CN105177766B - 一种中间相沥青连续长丝的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种中间相沥青连续长丝的制备方法，在中间相沥青中添加少量软化点接近的不相容的各向同性沥青，经双螺杆熔融共混后，再经过静态混合器，然后经由计量后纺丝，卷绕得到中间相沥青连续长丝。所得到的中间相沥青连续长丝断裂伸长率大、脆性小，可操作性好，大大简化了上油、收丝工艺，特别适合高速纺丝的要求。
Description
技术领域
本发明属碳纤维原丝制备技术领域，涉及一种中间相沥青连续长丝的制备方法。
背景技术
碳纤维作为先进复合材料最重要的增强体，是高新科技领域中新型工业材料的典型代表。经过几十年的发展历程，逐渐形成了以聚丙烯腈碳纤维为主的高强碳纤维，以及中间相沥青基的高模碳纤维。由于石墨晶体结构沿纤维轴高度取向，中间相沥青基碳纤维具有高模量和高导热的特点，加上其具有负的热膨胀系数，使其特别适合用于制备高导热及对尺寸稳定精度高的复合材料，应用于卫星、导弹及太空中温差大的环境中。
现有技术通过可纺中间相沥青制备碳纤维连续长丝，因其前驱体沥青纤维、不熔化纤维和碳化纤维都脆性非常高，而极难处理。现有技术为了减少断丝，降低集束的困难，避免不必要的损伤，主要通过改善中间相沥青纤维的收丝设备。特开昭59-1724、特开昭60-21911、特开昭61-70016、特开平6-166912等分别采用非辊筒牵引，将丝束收集于络丝盘或筒，气流牵引、导丝辊进行集束、牵伸，这种方法牵伸力的不稳定，无法满足高速纺丝和细旦化的要求。特开平2000-345435，US6524501，US6187434公开了一种炭纤维束的制备方法，以单个小喷丝板纺丝集束获得第一纤维束，并采用气流振荡使纤维假捻，而后将两股以上的第一纤维束进行合股，并进一步假捻。采用这种工艺时，若进一步提高纤维束的牵伸速率，即提高牵伸辊和导丝辊的转速时，丝束极易缠辊，尤其是落入收丝盘前的最后一级导丝辊，严重干扰纺丝，并对连续长丝的质量有着致命的影响。
此外，USP4351816采用辊筒直接收取沥青纤维，将沥青连续长丝收集于辊筒进行不熔化。避免了由于纤维脆性大造成纤维处理的困难，收丝稳定，但与辊筒一并不熔化严重限制其生产效率并干扰了丝束的均匀性。虽然现有技术通过后续处理比如收集丝束的方式来尽量避免中间相沥青制备碳纤维连续长丝的断裂，但都没有从根本上改善中间相沥青制备碳纤维连续长丝的脆性。
此外，现有技术利用中间相沥青中添加各向同性沥青进行调控，但并没有注意到中间相沥青与各向同性沥青的相容性问题与最终产品的性能之间的关系。比如以聚氯乙烯为原料的各向同性沥青与中间相沥青相容，各向同性沥青对中间相沥青的液晶特性具有破坏作用。而选择不相容的各向同性沥青进行共混，对中间相的本征特性没有影响，即各向同性沥青没有破坏中间相畴结构中的分子有序堆砌。虽然现有技术利用不相容各向同性沥青，在搅拌的预共混剪切作用下与中间相沥青进行共混，对中间相的微畴结构有一定的改善。但是在中间相沥青中加入不相容各向同性沥青共混纺丝的技术，由于共混采用的是将中间相沥青和各向同性沥青经熔融搅拌，如图1所示，为现有技术经熔融搅拌的共混原料的偏光显微图片，从图1中可清楚看出，中间相沥青与各向同性沥青混合体系两相之间有明确的相界面，各向同性沥青以小球形式分散中中间相沥青中。中间相沥青在熔融纺丝过程中，分散相被拉伸为圆柱形细流，平行排列于纤维中，这样连续的大尺寸两相界面损害原丝的强度和断裂伸长率，牵伸速率一般为200～400m/min。并且，现有技术中要求各向同性含量较高，才能对畴结构起到有效的调控作用；同时现有技术对共混沥青的剪切作用有限，搅拌效果不佳，共混沥青组成结构不均匀。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种中间相沥青连续长丝的制备方法，解决现有技术中间相沥青纤维脆性大、纺丝速度较慢、对纤维束破坏大的技术问题。
本发明的一种中间相沥青连续长丝的制备方法，在中间相沥青中添加少量软化点接近的不相容的各向同性沥青，经双螺杆熔融共混后，再经过静态混合器，然后经由计量后纺丝，卷绕得到中间相沥青连续长丝。本发明的纺丝原料采用中间相沥青，以及少量软化点接近且与中间相沥青不相容的各向同性沥青；经过双螺杆共混进料-静态混合器熔融剪切共混，共混熔体经共混、剪切后，经计量泵、增压泵、喷丝组件挤出纺丝，经过高速卷绕得到原丝。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种中间相沥青连续长丝的制备方法，所述软化点接近是指所述中间相沥青与所述各向同性沥青的软化点相差不超过20℃。
如上所述的一种中间相沥青连续长丝的制备方法，所述中间相沥青的中间相组分不小于95wt％。
如上所述的一种中间相沥青连续长丝的制备方法，所述少量是指所述各向同性沥青的含量不超过所述中间相沥青与所述各向同性沥青之和的10wt％，所述各向同性沥青中的灰分不大于5wt％。
如上所述的一种中间相沥青连续长丝的制备方法，所述中间相沥青或所述各向同性沥青的沥青为萘沥青、甲基萘沥青、煤焦油沥青或石油沥青。
如上所述的一种中间相沥青连续长丝的制备方法，所述不相容判定过程为：将中间相沥青与各向同性沥青混合，在偏光显微镜下，利用图形处理软件，计算暗区的体积分数；若暗区的体积分数大于等于所添加各向同性沥青的理论体积分数，则二者为不相容；反之则为相容或部分相容；
所述各向同性沥青的理论体积分数是指各向同性沥青的体积除以中间相沥青与各向同性沥青的体积之和所得的值。偏光显微图片中，各向同性沥青视野场全黑，而中间相沥青由于双折射呈现亮区。计算暗区的体积分数与理论值之间的大小，由此判断二者的相容性。
如上所述的一种中间相沥青连续长丝的制备方法，所述双螺杆加热温度为中间相沥青软化点以上30～80℃。
如上所述的一种中间相沥青连续长丝的制备方法，所述静态混合器为SV、SK、SX、SH或SL型静态混合器，加热温度为中间相沥青软化点以上40～80℃。
如上所述的一种中间相沥青连续长丝的制备方法，所述纺丝的工艺为：纺丝温度为中间相沥青软化点以上40～60℃，纺丝压力1.0～2.0MPa，喷丝孔直径Ф0.10～0.35mm，牵伸速度为300～800m/min；所述中间相沥青连续长丝为拉伸强度600～800MPa且断裂伸长2.0～3.0％的纤维束。
本发明在中间相沥青中添加少量软化点接近的不相容的各向同性沥青，在纺丝机架中设置双螺杆共混进料-静态混合器装置，利用上述机架装置对中间相熔体的强力剪切作用，实现先驱体在进入计量泵之前连续混合、控温、脱泡。
本发明选择软化点接近的各向同性沥青与中间相沥青，二者为不相容体系。在计量泵之前设置双螺杆共混进料-静态混合器装置，一方面，双螺杆挤出对预共混的沥青先驱体进行了有效的混合，并连续脱泡，进一步增强了预共混效果，保证了各向同性在中间相中的分散效果；在进入静态混合器时，静态混合器强烈的剪切捏合作用在中间相的多畴结构产生大量的旋转位错，大大增加了中间相微畴的表面积，同时少量各向同性沥青在中间相基体中形成了分散相也受到强烈剪切作用，各向同性小球经剧烈剪切变形，尺寸大大减小而且小球形态同时发生扭曲变形，这些各向同性沥青形成了中间相微畴间的界面，形成均一的先驱体熔体。
由于中间相微畴间存在大量的旋转位错，因此各向同性沥青也形成不连续的扭曲形态，这就避免了大尺寸中间相畴与各向同性小球间的应力集中，以及各向同性在中间相中分散不均匀的问题。本发明添加的各向同性含量少，形成的先驱体中微畴结构均一，各向同性以扭曲变形的形态分散于微畴结合处。这都有利于原丝的拉伸强度和断裂伸长率。因此本发明的特征在于所得到的中间相沥青原丝脆性小，可操作性好，特别适合高速纺丝的要求，提供了一种降低中间相沥青原丝脆性的纺丝方法。
通过双螺杆尺寸与转速以及不同静态混合器类型的选择，可以对共混先驱体产生不同程度的剪切效果。进一步结合共混原料中各向同性的比例的调节，实现了中间相微畴的尺寸、形态，各向同性沥青的存在形态以及各向同性沥青与中间相沥青在畴间结合形式等的调控。
本发明中双螺杆-静态混合器联用强调双螺杆的预共混效果和静态混合器的强力剪切效果的结合。单纯使用双螺杆，由于剪切力不足，各向同性将以常规的小球形式分散中中间相中；而单纯使用静态混合器，由于没有实现各向同性沥青在中间相中的均匀预分散，则这种不均匀性将会遗传到经由静态混合器混合的先驱体中，无法得到均一的先驱体。
有益效果
在纺丝机架中设置双螺杆共混进料-静态混合器装置，实现先驱体在进入计量泵之前连续混合、控温、脱泡，适用于工业生产中的多孔喷丝板，保证了丝束的均一性，兼顾了沥青熔体流量及温度的均匀性；在中间相的多畴结构产生大量的旋转位错，大大增加了中间相微畴的表面积，同时各向同性小球经剧烈剪切变形，尺寸大大减小而且小球形态同时发生扭曲变形，这些各向同性沥青形成了中间相微畴间的界面，形成均一的先驱体熔体。静态混合单元组合的灵活性，适用于不同来源的先驱体原料，对原材料微结构具有丰富的调控能力；所得到的中间相沥青原丝脆性小，可操作性好，特别适合高速纺丝的要求，大大简化了上油、收丝工艺，提供了一种低脆性中间相沥青原丝的纺丝方法。
附图说明
图1为现有技术的经熔融搅拌的共混原料的偏光显微图片
图2为本发明的经双螺杆-静态混合器共混的共混原料的偏光显微图片
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明不相容判定过程为：将中间相甲基萘沥青与各向同性甲基萘沥青混合，在偏光显微镜下，利用图形处理软件，计算暗区的体积分数；若暗区的体积分数大于等于所添加各向同性甲基萘沥青的理论体积分数，则二者为不相容；反之则为相容或部分相容；各向同性甲基萘沥青的理论体积分数是指各向同性甲基萘沥青的体积除以中间相甲基萘沥青与各向同性甲基萘沥青的体积之和所得的值。
实施例1
一种中间相沥青连续长丝的制备方法，在中间相组分为95wt％的中间相萘沥青中添加少量软化点接近的不相容的各向同性萘沥青，即，各向同性萘沥青的含量为中间相萘沥青、与各向同性萘沥青之和的10wt％，各向同性萘沥青中的灰分为5wt％，软化点接近是指中间相萘沥青与各向同性萘沥青的软化点相差10℃,经双螺杆加热到为中间相沥青软化点以上40℃熔融共混后再经过SV静态混合器，加热温度为中间相沥青软化点以上40℃(图2为经双螺杆-静态混合器共混的共混原料的偏光显微图片，中间相畴结构中出现了大量楔形位错结构，各向同性沥青以扭曲的小尺寸条带结构存在于中间相畴截面结合处)，然后经由计量后纺丝，纺丝的工艺为：纺丝温度为中间相沥青软化点以上40℃，纺丝压力1.0MPa，喷丝孔直径Ф0.10mm，牵伸速度为300m/min；卷绕得到中间相沥青连续长丝，中间相沥青连续长丝为拉伸强度600MPa且断裂伸长2.0％的原丝。
实施例2
一种中间相沥青连续长丝的制备方法，在中间相组分为96wt％的中间相甲基萘沥青中添加少量软化点接近的不相容的各向同性甲基萘沥青，即，各向同性甲基萘沥青的含量为中间相甲基萘沥青与各向同性甲基萘沥青之和的9wt％，各向同性甲基萘沥青中的灰分为4wt％，软化点接近是指中间相甲基萘沥青与各向同性甲基萘沥青的软化点相差18℃,经双螺杆加热到为中间相沥青软化点以上30℃熔融共混后，再经过SK型静态混合器，加热温度为中间相甲基萘沥青软化点以上50℃，然后经由计量后纺丝，纺丝的工艺为：纺丝温度为中间相沥青软化点以上50℃，纺丝压力2.0MPa，喷丝孔直径Ф0.35mm，牵伸速度为800m/min；卷绕得到中间相甲基萘沥青连续长丝，中间相沥青连续长丝为拉伸强度800MPa且断裂伸长3.0％的纤维束。
实施例3
一种中间相沥青连续长丝的制备方法，在中间相组分为97wt％的中间相煤焦油沥青中添加少量软化点接近的不相容的各向同性煤焦油沥青，即，各向同性煤焦油沥青的含量为中间相煤焦油沥青与各向同性煤焦油沥青之和的8wt％，各向同性煤焦油沥青中的灰分为3wt％，软化点接近是指中间相煤焦油沥青与各向同性煤焦油沥青的软化点相差16℃,经双螺杆加热到为中间相煤焦油沥青软化点以上20℃熔融共混后，再经过SX型静态混合器，加热温度为中间相煤焦油沥青软化点以上40℃，然后经由计量后纺丝，纺丝的工艺为：纺丝温度为中间相沥青软化点以上50℃，纺丝压力1.5MPa，喷丝孔直径Ф0.25mm，牵伸速度为500m/min；卷绕得到中间相沥青连续长丝，中间相沥青连续长丝为拉伸强度700MPa且断裂伸长2.5％的纤维束。
实施例4
一种中间相沥青连续长丝的制备方法，在中间相组分为98wt％的中间相石油沥青中添加少量软化点接近的不相容的各向同性石油沥青，即，各向同性石油沥青的含量为中间相石油沥青与各向同性石油沥青之和的6wt％，各向同性石油沥青中的灰分为2wt％，软化点接近是指中间相石油沥青与各向同性石油沥青的软化点相差15℃,经双螺杆加热到中间相石油沥青软化点以上35℃熔融共混后，再经过SH型静态混合器，加热温度为中间相石油沥青软化点以上45℃，然后经由计量后纺丝，纺丝的工艺为：纺丝温度为中间相沥青软化点以上45℃，纺丝压力1.5MPa，喷丝孔直径Ф0.18mm，牵伸速度为500m/min；卷绕得到中间相石油沥青连续长丝，中间相石油沥青连续长丝为拉伸强度650MPa且断裂伸长2.5％的纤维束。
实施例5
一种中间相沥青连续长丝的制备方法，在中间相组分为100wt％的中间相萘沥青中添加少量软化点接近的不相容的各向同性萘沥青，即，各向同性萘沥青的含量为中间相萘沥青与各向同性萘沥青之和的6wt％，各向同性萘沥青中的灰分为5wt％，软化点接近是指中间相萘沥青与各向同性萘沥青的软化点相差15℃,经双螺杆加热到为中间相沥青软化点以上28℃熔融共混后，再经过SL型静态混合器，加热温度为中间相萘沥青软化点以上28℃，然后经由计量后纺丝，纺丝的工艺为：纺丝温度为中间相萘沥青软化点以上40℃，纺丝压力1.5MPa，喷丝孔直径Ф0.30mm，牵伸速度为600m/min；卷绕得到中间相沥青连续长丝，中间相萘沥青连续长丝为拉伸强度680MPa且断裂伸长2.8％的纤维束。
Claims (7)
1.一种中间相沥青连续长丝的制备方法，其特征是：在中间相沥青中添加少量软化点接近的不相容的各向同性沥青，经双螺杆熔融共混后，再经过静态混合器，然后经由计量后纺丝，卷绕得到中间相沥青连续长丝；所述少量是指所述各向同性沥青的含量为所述中间相沥青与所述各向同性沥青之和的6～9wt％。
所述软化点接近是指所述中间相沥青与所述各向同性沥青的软化点相差不超过20℃；
所述不相容的判定过程为：将中间相沥青与各向同性沥青混合，在偏光显微镜下，利用图形处理软件，计算暗区的体积分数；若暗区的体积分数大于等于所添加各向同性沥青的理论体积分数，则二者为不相容；反之则为相容或部分相容；
所述各向同性沥青的理论体积分数是指各向同性沥青的体积除以中间相沥青与各向同性沥青的体积之和所得的值。
2.根据权利要求1所述的一种中间相沥青连续长丝的制备方法，其特征在于，所述中间相沥青的中间相组分不小于95wt％。
3.根据权利要求1所述的一种中间相沥青连续长丝的制备方法，其特征在于，所述各向同性沥青中的灰分不大于5wt％。
4.根据权利要求1所述的一种中间相沥青连续长丝的制备方法，其特征在于，所述中间相沥青或所述各向同性沥青的沥青为萘沥青、甲基萘沥青、煤焦油沥青或石油沥青。
5.根据权利要求1所述的一种中间相沥青连续长丝的制备方法，其特征在于，所述双螺杆加热温度为中间相沥青软化点以上30～80℃。
6.根据权利要求1所述的一种中间相沥青连续长丝的制备方法，其特征在于，所述静态混合器为SV、SK、SX、SH或SL型静态混合器，加热温度为中间相沥青软化点以上40～80℃。
7.根据权利要求1所述的一种中间相沥青连续长丝的制备方法，其特征在于，所述纺丝的工艺为：纺丝温度为中间相沥青软化点以上40～60℃，纺丝压力1.0～2.0MPa，喷丝孔直径Ф0.10～0.35mm，牵伸速度为300～800m/min；所述中间相沥青连续长丝为拉伸强度600～800MPa且断裂伸长2.0～3.0％的预炭化纤维束。
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