부터, 이하의 식에 의해 섬유 다발 전체의 직경(㎛)을 산출한 후, 이러한 섬유 다발 전체의 직경을 사용하여 이하와 같이 산출한다.
섬유 다발 전체의 직경(㎛)＝{(단섬유의 직경)2×필라멘트 수}0.5
섬유 다발 표층의 잔존하는 꼬임각(°)＝atan(섬유 다발 전체의 직경×10-6×π×잔존하는 꼬임 수).
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
이하에 기재하는 실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 3은, 다음의 포괄적 실시예에 기재된 실시 방법에 있어서, 표 1에 기재된 각 조건을 사용하여 행한 것이다.
포괄적 실시예:
아크릴로니트릴 99질량％ 및 이타콘산 1질량％를 포함하는 모노머 조성물을, 디메틸술폭시드를 용매로서 용액 중합법에 의해 중합시켜, 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 방사 용액을 얻었다. 얻어진 방사 용액을 여과한 후, 방사 구금으로부터 일단 공기 중에 토출하고, 디메틸술폭시드의 수용액을 포함하는 응고욕에 도입하는 건습식 방사법에 의해 응고 섬유 다발을 얻었다. 또한, 그 응고 섬유 다발을 수세한 후, 90℃의 온수 중에서 3배의 욕중 연신 배율로 연신하고, 또한 실리콘유제를 부여하고, 160℃의 온도로 가열한 롤러를 사용하여 건조를 행하고, 4배의 연신 배율로 가압수 증기 연신을 행하여, 단섬유의 섬도 1.1dtex의 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유 전구체 섬유 다발을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유 전구체 섬유 다발을 4개 합사하고, 단섬유의 개수 12,000개로 하고, 공기 분위기 230 내지 280℃의 오븐 내에서 연신비를 1로 하여 열처리하고, 내염화 섬유 다발로 전환했다.
[실시예 1]
포괄적 실시예에 기재된 방법으로 내염화 섬유 다발을 얻은 후, 얻어진 내염화 섬유 다발에 꼬임 처리를 행하여, 100턴/m의 꼬임을 부여하고, 온도 300 내지 800℃의 질소 분위기 중에 있어서, 연신비 0.97로서 예비 탄소화 처리를 행하여, 예비 탄소화 섬유 다발을 얻었다. 이어서, 이러한 예비 탄소화 섬유 다발에, 표 1에 나타내는 조건에서 탄소화 처리를 실시하여, 탄소 섬유 다발을 얻었다. 탄소화 처리의 공정 통과성은 양호하고, 얻어진 탄소 섬유 다발의 품위도 양호했다. 얻어진 탄소 섬유 다발을 가위로 절단하여 취출한 단섬유의 섬유 길이가 5㎝인 탄소 섬유의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
[실시예 2]
꼬임 수를 75턴/m로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발 및 단섬유의 섬유 길이가 5㎝인 탄소 섬유를 얻었다. 탄소화 처리의 공정 통과성은 양호하고, 얻어진 탄소 섬유 다발의 품위도 양호했다. 얻어진 탄소 섬유의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
[실시예 3]
꼬임 수를 50턴/m로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발 및 단섬유의 섬유 길이가 5㎝인 탄소 섬유를 얻었다. 탄소화 처리의 공정 통과성은 양호하고, 얻어진 탄소 섬유 다발의 품위도 양호했다. 얻어진 탄소 섬유의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
[실시예 4]
탄소화 처리에 있어서의 최고 온도를 1900℃로 하고, 탄소화 처리에 있어서의 장력을 3.5mN/dtex로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발 및 단섬유의 섬유 길이가 5㎝인 탄소 섬유를 얻었다. 탄소화 처리의 공정 통과성은 양호하고, 얻어진 탄소 섬유 다발의 품위도 양호했다. 얻어진 탄소 섬유의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
[실시예 5]
꼬임 수를 75턴/m로 한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발 및 단섬유의 섬유 길이가 5㎝인 탄소 섬유를 얻었다. 탄소화 처리의 공정 통과성은 양호하고, 얻어진 탄소 섬유 다발의 품위도 양호했다. 얻어진 탄소 섬유의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
[실시예 6]
꼬임 수를 50턴/m로 한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발 및 단섬유의 섬유 길이가 5㎝인 탄소 섬유를 얻었다. 탄소화 처리의 공정 통과성은 양호하고, 얻어진 탄소 섬유 다발의 품위도 양호했다. 얻어진 탄소 섬유의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
[실시예 7]
탄소화 처리에 있어서의 장력을 6.9mN/dtex로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발 및 단섬유의 섬유 길이가 5㎝인 탄소 섬유를 얻었다. 탄소화 처리의 공정 통과성은 양호하고, 얻어진 탄소 섬유 다발의 품위도 양호했다. 얻어진 탄소 섬유의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
[실시예 8]
탄소화 처리에 있어서의 장력을 8.2mN/dtex로 한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발 및 단섬유의 섬유 길이가 5㎝인 탄소 섬유를 얻었다. 탄소화 처리의 공정 통과성은 양호하고, 얻어진 탄소 섬유 다발의 품위도 양호했다. 얻어진 탄소 섬유의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
[실시예 9]
탄소화 처리에 있어서의 장력을 7.8mN/dtex로 한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발 및 단섬유의 섬유 길이가 5㎝인 탄소 섬유를 얻었다. 탄소화 처리의 공정 통과성은 양호하고, 얻어진 탄소 섬유 다발의 품위도 양호했다. 얻어진 탄소 섬유의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
[실시예 10]
탄소화 처리에 있어서의 장력을 5.4mN/dtex로 한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발 및 단섬유의 섬유 길이가 5㎝인 탄소 섬유를 얻었다. 탄소화 처리의 공정 통과성은 양호하고, 얻어진 탄소 섬유 다발의 품위도 양호했다. 얻어진 탄소 섬유의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
[실시예 11]
탄소화 처리에 있어서의 장력을 6.1mN/dtex로 한 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발 및 단섬유의 섬유 길이가 5㎝인 탄소 섬유를 얻었다. 탄소화 처리의 공정 통과성은 양호하고, 얻어진 탄소 섬유 다발의 품위도 양호했다. 얻어진 탄소 섬유의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
[실시예 12]
탄소화 처리에 있어서의 장력을 5.2mN/dtex로 한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발 및 단섬유의 섬유 길이가 5㎝인 탄소 섬유를 얻었다. 탄소화 처리의 공정 통과성은 양호하고, 얻어진 탄소 섬유 다발의 품위도 양호했다. 얻어진 탄소 섬유의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
[실시예 13]
꼬임 처리를 행하는 대상을 예비 탄소화 섬유 다발로 변경하고, 탄소화 처리에 있어서의 장력을 10.2mN/dtex로 한 것 이외는, 실시예 12와 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발 및 단섬유의 섬유 길이가 5㎝인 탄소 섬유를 얻었다. 탄소화 처리의 공정 통과성은 양호하고, 얻어진 탄소 섬유 다발의 품위도 양호했다. 얻어진 탄소 섬유의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
[실시예 14]
포괄적 실시예에 있어서 전구체 섬유 다발의 합사 개수를 8개로 하고, 단섬유 개수를 24,000개로 한 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발 및 단섬유의 섬유 길이가 5㎝인 탄소 섬유를 얻었다. 탄소화 처리의 공정 통과성은 양호하고, 얻어진 탄소 섬유 다발의 품위도 양호했다. 얻어진 탄소 섬유의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
[실시예 15]
탄소화 처리에 있어서의 장력을 8.0mN/dtex로 한 것 이외는, 실시예 14와 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발 및 단섬유의 섬유 길이가 5㎝인 탄소 섬유를 얻었다. 탄소화 처리의 공정 통과성은 양호하고, 얻어진 탄소 섬유 다발의 품위도 양호했다. 얻어진 탄소 섬유의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
[실시예 16]
꼬임 수를 30턴/m로 하고, 탄소화 처리에 있어서의 장력을 1.5mN/dtex로 한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발 및 단섬유의 섬유 길이가 5㎝인 탄소 섬유를 얻었다. 탄소화 처리의 공정 통과성은 양호하고, 얻어진 탄소 섬유 다발의 품위도 양호했다. 얻어진 탄소 섬유의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
[실시예 17]
꼬임 수를 20턴/m로 하고, 탄소화 처리에 있어서의 장력을 10.3mN/dtex로 한 것 이외는, 실시예 16과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발 및 단섬유의 섬유 길이가 5㎝인 탄소 섬유를 얻었다. 탄소화 처리의 공정 통과성은 양호하고, 얻어진 탄소 섬유 다발의 품위도 양호했다. 얻어진 탄소 섬유의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
[실시예 18]
포괄적 실시예에 있어서, 전구체 섬유 다발의 단섬유 섬도를 0.8dtex로 하고, 꼬임 수를 45턴/m로 하고, 탄소화 처리에 있어서의 장력을 10.3mN/dtex로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발 및 단섬유의 섬유 길이가 5㎝인 탄소 섬유를 얻었다. 탄소화 처리의 공정 통과성은 양호하고, 얻어진 탄소 섬유 다발의 품위도 양호했다. 얻어진 탄소 섬유의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
[실시예 19]
꼬임 수를 30턴/m로 하고, 탄소화 처리에 있어서의 장력을 11.1mN/dtex로 한 것 이외는, 실시예 14와 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발 및 단섬유의 섬유 길이가 5㎝인 탄소 섬유를 얻었다. 탄소화 처리의 공정 통과성은 양호하고, 얻어진 탄소 섬유 다발의 품위도 양호했다. 얻어진 탄소 섬유의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
[실시예 20]
꼬임 수를 50턴/m로 하고, 탄소화 처리에 있어서의 장력을 9.9mN/dtex로 한 것 이외는, 실시예 14와 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발 및 단섬유의 섬유 길이가 5㎝인 탄소 섬유를 얻었다. 탄소화 처리의 공정 통과성은 양호하고, 얻어진 탄소 섬유 다발의 품위도 양호했다. 얻어진 탄소 섬유의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
[비교예 1]
꼬임 수를 15턴/m로 하고, 탄소화 처리에 있어서의 장력을 1.0mN/dtex로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발 및 단섬유의 섬유 길이가 5㎝인 탄소 섬유를 얻었다. 탄소화 처리의 공정 통과성은 양호하고, 얻어진 탄소 섬유 다발의 품위도 양호했다. 얻어진 탄소 섬유의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
[비교예 2]
꼬임 수를 0턴/m로 하고, 탄소화 처리에 있어서의 장력을 7.5mN/dtex로 한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발 및 단섬유의 섬유 길이가 5㎝인 탄소 섬유를 얻었다. 탄소화 처리의 공정에 있어서 롤러로의 보풀의 권취가 발생하여, 얻어진 탄소 섬유 다발의 품위는 나빴다. 얻어진 탄소 섬유의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
[비교예 3]
꼬임 수를 0턴/m로 하고, 탄소화 처리에 있어서의 장력을 5.4mN/dtex로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발 및 단섬유의 섬유 길이가 5㎝인 탄소 섬유를 얻었다. 탄소화 처리의 공정에 있어서 롤러로의 보풀의 권취가 발생하여, 얻어진 탄소 섬유 다발의 품위는 나빴다. 얻어진 탄소 섬유의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
[참고예 1]
도레이 가부시키가이샤제 "토레카(트레이드 카드)(등록 상표)" T700S의 탄소 섬유 다발을 가위로 절단하여 취출한 단섬유(탄소 섬유)의 평가 결과를 표 1에 기재한다. 또한, 평가 전에 탄소 섬유 다발을 실온의 톨루엔에 1시간 침지한 후, 실온의 아세톤에 1시간 침지하는 조작을 2회 반복하여, 바람이 적은 냉암소에서 24시간 이상 자연 건조시킨 것을 사용했다.
[참고예 2]
도레이 가부시키가이샤제 "토레카(트레이드 카드)(등록 상표)" M35J의 탄소 섬유 다발을 가위로 절단하여 취출한 단섬유(탄소 섬유)의 평가 결과를 표 1에 기재한다. 또한, 평가 전에 탄소 섬유 다발을 실온의 톨루엔에 1시간 침지한 후, 실온의 아세톤에 1시간 침지하는 조작을 2회 반복하여, 바람이 적은 냉암소에서 24시간 이상 자연 건조시킨 것을 사용했다.
[참고예 3]
도레이 가부시키가이샤제 "토레카(트레이드 카드)(등록 상표)" M40J의 탄소 섬유 다발을 가위로 절단하여 취출한 단섬유(탄소 섬유)의 평가 결과를 표 1에 기재한다. 또한, 평가 전에 탄소 섬유 다발을 실온의 톨루엔에 1시간 침지한 후, 실온의 아세톤에 1시간 침지하는 조작을 2회 반복하여, 바람이 적은 냉암소에서 24시간 이상 자연 건조시킨 것을 사용했다.
[참고예 4]
도레이 가부시키가이샤제 "토레카(트레이드 카드)(등록 상표)" M46J의 탄소 섬유 다발을 가위로 절단하여 취출한 단섬유(탄소 섬유)의 평가 결과를 표 1에 기재한다. 또한, 평가 전에 탄소 섬유 다발을 실온의 톨루엔에 1시간 침지한 후, 실온의 아세톤에 1시간 침지하는 조작을 2회 반복하여, 바람이 적은 냉암소에서 24시간 이상 자연 건조시킨 것을 사용했다.
[참고예 5]
도레이 가부시키가이샤제 "토레카(트레이드 카드)(등록 상표)" T300의 필라멘트 수 1000의 탄소 섬유 다발을 가위로 절단하여 취출한 단섬유(탄소 섬유)의 평가 결과를 표 1에 기재한다. 또한, 평가 전에 탄소 섬유 다발을 실온의 톨루엔에 1시간 침지한 후, 실온의 아세톤에 1시간 침지하는 조작을 2회 반복하여, 바람이 적은 냉암소에서 24시간 이상 자연 건조시킨 것을 사용했다.
[표 1-1]
[표 1-2]
본 발명의 탄소 섬유는, 섬유축이 있는 일정 레벨 이상의 굴곡을 갖는다는, 기존의 탄소 섬유에는 없는 형태적 특징을 갖고 있다. 이 굴곡 형태에 의해, 단섬유끼리의 스택이 억제되기 때문에, 탄소 섬유 강화 복합 재료로의 성형 가공 과정이나, 최종적으로 얻어지는 성형품 중에 있어서, 우수한 분산성을 나타내고, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 가공 비용이나 기계적 특성 향상을 기대할 수 있는 점에서 산업상의 이용 가치가 높다.
Claims (8)
- 단섬유를 측면으로부터 직선 거리 1㎜의 범위에서 관찰한 때, 단섬유의 섬유축의 흔들림 폭이 2.5㎛ 이상이고, 이러한 흔들림 폭의 변동 계수가 100％ 이하인, 단섬유의 섬유 길이가 10㎝ 이하인, 탄소 섬유.
- 제1항에 있어서, 단섬유의 평균 결정자 크기 Lc와 평균 결정 배향도 π002가 식 (1)을 만족시키는, 탄소 섬유.
- 제2항에 있어서, 단섬유의 평균 결정자 크기 Lc와 평균 결정 배향도 π002가 식 (2)를 만족시키는, 탄소 섬유.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단섬유의 직경이 3.0㎛ 이상인, 탄소 섬유.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단섬유의 직경이 6.1㎛ 이상인, 탄소 섬유.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단섬유의 탄성률이 200㎬ 이상인, 탄소 섬유.
- 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유 전구체 섬유 다발을 내염화 처리한 후, 예비 탄소화 처리, 탄소화 처리를 차례로 행하여, 얻어진 연속 섬유의 형태인 탄소 섬유 다발을 단섬유의 섬유 길이가 10㎝ 이하로 되도록 절단하는 탄소 섬유의 제조 방법이며, 탄소화 처리 중인 섬유 다발의 꼬임 수를 16턴/m 이상으로 하는, 탄소 섬유의 제조 방법.
- 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유 전구체 섬유 다발을 내염화 처리한 후, 예비 탄소화 처리, 탄소화 처리를 차례로 행하여, 얻어진 연속 섬유의 형태인 탄소 섬유 다발을 단섬유의 섬유 길이가 10㎝ 이하로 되도록 절단하는 탄소 섬유의 제조 방법이며, 탄소화 처리 중인 섬유 다발의 표면의 꼬임각을 2.0° 이상으로 하는, 탄소 섬유의 제조 방법.
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