CN109825891A - 一种超高分子量聚乙烯纤维的制备方法及纤维 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其包括：S1:将分子量60万～800万的超高分子量聚乙烯粉料、溶剂、表面活性剂通过减重加料法加入到第一螺杆挤出机，第一螺杆挤出机的螺杆各区温度由低到高控制在80～135℃，制得溶胀状态的物料；S2：将S1制得的溶胀状态的物料送入第二双螺杆挤出机，第二双螺杆挤出机各区温度由低到高控制在140～220℃，物料通过第二双螺杆挤出机溶解挤出，过凝固浴冷却成型，制得凝胶初生纤维；S3:将S2制得的凝胶初生纤维经萃取、干燥，再经多级热牵伸制得超高分子量聚乙烯纤维。本发明采用减重加料法，能提高纤维的均匀性，第一螺杆挤出机和第二双螺杆挤出机的螺杆各区的温度均较低，减少超高分子聚乙烯的降解，提升成品纤维的强度等品质。
Description
技术领域
本发明属于高强纤维材料技术领域，具体涉及一种超高分子量聚乙烯纤维的制备方法及该方法制成的纤维。
背景技术
现有的制备超高分子量聚乙烯纤维，大多采用釜的形式制备超高分子量聚乙烯与溶剂的溶胀料，或溶胀料与溶解料按一定比例混合的混合料，然后通过单条双螺杆挤出机挤出成型，再经过凝固浴、萃取、干燥、多级热牵伸制成纤维。现有的技术存在以下缺陷：
1)配料时采用人工称料，粉料与溶剂的用量比例波动较大，造成了成品纤维的均匀性很差；
2)前期制料消耗大量的热能，增加了能耗；后期单条螺杆的各区温度均较高，为110～310℃，造成分子量降解的情况较严重，降低了纤维的性能。
成品纤维强度随分子量的增大而提高，但分子量越大，分子链内缠结越严重，溶胀越困难，溶液浓度越低，若以降低原液浓度制取高强度纤维，又会造成生产效率不高，无疑对工业化生产是不可取的。
3)纺丝浓度较低，一般在8～10％范围，生产效率不高，后面需要大量的萃取剂，增加了生产的成本。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，以获得均匀性更好的成品纤维，减少制备工艺中聚乙烯的降解情况，提高成品纤维的性能、节省能耗和降低生产成本。本发明还包括所述方法制得的聚乙烯纤维。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其包括
S1:将分子量为60万～800万的超高分子量聚乙烯粉料、溶剂、表面活性剂通过减重加料法加入到第一螺杆挤出机，第一螺杆挤出机的螺杆各区温度控制在80～135℃，得到溶胀状态的物料；
S2：将S1制得的溶胀状态的物料送入第二双螺杆挤出机，第二双螺杆挤出机的螺杆各区温度控制在140～220℃，物料通过第二双螺杆挤出机溶解挤出，过凝固浴冷却成型，制得凝胶初生纤维；
S3:将S2制得的凝胶初生纤维经萃取、干燥，再经多级热牵伸制得超高分子量聚乙烯纤维。
其中第一螺杆挤出机各区温度可按照螺杆各区所在位置依次渐变，例如由低到高在80-135℃分布；或者螺杆中间区域温度为135℃，而螺杆两端区域温度较低；或者两端区域温度较高，而中间区域的温度较低。
其中第二双螺杆挤出机各区温度可按照螺杆各区所在位置依次渐变，例如由低到高在140-220℃分布；或者螺杆中间区域温度为220℃，而螺杆两端区域温度较低；或者两端区域温度较高，而中间区域的温度较低。
作为本发明一个较佳实施例，步骤S1中，所述超高分子量聚乙烯的分子量为60万～390万，390万～610万或610万～800万。优选为390万～610万；所述第一螺杆挤出机优选为双螺杆挤出机。
用于混料时，第一螺杆挤出机优选使用双螺杆挤出机，其混料均匀效果优于单螺杆挤出机。
选用聚乙烯粉料时，该粉料的分子量分布不宜过宽。过宽的分子量影响超高分子量聚乙烯的均匀溶胀/溶解，由于分子量不同，具有不同的溶胀、溶解温度和速率，而低分子量聚乙烯更容易溶胀和溶解，率先进入溶解阶段，引起溶液粘度剧增，并占据大量溶剂，阻碍了高分子量聚乙烯的溶解，导致制得的成品纤维均匀性很差。
作为本发明一个较佳实施例，步骤S1中，超高分子量聚乙烯粉料、溶剂、表面活性剂的质量比为11～18:100:0.05～0.06。溶液浓度过低时，聚乙烯大分子间的缠结很少或几乎不存在，导致拉伸时大分子间易缠身滑移，不利于整个超长分子量的伸展。为防止滑移，必须以极低的拉伸速率进行拉伸。这些方法无实际意义，工业化不可取。而溶液浓度较高时，溶液流动性能差，且均匀性也差，不稳定流动行为严重，所得的凝胶初生纤维中缠结数增多、大分子间缠结点过多，进行高倍拉伸时，内应力集中在缠结链上，不利于实现高倍拉伸和获得高强度和模量的成品纤维。因此只有适当浓度的溶液，即超高分子聚乙烯:溶剂质量比＝11～18:100，形成的凝胶初生纤维，才能沿拉伸方向伸展，使拉伸得以顺利地传递，才能获得高倍拉伸和成品纤维高性能化。
作为本发明一个较佳实施例，步骤S1中，所述超高分子量聚乙烯粉料为颗粒在100目以下。
不同颗粒尺寸和堆砌密度的聚乙烯溶胀和溶解程度不同，粗颗粒溶解时在其表层形成高粘度的溶胀层，组织溶剂继续向内部渗透，并将未充分溶胀的颗粒粘接其表层，使纺丝原液中含有未溶解的颗粒，造成原液不均匀。优选地，颗粒粒径在100目的以下，更优选为100μm以下。
作为本发明一个较佳实施例，步骤S1中，所述溶剂为矿物油或植物油。具体地，所述矿物油为选自白油、石蜡油、石蜡、煤油及十氢萘中的一种或多种。前述溶剂可以在较低温度下溶解超高分子量聚乙烯，溶液的均匀性好，避免常规使用溶剂时需在较高温度(170℃)下长时间搅拌会使分子量激剧下降，导致成品纤维强度低。其中，十氢萘易于挥发，制得的凝胶初生纤维可不经萃取而直接拉伸，获得性能优良的超高分子量聚乙烯纤维。但石蜡油、石蜡和煤油较便宜，取代十氢萘可降低生产成本，只是石蜡油挥发性差，在拉伸过程中必须加以萃取工艺去除。选用十氢萘时，溶胀温度可控制在135℃以下。
温度过低时不能使超高分子聚乙烯获得充分溶剂化，温度过高，又会使聚乙烯颗粒表面形成高粘度层，阻碍溶剂向内部渗入，同样达不到充分溶胀或溶解的作用，相反还会出现冻胶块。
作为本发明一个较佳实施例，步骤S1中，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂或非离子表面活性剂；具体地，所述表面活性剂为选自硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、烷基葡糖苷、脂肪酸甘油酯、吐温及司盘其中一种或多种。
作为本发明一个较佳实施例，在步骤S2～步骤S3之间，还包括一个放置处理，即将步骤S2获得的凝胶初生纤维放置一预定时间，有利于相分离和部分溶剂的回收。
在微观上，由于凝胶初生纤维中大分子链相互缠结形成疏松大网络，吸引和包裹了许多溶剂分子，该相中聚乙烯的浓度较高(30％～40％)，另一相主要是溶剂组成，聚乙烯浓度较低。在相分离过程中，浓相中的溶剂基本留在丝体内，稀相中的溶剂则逐渐分离出来。因此，放置有利于相分离。
作为本发明一个较佳实施例，步骤S3所用萃取剂为汽油、正己烷、正庚烷、二甲苯、四氯化碳或卤代烷烃中的一种或几种。萃取时，萃取装置中优选可加装超声波发生器以大大缩短萃取时间，提高萃取效率。优选地，可采用正庚烷作为萃取剂，在超声波中萃取，可有效保证萃取率，减少溶剂残留量，否则经牵伸后得的的纤维强度无法达到要求。
作为本发明一个较佳实施例，在步骤S2～步骤S3之间，还包括一个预拉伸处理，即在进行萃取前进行一定程度的预拉伸，使凝胶初生纤维丝条变得更细，有利于加快萃取过程中溶剂和萃取剂的交换效率，提高萃取效率。
作为本发明一个较佳实施例，步骤S3中的多级热牵伸包括三级热拉伸，一级热拉伸在130～135℃进行，二级热拉伸在138～148℃进行，三级热拉伸在138～148℃进行，一级热拉伸的倍数大于二级热拉伸的倍数，二级拉伸倍数大于三级拉伸倍数。一级热拉伸的温度有利于获得最终的拉伸倍数，而拉伸倍数直接影响了成品纤维的强度和模量。
经过多级热牵伸，在拉伸张力作用下，凝胶初生纤维丝条中松散的折叠链片晶逐渐致密化，纤维中越来越多的的具有很少缠结点的非晶区缚结分子先后被拉直靠拢形成新的晶区，从而使纤维的结晶度、取向度得到较大提高。纤维最终形成直链结晶，折叠链结晶和非晶区缚结分子并存的结构，纤维中这种直链结晶的形呈正是导致聚乙烯纤维高强度高模量的本质所在。
本发明还提供上述任一实施例的制备方法所制得的超高分子量聚乙烯纤维。
本发明方法采用减重加料法，可保证粉料与溶剂的用量比例更加稳定，提高成品纤维的均匀性。本发明采用两条双螺杆挤出机混料熔融挤出，所需的螺杆各区的温度比较低(最高温度不超过220℃)，很大程度上减少超高分子聚乙烯在螺杆中降解变成小分子量的问题，有效改善成品纤维的品质。本发明可提高纺丝浓度，降低了萃取剂的用量，提高生产效率，大幅度降低了生产成本。
减重法一般用在称量药品时,第一步、称量容器和药品的总质量，得m1；第二步、倒出少量药品,一般倒出药品量由用量估计；第三步、称量剩余药品和容器的质量，得m2；计算m1-m2就是倒出药品的精确质量，这就是减重法，也叫减量法。加料时，按照减重法加料，可准确控制各组分的比例，使产品中各组分更加均匀、产品性能更稳定。
(三)有益效果
本发明方法采用减重加料法，提高纤维的均匀性，有效保证产品质量、性能的稳定。
先采用第一螺杆挤出机混料得到溶胀且被加热的溶胀状物料，再采用双螺杆挤出机熔融挤出，此时螺杆的各温区温度在220℃以下，因此所需的螺杆各区的温度均较低，很大程度上减少超高分子聚乙烯在螺杆中分子量降解的问题，提升了成品纤维的强度等品质；本发明提高了纺丝浓度，降低了萃取剂的用量，提高了生产效率，大幅度降低了生产成本。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例1
取分子量为60万，平均粒径100μm的超高分子量聚乙烯粉料，溶剂为白油，表面活性剂为吐温80；超高分子量聚乙烯粉料：白油：表面活性剂质量比为28:100：0.06；三种原辅料按上述比例以减重加料法加入第一双螺杆挤出机，经第一双螺杆混料和加热达到溶胀状态后送入第二双螺挤出机中溶解挤出，经凝固浴冷却成型，得到凝胶初生纤维，静置放置1h，再经萃取、干燥、多级热牵伸后得到成品纤维。第一双螺杆挤出机各区温度由低到高控制在80-135℃之间，第二双螺杆挤出机各区温度由低到高控制在140-220℃之间，所得成品纤维强度为16.78cN/dtex，模量为769cN/dtex。
实施例2
取分子量为180万，平均粒径100μm的超高分子量聚乙烯粉料，溶剂为白油，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；超高分子量聚乙烯粉料：白油：表面活性剂质量比为18:100：0.06；三种原辅料按上述比例以减重加料法加入第一双螺杆挤出机，经第一双螺杆混料和加热达到溶胀状态后送入第二双螺挤出机中溶解挤出，经凝固浴冷却成型，得到凝胶初生纤维，静置放置1h，再经萃取、干燥、三级热牵伸后得到成品纤维。其中，所述第一双螺杆挤出机各区温度由低到高控制在80-135℃，所述第二双螺杆挤出机各区温度由低到高控制在140-220℃。所得成品纤维强度为27.56cN/dtex，模量为1069cN/dtex。
实施例3
取分子量为260万，平均粒径100μm的超高分子量聚乙烯粉料，溶剂为石蜡，表面活性剂为硬脂酸；超高分子量聚乙烯粉料：白油：表面活性剂质量比为15:100：0.05；三种原辅料按上述比例以减重加料法加入第一双螺杆挤出机，经第一双螺杆混料及加热达到溶胀状态后送入第二双螺挤出机中溶解挤出，经凝固浴冷却成型，得到凝胶初生纤维，静置放置1.5h，再经萃取、干燥、多级热牵伸后得到成品纤维。第一双螺杆挤出机各区温度由低到高控制在80-135℃，第二双螺杆挤出机各区温度由低到高控制在140-220℃，所得成品纤维强度为29.74cN/dtex，模量为1106cN/dtex。
实施例4
取分子量为390万，平均粒径100μm的超高分子量聚乙烯粉料，溶剂为煤油，表面活性剂为APG；超高分子量聚乙烯粉料：白油：表面活性剂质量比为12.8:100：0.05；三种原辅料按上述比例以减重加料法加入第一双螺杆挤出机，经第一双螺杆混料和加热达到溶胀状态后送入第二双螺挤出机中溶解挤出，经凝固浴冷却成型，得到凝胶初生纤维，静置放置3h，再经萃取、干燥、多级热牵伸后得到成品纤维。第一双螺杆挤出机各区温度由低到高控制在80-135℃之间，第二双螺杆挤出机各区温度由低到高控制在140-220℃之间，所得成品纤维强度为33.83cN/dtex，模量为1247cN/dtex。
实施例5
取分子量为390万，平均粒径100μm的超高分子量聚乙烯粉料，溶剂为十氢萘，表面活性剂为司盘；超高分子量聚乙烯粉料：白油：表面活性剂质量比为12:100：0.05；三种原辅料按上述比例以减重加料法加入第一双螺杆挤出机，由第一双螺杆混料和加热达到溶胀状态后送入第二双螺挤出机中溶解挤出，经凝固浴冷却成型，得到凝胶初生纤维，静置放置2h，再经萃取、干燥、多级热牵伸后得到成品纤维。第一双螺杆挤出机各区温度由低到高控制在80-135℃之间，第二双螺杆挤出机各区温度由低到高控制在140-220℃之间，所得成品纤维强度为35.57cN/dtex，模量为1328cN/dtex。
实施例6
取分子量为610万，平均粒径100μm的超高分子量聚乙烯粉料，溶剂为白油，表面活性剂为吐温80；超高分子量聚乙烯粉料：白油：表面活性剂质量比为12:100：0.06；三种原辅料按上述比例以减重加料法加入第一双螺杆挤出机，经第一双螺杆混料和加热达到溶胀状态后送入第二双螺挤出机中溶解挤出，经凝固浴冷却成型，得到凝胶初生纤维，静置放置2h，再经萃取、干燥、多级热牵伸后得到成品纤维。第一双螺杆挤出机各区温度由低到高控制在80-135℃之间，第二双螺杆挤出机各区温度由低到高控制在140-220℃之间，所得成品纤维强度为35.13cN/dtex，模量为1295cN/dtex。
实施例7
取分子量为800万，平均粒径100μm的超高分子量聚乙烯粉料，溶剂为白油，表面活性剂为吐温80；超高分子量聚乙烯粉料：白油：表面活性剂质量比为11:100：0.06；三种原辅料按上述比例以减重加料法加入第一双螺杆挤出机，经第一双螺杆混料和加热达到溶胀状态后送入第二双螺挤出机中溶解挤出，经凝固浴冷却成型，得到凝胶初生纤维，静置放置1h，再经萃取、干燥、多级热牵伸后得到成品纤维。第一双螺杆挤出机各区温度由低到高控制在80-135℃之间，第二双螺杆挤出机各区温度由低到高控制在140-220℃之间，所得成品纤维强度为34.31cN/dtex，模量为1288cN/dtex。
对比例1-3
本对比例1-3在实施例2的基础上选择以人工称重，超高分子量聚乙烯粉料为分子量为180万，平均粒径100μm，溶剂为白油，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。人工称取三组(对应对比例1-3)，每组超高分子量聚乙烯粉料：白油：表面活性剂按照质量比18:100：0.06称重并混合，分别记为A、B、C三组物料。称量好的三组物料A、B、C分别先后加入第一双螺杆挤出机，其他操作和条件均与实施例2完全相同。所得成品纤维A组：强度为28.32cN/dtex，模量为1128cN/dtex；B组：强度为23.56cN/dtex，模量为994cN/dtex；C组：强度为27.88cN/dtex，模量为1087cN/dtex。
由以上对比例1～3与实施例2比较可知，对比例1-3的加料方式具有很大的不稳定性，导致粉料与溶剂的用量比例波动较大，成品纤维的均匀性很差，产品性能表现具有不稳定性。
对比例4
本对比例是在实施例2的基础上，使超高分子量聚乙烯粉料：白油：表面活性剂质量比改为6:100：0.06的比例称料，制得的聚乙烯溶胀溶解料浓度较低。其他操作与实施例2相同。所得成品纤维强度为28.23cN/dtex，模量为1080cN/dtex。可见，聚乙烯溶胀溶浓度越低，生产出来的纤维强度会些微好于实施例2，但浓度低相应的产能也低，经济效益较差，因而综合起来，工业化生产一般不采用低浓度的聚乙烯溶胀料来生产聚乙烯纤维。
对比例5
本对比例是在实施例2的基础上，使第一双螺杆挤出机各区温度由低到高控制在150～200℃之间，第二双螺杆挤出机各区温度由低到高控制在250-310℃之间。所得成品纤维强度为19.63cN/dtex，模量为789cN/dtex。由此可见挤出机的温度过高，确实有损成品纤维的强度和模量。
对比例6
本对比例是在实施例2的基础上，使用的超高分子量聚乙烯粉料包括分子量约60万和分子量约800万的两种，各占质量50％。其他操作与实施例1相同。所得成品纤维强度为15.55cN/dtex，模量为753cN/dtex。由此可见，原料聚乙烯分子量大小相差太过悬殊，会导致成品纤维的强度和模量受到影响。
对比例7
本对比例是在实施例2的基础上，采用人工称料方式称量物料，并采用“混料釜”制备超高分子量聚乙烯与溶剂的溶胀料，然后通过“一条双螺杆挤出机”挤出。挤出后的操作条件与实施例2相同。在原料重量基本相同的情况下，本对比例的能耗是实施例2的3～4倍，且后期采用单条双螺杆的各区温度由低到高为110～290℃，所得成品纤维强度为23.63cN/dtex，模量为997cN/dtex。由此可见，单条双螺杆挤出机的各区温度过高，有损成品纤维的强度和模量。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。而但凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，其包括
S1:将分子量为60万～800万的超高分子量聚乙烯粉料、溶剂、表面活性剂通过减重加料法加入到第一螺杆挤出机，第一螺杆挤出机的螺杆各区温度由低到高控制在80～135℃，制得溶胀状态的物料；
S2：将S1制得的溶胀状态的送入第二双螺杆挤出机，第二双螺杆挤出机的螺杆各区温度由低到高控制在140～220℃，物料通过第二双螺杆挤出机溶解挤出，过凝固浴冷却成型，制得凝胶初生纤维；
S3:将S2制得的凝胶初生纤维经萃取、干燥，再经多级热牵伸制得超高分子量聚乙烯纤维。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述超高分子量聚乙烯的分子量为180万～390万，390万～610万或610万～800万；所述第一螺杆挤出机优选为双螺杆挤出机。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，超高分子量聚乙烯粉料、溶剂、表面活性剂的质量比为11～18:100:0.05～0.06。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述超高分子量聚乙烯粉料为颗粒在100目以下。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述溶剂选自白油、石蜡油、石蜡、煤油及十氢萘中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2～步骤S3之间，还包括一个放置处理，即将步骤S2获得的凝胶初生纤维放置一预定时间，有利于相分离和部分溶剂的回收。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3所用萃取剂为汽油、正己烷、正庚烷、二甲苯、四氯化碳或卤代烷烃中的一种或几种；优选在萃取时加装超声波发生器。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2～步骤S3之间，还包括一个预拉伸处理，使凝胶初生纤维丝条变得更细，有利于加快萃取过程中溶剂和萃取剂的交换效率，提高萃取效率。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中的多级热牵伸包括三级热拉伸，一级热拉伸在130～135℃进行，二级热拉伸在138～148℃进行，三级热拉伸在138～148℃进行，一级热拉伸的倍数大于二级热拉伸的倍数，二级拉伸倍数大于三级拉伸倍数。
10.一种超高分子量聚乙烯纤维，其是采用权利要求1-9任一项所述的制备方法所制得。
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