TW201938864A - 碳纖維及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題在於在形成為碳纖維強化複合材料的成形加工過程、或最終所得的成形品中，獲得顯示優異的分散性的碳纖維。本發明的碳纖維為單纖維的纖維長度為10 cm以下的碳纖維，當自側面以直線距離1 mm的範圍觀察單纖維時，單纖維的纖維軸的波動寬度為2.5 μm以上，該波動寬度的變動係數為100%以下。該碳纖維是藉由如下碳纖維的製造方法而製造，其是於對聚丙烯腈系碳纖維前驅物纖維束進行耐火處理後，依序進行預碳化處理、碳化處理，並將所得的呈連續纖維形態的碳纖維束切斷的碳纖維的製造方法，其中將碳化處理中的纖維束的撚數設為16 T/m以上或將纖維束的表面的撚角設為2.0°以上。

Description

碳纖維及其製造方法
本發明是有關於一種纖維軸具有特定的彎曲形態的碳纖維以及其製造方法。
碳纖維的比強度、比彈性係數優異，藉由用作纖維強化複合材料的強化纖維而能夠實現構件的大幅度的輕量化，因此作為對於實現能源利用效率高的社會而言不可或缺的材料之一，而於廣泛的領域中得到應用。近年來，於以汽車或電子設備框體等為代表般的成本意識強的領域中亦推進應用，且強烈要求包括成形成本在內的最終構件成本的降低。其中，關於碳纖維的利用形態，亦自先前的以連續纖維為中心者，轉而關注成形性及賦型性優異的不連續纖維形式的利用形態。然而，被切斷或粉碎為一定長度的先前的斬碎碳纖維（chopped carbon fiber）或磨碎碳纖維（milled carbon fiber）未必會以不連續纖維的形式進行專門設計，今後，開發一種關注不連續纖維形式的利用的碳纖維，其重要性增強。
當以不連續纖維的形式利用時，作為重要特性之一，可列舉於基質中的分散性。以下，有時亦將於基質中的分散性簡述為分散性。於分散性高的情況下，單纖維彼此均勻地擴展，藉此而可期待以下效果：加工為碳纖維強化複合材料時的操作性變高、或作為最終製品的特性分佈均勻化。作為提高所述分散性的方案之一，於合成纖維的領域中，可廣泛利用捲縮加工。作為由捲縮所獲得的效果之一，已知有：藉由纖維軸彎曲，於基質中單纖維彼此不易堆疊（stacking）即成束凝聚，從而容易賦予蓬鬆度，換言之，容易以單纖維為單位而均勻地分散。
碳纖維大多是於碳化處理的步驟中一邊賦予張力一邊進行製造，當於無張力下進行碳化處理時，纖維束收縮，因而有時會獲得捲縮的碳纖維。另外，如上所述於無張力下進行碳化處理而得的碳纖維大多會伴有拉伸彈性係數的下降。
作為其以外的例子，雖未著眼於纖維軸的彎曲，但提出有如下技術：以提高耐火處理的步驟的製程性及生產性為目的，於對聚丙烯腈系碳纖維前驅物纖維束進行了撚搓的狀態下進行耐火化、預碳化、碳化的技術（專利文獻1）；或以提高所得的碳纖維的股線（strand）彈性係數為目的，將撚搓過的纖維束以高張力碳化的技術（專利文獻2）。另外，提出有藉由對碳纖維束加撚並由基質樹脂含浸而獲得碳纖維製的線的技術（專利文獻3）、或藉由類似的方法而獲得成形品的技術（專利文獻4）、將碳纖維束併撚而獲得縫線的技術（專利文獻5）、於對碳纖維進行了撚搓的狀態下進行捲繞的技術（專利文獻6）。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開昭58-087321號公報
專利文獻2：日本專利特開2014-141761號公報
專利文獻3：國際公開第2014/196432號
專利文獻4：日本專利特開2006-70153號公報
專利文獻5：日本專利特表2008-509298號公報
專利文獻6：日本專利特開2002-001725號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，所述現有技術存在如下課題。
專利文獻1或專利文獻2中，雖然認為藉由於賦予了撚的狀態下進行碳化處理而有可能獲得具有撚痕的碳纖維束，但仍局限於將耐火處理的步驟的通過性、或藉由於碳化處理的步驟中賦予高張力來獲得單纖維的彈性係數高的碳纖維作為著重點的提案，就所得的碳纖維而言，單纖維的彎曲程度未必充分。
專利文獻3至專利文獻5是有關於對碳纖維賦予撚的利用方法者，雖然就其利用形態而言獲得暫時維持撚形狀的結果，但其僅為強行維持撚的臨時性方法，對於彈性變形為主導而幾乎不存在塑性變形的碳纖維而言，若撚形狀拆開，則用作原料的碳纖維與單纖維的彎曲程度不變。
即，先前，對作為最終製品的碳纖維束、或其製造過程中對纖維束賦予撚的技術雖然提出有若干，但關於單纖維水準下的纖維軸的彎曲的存在、或該彎曲提高碳纖維的分散性的效果，並未給出任何設想或暗示，另外其效果未必充分。因此，課題在於開發一種具有優異的分散性且適於用作不連續纖維的碳纖維。
[解決課題之手段]
為解決所述課題，作為本發明的一態樣，提供一種碳纖維，其中單纖維的纖維長度為10 cm以下，且當自側面以直線距離1 mm的範圍觀察單纖維時，單纖維的纖維軸的波動寬度為2.5 μm以上，該波動寬度的變動係數為100%以下。
另外，作為本發明的較佳態樣，提供一種單纖維的平均晶粒尺寸Lc 與平均結晶配向度π002 滿足式（1）的碳纖維。
π002 （s）≧4.0×Lc （s）+73.2 …式（1）。
另外，作為本發明的較佳態樣，提供一種單纖維的直徑為3.0 μm以上的碳纖維。
另外，作為本發明的較佳態樣，提供一種單纖維的直徑為6.1 μm以上的碳纖維。
另外，作為本發明的較佳態樣，提供一種單纖維的彈性係數為200 GPa以上的碳纖維。
進而，作為本發明的另一態樣，提供一種碳纖維的製造方法，其是於對聚丙烯腈系碳纖維前驅物纖維束進行耐火處理後，依序進行預碳化處理、碳化處理，並將所得的碳纖維束切斷的碳纖維的製造方法，其中將碳化處理中的纖維束的撚數設為16 T/m（轉/公尺，turns per meter）以上或將纖維束的表面的撚角設為2.0°以上。
[發明的效果]
本發明的碳纖維具有現有的碳纖維不具備的形態特徵，即，纖維軸具有特定範圍的彎曲。藉由該彎曲形態，單纖維彼此不易成束凝聚，因而於形成為碳纖維強化複合材料的成形加工過程、或最終所得的成形品中，本發明的碳纖維顯示出優異的分散性，可期待碳纖維強化複合材料的加工成本的改善或機械特性的提升。
本發明中，於關聯於材質進行記載的情況下，有時並不對碳纖維的單纖維及其集合體加以區分，而記為碳纖維。作為本發明的碳纖維中的單纖維的集合體，包含束狀、網狀、或者該些複合化而成者等各種形態。本發明的碳纖維的製造方法將於下文敘述。
本發明的碳纖維，當自側面以直線距離1 mm的範圍觀察單纖維時，單纖維的纖維軸的波動寬度為2.5 μm以上。本發明中的波動寬度的測定是藉由於不施加重力以外的應力的環境下，自與纖維軸方向正交的方向觀察碳纖維的單纖維而測定。再者，三維地具有波動的纖維中，纖維軸方向、正交方向如下所述般定義。於靜置於水平面上的碳纖維的單纖維在水平面的投影圖像中，將連接相隔1000 μm的兩點的直線作為觀察部位的假想纖維軸，將鉛垂方向作為與纖維軸方向正交的方向。即，波動寬度是指於投影圖像中進行近似測定者。於碳纖維以不連續纖維強化複合材料的強化材的形式包含於成形品中或不連續纖維墊、網等中間基材或射出成形中所使用的料粒（pellet）等中的情況下，於將碳纖維取出後進行測定。雖然亦取決於基質的種類，但作為取出方法，可使用公知的方法，例如藉由溶劑而將基質去除、或於空氣環境中以基質的熱分解溫度以上（於有機高分子的情況下大概為500℃）的溫度進行2小時左右的熱分解等方法。如圖1所示，當任意地選擇所觀察到的單纖維的粗度方向的中心而設為A點，將距離該點的直線距離為1 mm的單纖維的粗度方向的中心設為B點，將A點設為XY座標系中的原點、即X=0 μm、Y=0 μm的點，將B點設為X軸上的點、即X=0 μm、Y=1000 μm的點時，將單纖維的粗度方向的中心所通過的Y座標值中，自最大值Ymax （μm）減去最小值Ymin （μm）所得的殘差ΔY（μm）定義為所述波動寬度。波動寬度的測定是對隨機抽取的獨立的10根單纖維進行，採用其平均值。據本發明者等人所知，於碳纖維的現有技術中，並不需要特別注意所述波動寬度存在較佳範圍或對其加以控制的有用性，但發現當以不連續纖維形式的利用為前提時，所述波動寬度越大，則鄰接的單纖維彼此越不易相互平行地堆疊即成束凝聚，而以單纖維的集合體的形式成為分散性優異的碳纖維。發明者等人進行測定的結果為，市售的碳纖維中的所述波動寬度大概小於2 μm，尤其多為1 μm以下的情況。所述波動寬度較佳為3 μm以上，更佳為4 μm以上，進而佳為5 μm以上。就分散性的觀點而言，所述波動寬度的上限並無特別限制，就獲得碳纖維的製造製程的觀點而言，上限大概為500 μm左右。所述波動寬度可藉由於後述的耐火處理的步驟以及預碳化處理的步驟、碳化處理的步驟中對纖維束賦予彎曲而進行控制。尤其，就彎曲的賦予容易度的觀點而言，較佳為於處理溫度最高的碳化處理的步驟中預先對纖維束賦予彎曲。作為賦予彎曲的方法，可採用對纖維束進行撚搓、或以線繩的要領將纖維束彼此編織為三羅紋或四羅紋的形狀等公知的方法。其中，就工業上的觀點而言，尤其較佳為採用能夠利用簡單的設備來應對的撚搓。另外，本發明者等人的研究結果可知：對提高所述波動寬度而言，加粗單纖維的直徑亦有效。
本發明的碳纖維中，所述波動寬度的變動係數為100%以下。波動寬度的變動係數是使用標準差，藉由下式而求出，所述標準差是根據對隨機抽取的獨立的10根單纖維所測定出的資料而算出。
CV值（%）=波動寬度的標準偏差（μm）/波動寬度的平均值（μm）×100（%）。
波動寬度的變動係數越小，則單纖維間纖維軸的彎曲程度越一致，因此，當對單纖維的集合體進行操作時，不易產生因彎曲的不同所導致的纖維配置的疏密。結果，當分散於基質時容易形成均勻的分散狀態。波動寬度的變動係數較佳為80%以下。於在碳化處理的步驟中藉由自由收縮而對纖維軸導入彎曲的情況下，有時單纖維間彎曲的程度分佈廣泛，與此相對，於在後述的耐火處理的步驟以及預碳化處理的步驟、碳化處理的步驟中對纖維束賦予彎曲的情況下，波動寬度的變動係數容易變小。如上所述，波動寬度的變動係數越小越佳，30%至40%左右為實質的下限。
本發明的碳纖維中，單纖維的纖維長度為10 cm以下。所謂纖維長度為10 cm以下，是指以不連續纖維的形式利用碳纖維。不連續纖維形式的利用形態中，有片狀模塑料（Sheet Molding Compound，SMC）般的纖維長度較長者、以及射出成形材料般的纖維長度短者各種種類，無關於利用形態的纖維長度大概為10 cm以下。本發明中，單纖維的纖維長度不僅包含藉由有意地切斷而規定的纖維長度，亦包含作為成形加工的結果而殘存的纖維長度。就加工為碳纖維強化複合材料時的成形性或賦型性容易提高、包括成形成本在內的最終製品的低成本化的觀點而言，單纖維的纖維長度越短越佳。於單纖維的纖維長度為10 cm以下且所述波動寬度處於所述範圍的情況下，容易以單纖維的集合體的形式成為分散性優異的碳纖維。另外，本發明的碳纖維較佳為以質量分率計而包含90%～100%的單纖維的纖維長度為1 mm以上且10 cm以下的單纖維。再者，使纖維長度為規定長度的方法將於下文敘述。
本發明的碳纖維較佳為單纖維的平均晶粒尺寸Lc （s）與平均結晶配向度π002 （s）滿足式（1）。
π002 （s）≧4.0×Lc （s）+73.2 …式（1）。
所謂晶粒尺寸Lc 及結晶配向度π002 ，是表示碳纖維中存在的晶粒的c軸方向的厚度及以晶粒的纖維軸為基準的配向角的指標。通常多為藉由纖維束的廣角X射線繞射而進行測定，本發明中，藉由微束廣角X射線繞射而對1根單纖維進行測定，取相對於3根單纖維而言的測定值的平均值，設為平均晶粒尺寸Lc （s）及平均結晶配向度π002 （s）。於微束的大小大於單纖維的直徑的情況下，如上所述般進行測定；於微束的大小為單纖維的直徑以下的情況下，平均晶粒尺寸Lc （s）及平均結晶配向度π002 （s）則採用對單纖維的直徑方向以多點進行測定而得的值的平均值作為單纖維的各值後，進而對3根單纖維以相同的方式獲得的各值的平均值。詳細的測定方法將於下文敘述。一般而言，有晶粒尺寸Lc 越大則碳纖維與基質的接著強度越下降的傾向，且有結晶配向度π002 越大則碳纖維的單纖維的彈性係數越高的傾向，因而越是相對於晶粒尺寸Lc 而相對地提高結晶配向度π002 ，則越可抑制接著強度的下降，並且有效果地提高單纖維的彈性係數。本發明者等人進行測定的結果為：構成一般所市售的碳纖維束的單纖維的平均晶粒尺寸Lc （s）與平均結晶配向度π002 （s）的關係大致為4.0×Lc （s）+71.0＜π002 （s）＜4.0×Lc （s）+73.0的範圍內。若單纖維的平均晶粒尺寸Lc （s）與平均結晶配向度π002 （s）滿足式（1），則可以高水準兼具接著強度與單纖維的彈性係數。本發明的碳纖維中，式（1）更佳為π002 （s）＞4.0×Lc （s）+73.2，進而佳為π002 （s）＞4.0×Lc （s）+73.8，特佳為π002 （s）＞4.0×Lc （s）+74.4。滿足所述式（1）的碳纖維可藉由提高碳化處理的步驟中的延伸張力而獲得。
本發明的碳纖維較佳為單纖維的平均晶粒尺寸Lc （s）與平均結晶配向度π002 （s）滿足式（2）。
π002 （s）≦3.1×Lc （s）+81.8 …式（2）。
本發明中，藉由提高碳化處理的步驟中的延伸張力，可相對於晶粒尺寸Lc 而相對地提高結晶配向度π002 ，但若延伸張力過高，則存在產生細毛或導致纖維束斷裂，從而有損製程整體的穩定性的情況，因而延伸張力有適當的範圍。若以滿足所述式（2）的方式控制延伸張力，則細毛產生或纖維束的斷裂難以成為大的問題。滿足所述式（2）的碳纖維可藉由控制碳化處理的步驟中的延伸張力而獲得。
本發明中的單纖維的平均晶粒尺寸Lc （s）較佳為1.7 nm～8 nm，更佳為1.7 nm～3.8 nm，進而佳為2.0 nm～3.2 nm，特佳為2.3 nm～3.0 nm。若晶粒尺寸Lc 大，則有效果地承擔碳纖維內部的應力，因而容易提高單纖維的彈性係數，但若晶粒尺寸Lc （s）過大，則會導致應力集中，單纖維的拉伸強度或壓縮強度有時會下降，因此較佳為根據所需的單纖維的彈性係數及單纖維的拉伸強度、壓縮強度的平衡來確定。晶粒尺寸Lc （s）可主要藉由碳化處理以後的處理時間或最高溫度來進行控制。
另外，本發明中的單纖維的平均結晶配向度π002 （s）較佳為80%～95%，更佳為80%～90%，進而佳為82%～90%。除碳化處理的步驟中的溫度或時間以外，平均結晶配向度π002 （s）亦可藉由延伸張力來進行控制。
本發明的碳纖維的單纖維的直徑較佳為3.0 μm以上，更佳為4.5 μm以上，進而佳為6.1 μm以上，進而較佳為6.5 μm以上，特佳為6.9 μm以上。藉由利用掃描電子顯微鏡的纖維的剖面觀察來測定單纖維的直徑。於單纖維的剖面形狀並非正圓的情況下，以等效圓直徑來代替。等效圓直徑是指具有與單纖維的實測剖面積相等的剖面積的正圓的直徑。單纖維的直徑越大則碳纖維的生產性越高，不僅如此，亦可期待製成碳纖維強化複合材料時的成形性提升或抑制高級加工時的纖維斷裂等效果。另外，根據本發明者等人的研究可知，單纖維的直徑越大則越容易對單纖維賦予強的彎曲形態。若單纖維的直徑為3.0 μm以上，則成為可滿足所述效果的水準。單纖維的直徑的上限並無特別限制，實際上為15 μm左右。單纖維的直徑可藉由聚丙烯腈系碳纖維前驅物纖維束的製絲時的自模口的噴出量、或自模口噴出後至製成碳纖維為止的總延伸比等來控制。
本發明的碳纖維較佳為單纖維的彈性係數為200 GPa以上。本發明的碳纖維的單纖維的彈性係數更佳為240 GPa以上，進而佳為260 GPa以上，進而較佳為320 GPa以上，進而更佳為340 GPa以上。若單纖維的彈性係數高，則容易提高最終所獲得的碳纖維強化複合材料的剛性，本發明中，單纖維的彈性係數可藉由對由單纖維的拉伸試驗所取得的應力-應變曲線進行分析而算出。單纖維的彈性係數與基於日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）R7608（2004年）而測定出的樹脂含浸股線彈性係數顯示出一定的正相關關係。因此，單纖維的彈性係數越高，越容易提高碳纖維強化複合材料的剛性，構件的輕量化對於重要的用途而言工業上的有用性高。本發明中，單纖維的彈性係數設定為藉由使用單纖維的纖維長度不同的樣品的相同試驗而消除裝置系的順從性（compliance）的影響而得的值。單纖維的彈性係數為200 GPa以上的碳纖維的製造方法將於下文敘述。
以下，對本發明的碳纖維的製造方法進行說明。
作為本發明的碳纖維的基礎的聚丙烯腈系碳纖維前驅物纖維束可對聚丙烯腈系聚合物的紡絲溶液進行紡絲而獲得。
作為聚丙烯腈系聚合物，不僅可為僅由丙烯腈獲得的均聚物，亦可為除作為主成分的丙烯腈外亦使用其他單體進行共聚合而得者或將該些混合而成者。具體而言，聚丙烯腈系聚合物較佳為含有90質量%～100質量%的源自丙烯腈的結構，且含有小於10質量%的源自能夠共聚的單體的結構。
作為能夠與丙烯腈共聚的單體，例如可使用：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及該些的鹼金屬鹽、銨鹽及低級烷基酯類、丙烯醯胺及其衍生物、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸及該些的鹽類或者烷基酯類等。
將所述聚丙烯腈系聚合物溶解於二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、硝酸、氯化鋅水溶液、硫氰酸鈉水溶液等聚丙烯腈系聚合物可溶的溶劑中，製成紡絲溶液。於聚丙烯腈系聚合物的製造中利用溶液聚合的情況下，若使聚合中所使用的溶劑與紡絲中所使用的溶劑為相同者，則不需要將所得的聚丙烯腈系聚合物分離，並且再溶解於紡絲中所使用的溶劑中的步驟，因而較佳。
藉由利用濕式或乾濕式紡絲法對如上所述般獲得的紡絲溶液進行紡絲，而可製造聚丙烯腈系碳纖維前驅物纖維束。
將如上所述般獲得的紡絲溶液導入凝固浴中使其凝固，並使所得的凝固纖維束經過水洗步驟、浴中延伸步驟、油劑賦予步驟及乾燥步驟，藉此而可獲得聚丙烯腈系碳纖維前驅物纖維束。對於凝固纖維束，可省略水洗步驟而直接進行浴中延伸，亦可於藉由水洗步驟而將溶劑去除後進行浴中延伸。通常，浴中延伸較佳為於溫度調整為30℃～98℃的溫度的單一或多個延伸浴中進行。另外，亦可對所述步驟增加乾熱延伸步驟或蒸氣延伸步驟。
聚丙烯腈系碳纖維前驅纖維束所包含的單纖維的平均纖度較佳為0.8 dtex（分特）以上，更佳為0.9 dtex以上，進而佳為1.0 dtex以上，特佳為1.1 dtex以上。若聚丙烯腈系前驅物纖維束的單纖維的平均纖度為0.8 dtex以上，則抑制因與輥或導件接觸而產生細毛，容易維持製絲步驟及碳纖維的耐火處理以及預碳化處理、碳化處理的各步驟的製程穩定性，就該觀點而言，聚丙烯腈系前驅物纖維束的單纖維的平均纖度越高越佳。若聚丙烯腈系前驅物纖維束的單纖維的平均纖度過高，則存在於耐火處理的步驟中難以均勻地進行處理的情況，有時製造製程變得不穩定、或所得的碳纖維束及碳纖維的力學特性下降。就該觀點而言，前驅物纖維束的單纖維的平均纖度較佳為2.0 dtex以下。聚丙烯腈系前驅物纖維束的單纖維的平均纖度可藉由自模口的紡絲溶液的噴出量或延伸比等公知的方法來控制。
所得的聚丙烯腈系碳纖維前驅物纖維束通常為連續纖維的形態。另外，所述每一纖維束的纖維絲數較佳為1,000根以上。該纖維絲數越大越容易提高生產性。聚丙烯腈系碳纖維前驅物纖維束的纖維絲數並無明確的上限，只要為大概250,000根左右即可。
作為本發明的碳纖維的基礎的呈連續纖維形態的碳纖維束可藉由於對所述聚丙烯腈系碳纖維前驅物纖維束進行耐火處理後，依序進行預碳化處理、碳化處理而獲得。此外亦有時將進行各個處理的步驟記為耐火步驟、預碳化步驟、碳化步驟。
聚丙烯腈系碳纖維前驅物纖維束的耐火處理較佳於空氣環境中，以200℃～300℃的溫度範圍來進行。
本發明中，繼所述耐火之後，進行預碳化處理。於預碳化步驟中，較佳為將所得的耐火纖維束於惰性環境中，於最高溫度500℃～1000℃下進行熱處理直至密度成為1.5 g/cm3 ～1.8 g/cm3 。
進而，繼所述預碳化之後，進行碳化處理。於碳化步驟中，較佳為將所得的預碳化纖維束於惰性環境中，於最高溫度1000℃～3000℃下進行熱處理。就提高所得的碳纖維的單纖維的彈性係數的觀點而言，碳化步驟中的最高溫度越高越佳，但若過高則存在碳纖維與基質的接著強度下降的情況，較佳為考量此種權衡來進行設定。就所述理由而言，碳化步驟中的最高溫度更佳為設為1400℃～2500℃，進而佳為設為1700℃～2000℃。
作為本發明的碳纖維的基礎的碳纖維束是藉由將碳化處理中的纖維束的撚數設為16 T/m以上而獲得。該撚數較佳為設為16 T/m～120 T/m，更佳為設為16 T/m～80 T/m，進而佳為設為16 T/m～45 T/m。藉由將該撚數控制為所述範圍，可對構成所得的碳纖維束的碳纖維的纖維軸賦予特定的彎曲形態，從而形成分散性優異的碳纖維。該撚數的上限並無特別限制，為避免加撚步驟變繁雜，較佳為將500 T/m左右作為大致的上限。該撚數可藉由以下方法進行控制：於將聚丙烯腈系碳纖維前驅物纖維束或耐火纖維束、預碳化纖維束暫時捲繞於筒管（bobbin）後捲出該纖維束時，使筒管沿與捲出方向正交的面回轉的方法；或不捲繞於筒管而使旋轉的輥或帶與移行中的纖維束接觸來賦予撚的方法等。
作為本發明的碳纖維的基礎的碳纖維束是藉由將碳化處理中的纖維束的表層的撚角設為2.0°以上而獲得。該撚角較佳為設為2.0°～41.5°，更佳為設為2.0°～30.5°，進而佳為設為2.0°～20.0°。藉由將該撚角控制為所述範圍，可對構成所得的碳纖維束的碳纖維的纖維軸賦予特定的彎曲形態，從而形成分散性優異的碳纖維。該撚角的上限並無特別限制，為避免加撚步驟變繁雜，較佳為將52.5°左右作為大致的上限。該撚角可藉由以下方法進行控制：於將聚丙烯腈系碳纖維前驅物纖維束或耐火纖維束、預碳化纖維束暫時捲繞於筒管後捲出該纖維束時，使筒管沿與捲出方向正交的面回轉的方法；或不捲繞於筒管而使旋轉的輥或帶與移行中的纖維束接觸來賦予撚的方法等。纖維束的表層的撚角可根據纖維束的撚數與纖維絲數、單纖維的直徑，如下文所述般而算出。
另外，於本發明中，碳化步驟中的張力只要於可穩定地獲得碳纖維束的範圍內自由地設定即可，較佳為設為1 mN/dtex（毫牛/分特）～18 mN/dtex，更佳為設為1.5 mN/dtex～18 mN/dtex，進而佳為設為3 mN/dtex～18 mN/dtex，進而更佳為設為5 mN/dtex～18 mN/dtex。碳化步驟中的張力設定為：於碳化爐的送出側測定出的張力（mN）除以所使用的聚丙烯腈系碳纖維前驅物纖維束的單纖維的平均纖度（dtex）與纖維絲數的積即總纖度（dtex）而得的值。藉由控制該張力，而不會對所得的碳纖維的平均晶粒尺寸Lc （s）造成大的影響，可控制平均結晶配向度π002 （s），從而可獲得滿足所述式（1）的碳纖維。就提高碳纖維的單纖維的彈性係數的觀點而言，該張力較佳為高張力，但若過高，則存在步驟通過性或所得的碳纖維的品質下降的情況，較佳為考量兩者來進行設定。若不賦予撚地提高碳化步驟中的張力，則存在因纖維束中的單纖維發生斷裂、細毛增加而使碳化步驟的通過性下降、或因纖維束整體斷裂而無法維持所需的張力的情況，若於碳化步驟中對纖維束賦予撚，則可抑制細毛，因而能夠賦予高張力。
於本發明中，碳化處理中的纖維束的纖維絲數較佳為10,000根以上，更佳為15,000根以上，進而佳為20,000根以上。若碳化處理中的纖維束的撚數相同，則纖維絲數越大，撚的中心軸與纖維束的外周的距離變得越大，因而容易顯現以上所述的撚的效果，容易獲得分散性優異的碳纖維，此外作為其他效果，即便於碳化步驟中施加高張力亦容易抑制細毛產生或斷裂，可有效果地提高所得的碳纖維的單纖維的彈性係數。碳化處理中的纖維束的纖維絲數可根據纖維束的密度與單位面積重量、平均單纖維的直徑進行計算。該纖維絲數的上限並無特別限制，只要根據目的用途來設定即可，為方便進行獲得碳纖維的製造製程，上限大概為250,000根左右。
於本發明中，作為惰性環境中所使用的惰性氣體，例如可較佳地例示氮、氬及氙等，就經濟性的觀點而言，可較佳地使用氮。
對於以如上方式獲得的呈連續纖維形態的碳纖維束，為提升碳纖維與基質的接著強度，亦可實施表面處理，導入包含氧原子的官能基。作為表面處理方法，可利用氣相氧化、液相氧化及液相電解氧化，但就生產性高、可均勻處理的觀點而言，可較佳地利用液相電解氧化。於本發明中，液相電解氧化的方法並無特別制約，只要利用公知的方法來進行即可。
於該電解處理之後，為了進一步提高所得的呈連續纖維形態的碳纖維束的操作性或高級加工性、或者為了提高碳纖維與基質的接著強度，亦可附著上漿劑（sizing agent）。上漿劑可根據碳纖維強化複合材料中所使用的基質的種類而適當選擇。另外，就操作性或高級加工性的觀點而言，亦可對附著量等進行微調整。進而，關於使用成形溫度高的基質的情況等，有因上漿劑的熱分解物而使碳纖維與基質的接著強度下降之虞的情況，亦可盡可能地減少上漿附著量、或不進行上漿處理。
以單纖維的纖維長度為10 cm以下的方式將以如上方式獲得的呈連續纖維形態的碳纖維束切斷，藉此而獲得本發明的碳纖維。作為切斷方法，只要根據偏好或目的而自公知的切斷方法中選擇即可，如利用剪刀或刀具等將纖維束切斷、或於存在速度差的輥間或藉由作用其他張力的手段來進行牽切、或藉由捲入擠出機的螺桿或齒輪等中而進行切斷等。
本說明書中記載的各種物性值的測定方法如下。
＜碳纖維的纖維軸的波動寬度與波動寬度的變動係數＞
使欲測定的碳纖維的單纖維的長度為1 mm～5 mm，靜置於鋪在水平台上的複製用紙上。於單纖維因靜電的影響而黏貼於複製用紙的情況下，於利用一般的方法除電後進行。自紙面的鉛垂方向，使用光學顯微鏡進行觀察，獲取圖像。光學顯微鏡的物鏡的倍率設為10倍。以橫2592畫素×縱1944畫素的jpg格式保存圖像。此時，當對實際尺寸為1000 μm的規模（scale）進行拍攝時，以該規模相當於2320畫素～2340畫素的方式設定拍攝範圍。將獲取的圖像讀入開放原始碼（open source）的圖像處理軟體「ImageJ（伊馬吉J）」中，將纖維軸上的任意的點設為A點，將距離A點1000 μm的纖維軸上的點設為B點。其次，選擇「雙線性內插法（Bilinear Interpolation）」作為旋轉時的內插演算法（interpolation algorithm），以A點與B點成為水平的方式使圖像旋轉。於進行二值化處理後，進行骨架化（Skeletonize），以寬度為1畫素的曲線形式提取纖維軸。此時，若於纖維表面附著有灰塵等，則纖維軸有時會產生分支，忽視纖維軸以外的側鏈。最後，於在A點與B點之間纖維軸通過的Y座標中，讀取自最大值Ymax 減去最小值Ymin 而得的殘差ΔY（μm），設定為測定出的單纖維的波動寬度。將對不同的10根單纖維進行測定而得出的波動寬度加以平均，作為本發明中的波動寬度來採用。另外，波動寬度的變動係數是使用標準差，藉由下式而求出，所述標準差是根據對不同的10根單纖維進行測定而得出的資料而算出。
CV值（%）=波動寬度的標準差（μm）/波動寬度的平均值（μm）×100（%）。
再者，本實施例中，作為光學顯微鏡，使用萊卡微系統（Leica Microsystems）股份有限公司製造的正立顯微鏡「DM2700M」。
＜碳纖維單纖維的平均晶粒尺寸Lc （s）及平均結晶配向度π002 （s）＞
使用能夠利用X射線微束的裝置，進行碳纖維的單纖維的廣角X射線繞射測定。使用將形狀調整為纖維軸方向上為3 μm、纖維直徑方向上為1 μm且波長為1.305埃（angstrom）的微束，一邊以1 μm的步級（step）於纖維直徑方向上掃描單纖維一邊進行測定。每一步級各自的照射時間設為2秒。關於檢測器與試樣之間的距離即照相機長度，以處於40 mm～200 mm的範圍內的方式進行設定。照相機長度與光束中心的座標是藉由將氧化鈰作為標準試樣來進行測定而求出。自所檢測到的二維繞射圖案，減去拆除試樣而測定出的二維繞射圖案，藉此而將因檢測器所產生的暗雜訊（dark noise）與源自空氣的散射雜訊消除，獲得修正後的二維繞射圖案。藉由將單纖維的纖維直徑方向各位置處的修正後的二維繞射圖案相加，而獲得單纖維的纖維直徑方向的平均二維繞射圖案。對於該平均二維繞射圖案，將纖維軸正交方向作為中心，以±5°的角度進行扇形積分，獲取2θ方向的繞射強度分佈。使用兩個高斯函數來對2θ方向的繞射強度分佈進行最小二乘擬合，算出繞射強度最大的2θ的角度2θm （°）、及兩個高斯函數的合成函數的半高寬FWHM（full width at half maximum）（°）。進而，以2θ方向的繞射強度分佈最大時的角度2θm （°）為中心，以±5°的寬度進行圓周積分，獲取圓周方向的繞射強度分佈。使用一個高斯函數來對圓周方向的繞射強度分佈進行最小二乘擬合，藉此而算出半高寬FWHMβ （°）。藉由下式而求出單纖維的晶粒尺寸Lc 及結晶配向度π002 ，將對各3根單纖維得出的結果平均，算出平均晶粒尺寸Lc （s）及平均晶粒尺寸π002 （s）。
Lc （nm）＝Kλ/FWHMcos（2θm /2）
此處，謝樂（Scherrer）係數K為1.0，X射線波長λ為0.1305 nm，半高寬FWHM與2θm 是將單位自角度（°）轉換為弧度（rad）來使用。
π002 （%）＝（180-FWHMβ ）/180×100（%）
此處，半高寬FWHMβ 是將單位自角度（°）轉換為弧度（rad）來使用。
再者，本發明的實施例中，作為能夠利用X射線微束的裝置，使用SPring-8的線光束（beam line）BL03XU（FSBL）第二影線（hatch），作為檢測器，使用濱松光子（Hamamatsu Photonics）股份有限公司製造的平板檢測器（Flat Panel Detector）「C9827DK-10」（畫素尺寸為50 μm×50 μm）。
＜碳纖維的平均單纖維的直徑＞
對欲測定的碳纖維的單纖維剖面進行掃描電子顯微鏡觀察，測定剖面積。算出具有與該剖面積相同的剖面積的正圓的直徑，設定為單纖維的直徑。再者，加速電壓設定為5 keV。
再者，本發明的實施例中，作為掃描電子顯微鏡，使用日立先端科技（Hitachi High-technologies）公司製造的掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）「S-4800」。
＜碳纖維的單纖維的彈性係數＞
碳纖維的單纖維的彈性係數是以JIS R7606（2000年）為參考，以如下方式求出。首先，將20 cm左右的碳纖維的束大致四等分，自四個束依次取樣單纖維，且盡可能均勻地自束整體進行取樣。將所取樣的單纖維固定於10 mm、25 mm、50 mm的開孔版紙上。固定時，使用米其邦（Nichiban）股份有限公司製造的環氧系接著劑「愛牢達（Araldite）（註冊商標）」速硬化型，於塗佈後，於室溫下靜置24小時使其硬化。將固定有單纖維的版紙安裝於拉伸試驗裝置，在10 mm、25 mm、50 mm的各標距長度（gauge length）處，以應變速度40%/分鐘、試樣數15進行拉伸試驗。各單纖維的應力（MPa）-應變（%）曲線中，根據應變為0.3%-0.7的範圍的斜度（MPa/%），藉由下式而算出表觀上的單纖維的彈性係數。
表觀上的單纖維的彈性係數（GPa）＝應變為0.3%～0.7%的範圍的斜度（MPa/%）/10
繼而，對標距長度10 mm、25 mm、50 mm，分別計算表觀上的單纖維的彈性係數的平均值Eapp （GPa），以其倒數1/Eapp （GPa-1 ）為縱軸（Y軸）、以標距長度L0 （mm）的倒數1/L0 （mm-1 ）為橫軸（X軸）來繪圖。讀取該繪圖中的Y切片，取其倒數而得出者為順從性修正後的單纖維的彈性係數，本發明中的單纖維的彈性係數採用該值。
再者，本發明的實施例中，作為拉伸試驗裝置，使用A&D股份有限公司製造的拉伸試驗機「滕喜龍（Tensilon）RTF-1210」。
＜纖維束的表層的撚角＞
關於碳化處理中的纖維束的表層的撚角（°），於根據碳化處理中的纖維束的撚數（T/m）及纖維絲數、所得的碳纖維的單纖維的直徑（μm），藉由下式而算出纖維束整體的直徑（μm）後，使用該纖維束整體的直徑，以如下方式算出。
纖維束整體的直徑（μm）＝{（單纖維的直徑）2 ×纖維絲數}0.5
纖維束表層所殘存的撚角（°）＝atan（纖維束整體的直徑×10-6 ×π×殘存的撚數）。
[實施例]
以下示出本發明的實施例，但本發明並不限定於該些例子。
以下所記載的實施例1～實施例18及比較例1～比較例3是於以下通用實施例中記載的實施方法中，使用表1所記載的各條件來進行。
通用實施例：
將二甲基亞碸作為溶劑並藉由溶液聚合法來使包含丙烯腈99質量%及衣康酸1質量%的單體組成物聚合，獲得包含聚丙烯腈系聚合物的紡絲溶液。將所獲得的紡絲溶液過濾後，自紡絲模口暫時噴出至空氣中，導入至包含二甲基亞碸的水溶液的凝固浴中，藉由此種乾濕式紡絲法而獲得凝固纖維束。另外，對該凝固纖維束進行水洗後，於90℃的溫水中以3倍的浴中延伸倍率進行延伸，進而賦予矽酮油劑，使用加熱至160℃的溫度的輥進行乾燥，以4倍的延伸倍率進行加壓水蒸氣延伸，獲得單纖維的纖度為1.1 dtex的聚丙烯腈系碳纖維前驅物纖維束。其次，將4根所獲得的聚丙烯腈系碳纖維前驅物纖維束併線，將單纖維的根數設為12,000根，於空氣環境230℃～280℃的烘箱中將延伸比設為1來進行熱處理，從而轉換為耐火纖維束。
[實施例1]
於藉由通用實施例中記載的方法獲得耐火纖維束後，對所獲得的耐火纖維束進行加撚處理，賦予100 T/m的撚，於溫度300℃～800℃的氮環境中，將延伸比設為0.97來進行預碳化處理，獲得預碳化纖維束。繼而，於表1所示的條件下對該預碳化纖維束實施碳化處理，獲得碳纖維束。碳化處理的步驟通過性良好，所獲得的碳纖維束的品質亦良好。利用剪刀將所獲得的碳纖維束切斷，將取出的單纖維的纖維長度為5 cm的碳纖維的評價結果記載於表1中。
[實施例2]
將撚數設為75 T/m，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得碳纖維束及單纖維的纖維長度為5 cm的碳纖維。碳化處理的步驟通過性良好，所獲得的碳纖維束的品質亦良好。將所獲得的碳纖維的評價結果記載於表1中。
[實施例3]
將撚數設為50 T/m，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得碳纖維束及單纖維的纖維長度為5 cm的碳纖維。碳化處理的步驟通過性良好，所獲得的碳纖維束的品質亦良好。將所獲得的碳纖維的評價結果記載於表1中。
[實施例4]
將碳化處理中的最高溫度設為1900℃，且將碳化處理中的張力設為3.5 mN/dtex，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得碳纖維束及單纖維的纖維長度為5 cm的碳纖維。碳化處理的步驟通過性良好，所獲得的碳纖維束的品質亦良好。將所獲得的碳纖維的評價結果記載於表1中。
[實施例5]
將撚數設為75 T/m，除此以外，以與實施例4相同的方式獲得碳纖維束及單纖維的纖維長度為5 cm的碳纖維。碳化處理的步驟通過性良好，所獲得的碳纖維束的品質亦良好。將所獲得的碳纖維的評價結果記載於表1中。
[實施例6]
將撚數設為50 T/m，除此以外，以與實施例4相同的方式獲得碳纖維束及單纖維的纖維長度為5 cm的碳纖維。碳化處理的步驟通過性良好，所獲得的碳纖維束的品質亦良好。將所獲得的碳纖維的評價結果記載於表1中。
[實施例7]
將碳化處理中的張力設為6.9 mN/dtex，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得碳纖維束及單纖維的纖維長度為5 cm的碳纖維。碳化處理的步驟通過性良好，所獲得的碳纖維束的品質亦良好。將所獲得的碳纖維的評價結果記載於表1中。
[實施例8]
將碳化處理中的張力設為8.2 mN/dtex，除此以外，以與實施例2相同的方式獲得碳纖維束及單纖維的纖維長度為5 cm的碳纖維。碳化處理的步驟通過性良好，所獲得的碳纖維束的品質亦良好。將所獲得的碳纖維的評價結果記載於表1中。
[實施例9]
將碳化處理中的張力設為7.8 mN/dtex，除此以外，以與實施例3相同的方式獲得碳纖維束及單纖維的纖維長度為5 cm的碳纖維。碳化處理的步驟通過性良好，所獲得的碳纖維束的品質亦良好。將所獲得的碳纖維的評價結果記載於表1中。
[實施例10]
將碳化處理中的張力設為5.4 mN/dtex，除此以外，以與實施例4相同的方式獲得碳纖維束及單纖維的纖維長度為5 cm的碳纖維。碳化處理的步驟通過性良好，所獲得的碳纖維束的品質亦良好。將所獲得的碳纖維的評價結果記載於表1中。
[實施例11]
將碳化處理中的張力設為6.1 mN/dtex，除此以外，以與實施例5相同的方式獲得碳纖維束及單纖維的纖維長度為5 cm的碳纖維。碳化處理的步驟通過性良好，所獲得的碳纖維束的品質亦良好。將所獲得的碳纖維的評價結果記載於表1中。
[實施例12]
將碳化處理中的張力設為5.2 mN/dtex，除此以外，以與實施例6相同的方式獲得碳纖維束及單纖維的纖維長度為5 cm的碳纖維。碳化處理的步驟通過性良好，所獲得的碳纖維束的品質亦良好。將所獲得的碳纖維的評價結果記載於表1中。
[實施例13]
將進行加撚處理的對象變更為預碳化纖維束，且將碳化處理中的張力設為10.2 mN/dtex，除此以外，以與實施例12相同的方式獲得碳纖維束及單纖維的纖維長度為5 cm的碳纖維。碳化處理的步驟通過性良好，所獲得的碳纖維束的品質亦良好。將所獲得的碳纖維的評價結果記載於表1中。
[實施例14]
於通用實施例中將前驅物纖維束的併線根數設為8根，且將單纖維根數設為24,000根，除此以外，以與實施例5相同的方式獲得碳纖維束及單纖維的纖維長度為5 cm的碳纖維。碳化處理的步驟通過性良好，所獲得的碳纖維束的品質亦良好。將所獲得的碳纖維的評價結果記載於表1中。
[實施例15]
將碳化處理中的張力設為8.0 mN/dtex，除此以外，以與實施例14相同的方式獲得碳纖維束及單纖維的纖維長度為5 cm的碳纖維。碳化處理的步驟通過性良好，所獲得的碳纖維束的品質亦良好。將所獲得的碳纖維的評價結果記載於表1中。
[實施例16]
將撚數設為30 T/m，且將碳化處理中的張力設為1.5 mN/dtex，除此以外，以與實施例4相同的方式獲得碳纖維束及單纖維的纖維長度為5 cm的碳纖維。碳化處理的步驟通過性良好，所獲得的碳纖維束的品質亦良好。將所獲得的碳纖維的評價結果記載於表1中。
[實施例17]
將撚數設為20 T/m，且將碳化處理中的張力設為10.3 mN/dtex，除此以外，以與實施例16相同的方式獲得碳纖維束及單纖維的纖維長度為5 cm的碳纖維。碳化處理的步驟通過性良好，所獲得的碳纖維束的品質亦良好。將所獲得的碳纖維的評價結果記載於表1中。
[實施例18]
於通用實施例中，將前驅物纖維束的單纖維纖度設為0.8 dtex，將撚數設為45 T/m，且將碳化處理中的張力設為10.3 mN/dtex，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得碳纖維束及單纖維的纖維長度為5 cm的碳纖維。碳化處理的步驟通過性良好，所獲得的碳纖維束的品質亦良好。將所獲得的碳纖維的評價結果記載於表1中。
[實施例19]
將撚數設為30 T/m，且將碳化處理中的張力設為11.1 mN/dtex，除此以外，以與實施例14相同的方式獲得碳纖維束及單纖維的纖維長度為5 cm的碳纖維。碳化處理的步驟通過性良好，所獲得的碳纖維束的品質亦良好。將所獲得的碳纖維的評價結果記載於表1中。
[實施例20]
將撚數設為50 T/m，且將碳化處理中的張力設為9.9 mN/dtex，除此以外，以與實施例14相同的方式獲得碳纖維束及單纖維的纖維長度為5 cm的碳纖維。碳化處理的步驟通過性良好，所獲得的碳纖維束的品質亦良好。將所獲得的碳纖維的評價結果記載於表1中。
[比較例1]
將撚數設為15 T/m，且將碳化處理中的張力設為1.0 mN/dtex，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得碳纖維束及單纖維的纖維長度為5 cm的碳纖維。碳化處理的步驟通過性良好，所獲得的碳纖維束的品質亦良好。將所獲得的碳纖維的評價結果記載於表1中。
[比較例2]
將撚數設為0 T/m，且將碳化處理中的張力設為7.5 mN/dtex，除此以外，以與實施例4相同的方式獲得碳纖維束及單纖維的纖維長度為5 cm的碳纖維。於碳化處理步驟中發生細毛對輥的捲附，所獲得的碳纖維束的品質差。將所獲得的碳纖維的評價結果記載於表1中。
[比較例3]
將撚數設為0 T/m，且將碳化處理中的張力設為5.4 mN/dtex，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得碳纖維束及單纖維的纖維長度為5 cm的碳纖維。於碳化處理步驟中發生細毛對輥的捲附，所獲得的碳纖維束的品質差。將所獲得的碳纖維的評價結果記載於表1中。
[參考例1]
利用剪刀將東麗股份有限公司製造的「東麗卡（TORAYCA）（註冊商標）」T700S的碳纖維束切斷，將取出的單纖維（碳纖維）的評價結果記載於表1中。再者，使用如下者：於評價前將碳纖維束於室溫的甲苯中浸漬1小時後，於室溫的丙酮中浸漬1小時，將該操作反覆進行兩次，並於風少的冷暗處自然乾燥24小時以上者。
[參考例2]
利用剪刀將東麗股份有限公司製造的「東麗卡（TORAYCA）（註冊商標）」M35J的碳纖維束切斷，將取出的單纖維（碳纖維）的評價結果記載於表1中。再者，使用如下者：於評價前將碳纖維束於室溫的甲苯中浸漬1小時後，於室溫的丙酮中浸漬1小時，將該操作反覆進行兩次，並於風少的冷暗處自然乾燥24小時以上者。
[參考例3]
利用剪刀將東麗股份有限公司製造的「東麗卡（TORAYCA）（註冊商標）」M40J的碳纖維束切斷，將取出的單纖維（碳纖維）的評價結果記載於表1中。再者，使用如下者：於評價前將碳纖維束於室溫的甲苯中浸漬1小時後，於室溫的丙酮中浸漬1小時，將該操作反覆進行兩次，並於風少的冷暗處自然乾燥24小時以上者。
[參考例4]
利用剪刀將東麗股份有限公司製造的「東麗卡（TORAYCA）（註冊商標）」M46J的碳纖維束切斷，將取出的單纖維（碳纖維）的評價結果記載於表1中。再者，使用如下者：於評價前將碳纖維束於室溫的甲苯中浸漬1小時後，於室溫的丙酮中浸漬1小時，將該操作反覆進行兩次，並於風少的冷暗處自然乾燥24小時以上者。
[參考例5]
利用剪刀將東麗股份有限公司製造的「東麗卡（TORAYCA）（註冊商標）」T300的纖維絲數為1000的碳纖維束切斷，將取出的單纖維（碳纖維）的評價結果記載於表1中。再者，使用如下者：於評價前將碳纖維束於室溫的甲苯中浸漬1小時後，於室溫的丙酮中浸漬1小時，將該操作反覆進行兩次，並於風少的冷暗處自然乾燥24小時以上者。
[表1-1]

[表1-2]


[產業上之可利用性]
本發明的碳纖維具有現有的碳纖維不具備的形態特徵，即，纖維軸具有某一固定水準以上的彎曲。藉由該彎曲形態，可抑制單纖維彼此的堆疊，因而於形成為碳纖維強化複合材料的成形加工過程、或最終所得的成形品中，顯示出優異的分散性，就碳纖維強化複合材料的加工成本或可期待機械的特性提升的方面而言產業上的利用價值高。
A‧‧‧任意地選出的所觀察到的單纖維的粗度方向的中心
B‧‧‧距離A點的直線距離為1 mm的單纖維的粗度方向的中心
圖1是表示纖維軸的波動寬度的測定方法的示意圖。

Claims (8)

  1. 一種碳纖維，其中單纖維的纖維長度為10 cm以下，且當自側面以直線距離1 mm的範圍觀察所述單纖維時，所述單纖維的纖維軸的波動寬度為2.5 μm以上，所述波動寬度的變動係數為100%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的碳纖維，其中所述單纖維的平均晶粒尺寸Lc 與平均結晶配向度π002 滿足式（1）， π002 （s）≧4.0×Lc （s）+73.2 …式（1）。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的碳纖維，其中所述單纖維的所述平均晶粒尺寸Lc 與所述平均結晶配向度π002 滿足式（2）， π002 （s）≦3.1×Lc （s）+81.8 …式（2）。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的碳纖維，其中所述單纖維的直徑為3.0 μm以上。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的碳纖維，其中所述單纖維的直徑為6.1 μm以上。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的碳纖維，其中所述單纖維的彈性係數為200 GPa以上。
  7. 一種碳纖維的製造方法，其是於對聚丙烯腈系碳纖維前驅物纖維束進行耐火處理後，依序進行預碳化處理、碳化處理，並以單纖維的纖維長度為10 cm以下的方式，將所得的呈連續纖維形態的碳纖維束切斷的碳纖維的製造方法，其中將碳化處理中的纖維束的撚數設為16轉/公尺以上。
  8. 一種碳纖維的製造方法，其是於對聚丙烯腈系碳纖維前驅物纖維束進行耐火處理後，依序進行預碳化處理、碳化處理，並以單纖維的纖維長度為10 cm以下的方式，將所得的呈連續纖維形態的碳纖維束切斷的碳纖維的製造方法，其中將碳化處理中的纖維束的表面的撚角設為2.0°以上。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114402038A (zh) * 2019-09-04 2022-04-26 东丽株式会社 树脂组合物及成型品

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7358793B2 (ja) * 2018-06-18 2023-10-11 東レ株式会社 炭素繊維束の製造方法
CN111307572B (zh) * 2020-04-03 2022-10-28 中国工程物理研究院核物理与化学研究所 一种基于小角中子散射的填充橡胶结构网络演化测定方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1498721A (en) * 1975-02-17 1978-01-25 Morganite Modmor Ltd Production of carbon fibre
JPS5887321A (ja) 1981-11-18 1983-05-25 Toray Ind Inc 炭素繊維の連続的製造法
US4837076A (en) * 1985-04-18 1989-06-06 The Dow Chemical Company Carbonaceous fibers with spring-like reversible deflection and method of manufacture
US5356707A (en) * 1993-03-05 1994-10-18 The Dow Chemical Company Non-linear carbonaceous fiber
JP2001279537A (ja) * 2000-03-27 2001-10-10 Toray Ind Inc 炭素繊維製造用前駆体繊維束および炭素繊維の製造方法
JP2002001725A (ja) 2000-06-23 2002-01-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd 繊維強化プラスチック用繊維巻物および繊維強化プラスチックならびにその製造方法
JP2005226193A (ja) * 2004-02-13 2005-08-25 Mitsubishi Rayon Co Ltd 強化繊維用サイジング剤、炭素繊維束、熱可塑性樹脂組成物及びその成形品
US7677023B2 (en) 2004-08-10 2010-03-16 Toho Tenax Europe Gmbh Cabled carbon-fiber thread
JP4460393B2 (ja) 2004-09-02 2010-05-12 本田技研工業株式会社 炭素繊維強化プラスチック成形体
WO2012050171A1 (ja) * 2010-10-13 2012-04-19 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維前駆体繊維束、炭素繊維束、及びそれらの利用
JP6020201B2 (ja) * 2013-01-25 2016-11-02 東レ株式会社 炭素繊維束およびその製造方法
WO2014196432A1 (ja) 2013-06-05 2014-12-11 小松精練株式会社 高強力繊維複合材及びストランド構造体並びにマルチストランド構造体
JP2015067910A (ja) * 2013-09-27 2015-04-13 東レ株式会社 炭素繊維およびその製造方法
US9834650B2 (en) * 2014-03-05 2017-12-05 Mitsubishi Chemical Corporation Carbon fiber bundle for resin reinforcement, and method for manufacturing carbon fiber bundle for resin reinforcement, carbon-fiber-reinforced thermoplastic resin composition, and molded body

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114402038A (zh) * 2019-09-04 2022-04-26 东丽株式会社 树脂组合物及成型品
CN114402038B (zh) * 2019-09-04 2023-11-24 东丽株式会社 树脂组合物及成型品

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