JP2013120663A - リチウム空気二次電池及びその空気極作製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、リチウム空気二次電池の充電電圧の低減に重要であると考えられる正極に高活性な触媒を混合することにより放電時に生成した析出物の分解が促進され、非常に優れたサイクル特性を有するリチウム空気二次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明のリチウム空気二次電池は、カーボン、触媒、バインダーからなる正極と、金属リチウムまたはリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な物質からなる負極とを備え、上記正極の片面が空気、もう一方の面が非水電解液に接するように、上記正極と上記負極との間に非水もしくは水系電解液を配置して構成するリチウム空気電池において、状記正極の触媒として、ブラウンミレライト型酸化物（Ａ₂Ｂ₂Ｏ₅）を混合することを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、充電電圧が低くサイクル特性に優れたリチウム空気二次電池に関するものである。

金属空気電池は、リチウムイオン電池などのリチウム系電池を遥かに凌駕する理論エネルギー密度を有している。中でも、亜鉛空気一次電池は、３００ｍＡｈ／ｇ程度の大きな放電容量を有することから、主に、補聴器などに使用されている。しかしながら、非水電解液を使用するリチウム系電池と比較すると１Ｖ程度の電圧しか得られないため、広範な利用は難しいと考えられる。

近年、正極反応系として亜鉛空気電池と同様な酸素の電気化学的な還元（放電）・発生（充電）を使用して、負極として亜鉛にかわって金属リチウムを組み合わせ、また、電解液として非水電解質を使用することによって、２〜３Ｖの高電圧を示すリチウム空気二次電池を作製する試みが行われており、初回放電で１０００ｍＡｈ／ｇ以上の大きな放電容量が得られている。

しかし、充電時の電圧が４Ｖ以上と高く電解液の分解が起こることや、放電生成物（酸化リチウム）の析出・分解の可逆性が不十分であることなどが原因で、サイクルを繰り返すと放電容量が著しく減少するといった問題を抱えている。そこで、リチウム空気二次電池用正極へ触媒を添加することにより電極の高活性化を行うことが試みられている。

非特許文献１では、Ｐｔや種々の金属酸化物を触媒として添加した正極を使用したリチウム空気二次電池を作製し、充放電試験を行っている。金属酸化物触媒としてＭｎＯ₂を添加した場合、初回放電容量は、１０００ｍＡｈ／ｇで、５０サイクル後も６００ｍＡｈ／ｇの容量を示している。また、Ｆｅ₂Ｏ₃を添加した場合、初回放電容量は、２７００ｍＡｈ／ｇで、１０サイクル後７５ｍＡｈ／ｇ、Ｆｅ₃Ｏ₄を添加した場合、初回放電容量は約１２００ｍＡｈ／ｇで、１０サイクル後８００ｍＡｈ／ｇの容量を示している。しかし、サイクルによる容量減少が著しく、二次電池としての実用化には更なるサイクル特性の改善が必要であると考えられる。

An O2 cathode for rechargeable lithium batteries: The effect of a catalyst」, A. Debart, J. Bao, G. Armstrong, P. G. Bruce, Journal of Power Sources, Vol. 174, P.1177-1182 (2007).

上述したように、従来のリチウム空気二次電池は、充電電圧が高く、サイクルが困難であるという課題があった。

本発明の目的は、リチウム空気二次電池の充電電圧の低減に重要であると考えられる正極に高活性な触媒を混合することにより放電時に生成した析出物の分解が促進され、非常に優れたサイクル特性を有するリチウム空気二次電池を提供することである。

上記課題を解決するために、本発明の請求項１に記載のリチウム空気二次電池の発明は、カーボン、触媒、バインダーからなる正極と、金属リチウムまたはリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な物質からなる負極とを備え、上記正極の片面が空気、もう一方の面が非水電解液に接するように、上記正極と上記負極との間に非水もしくは水系電解液を配置して構成するリチウム空気電池において、上記正極の触媒として、ブラウンミレライト型酸化物（Ａ₂Ｂ₂Ｏ₅）を混合することを特徴とする。

また、本発明の請求項２に記載の発明は、上記ブラウンミレライト型酸化物として、Ａ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ＝Ｍｎ、Ｆｅのそれぞれ少なくとも１つを使用して作製されたブラウンミレライト型酸化物を正極に混合することを特徴とする。

また、本発明の請求項３に記載の発明は、上記ブラウンミレライト型酸化物として、Ａ＝Ｃａ、Ｂ＝Ｍｎを使用し、上記Ｍｎの一部をＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉに置換したブラウンミレライト型酸化物（Ｃａ₂Ｍｎ_2-xＭ_xＯ₅、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）を正極に混合することを特徴とする。

また、本発明の請求項４に記載の発明は、上記ブラウンミレライト型酸化物の結晶子径が、４００〜５００Åであり、かつ、Ｎ₂吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積が４０〜５０ｍ²／ｇであるブラウンミレライト型酸化物を正極に混合することを特徴とする。

上記課題を解決するために、本発明の請求項５に記載のリチウム空気二次電池の製造方法は、カーボンと、触媒と、バインダーとを混合して正極を作製するステップと、金属リチウムまたはリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な物質を使用して負極を作製するステップと、上記正極の片面が空気、もう一方の面が非水電解液に接するように、上記正極と上記負極との間に非水もしくは水系電解液を配置するステップを含み、上記正極の上記触媒としてブラウンミレライト型酸化物（Ａ₂Ｂ₂Ｏ₅）を混合することを特徴とする。

本発明によれば、正極に高活性な触媒を混合することにより、放電生成物の良好な可逆性が得られ、充電電圧が低下するため、優れたサイクル特性を有するリチウム空気二次電池を提供することができる。

本発明に係るリチウム空気二次電池の酸化物触媒であるブラウンミレライト型酸化物のＸＲＤパターンを示した図である。 本発明に係るリチウム空気二次電池のリチウム空気電池セルの断面図である。 本発明の実施例１〜７及び比較例１によるリチウム空気二次電池の放電曲線を示す図である。 本発明の実施例７〜９及び比較例２によるリチウム空気二次電池の放電曲線で示す図である。 本発明の実施例１〜９及び比較例１，２によるリチウム空気二次電池の放電容量、マンガン酸化物の結晶子径、及び、比表面積を示す表である。

本発明に係るリチウム空気二次電池の概要について、説明する。

本発明に係るリチウム空気二次電池の正極は、正極活性物質である酸素の電気化学的酸化還元反応を進行させるために、カーボン、触媒、バインダーからなり、カーボン粉末、触媒粉末とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなバインダー粉末との混合物を、通気性のある金属メッシュ等の支持体上に圧着成形する、あるいは、上述の混合物を有機溶剤等の溶媒中に分散しスラリー状にしたものを、金属メッシュ上に塗布し乾燥する等の手段を使用して作製される。作製された正極の片面は大気に曝され、また、もう一方の面は電解液と接する。また、電極の強度を高め電解液の漏洩を防止するために、冷間プレスだけでなくホットプレスを行うことによっても、より安定性に優れた電極が作製可能である。ここで、正極上での放電反応は、次式で表すことができる。
２Ｌｉ⁺＋Ｏ₂＋２ｅ^-→Ｌｉ₂Ｏ₂ （１） あるいは
２Ｌｉ⁺＋１／２Ｏ₂＋２ｅ^-→Ｌｉ₂Ｏ （２）

上式中のリチウムイオンは、負極から電解質を介して正極表面まで移動してきたものである。また、酸素は、大気中から正極内部に取り込まれたものである。この放電反応により生成したＬｉ₂Ｏ₂、または、Ｌｉ₂Ｏは、正極上に析出し、正極上の反応サイトを全て被覆した時点で放電反応が終了する。充電時においては、放電反応とは逆の反応が起こり、放電時に生成された放電生成物がすべて分解されると充電反応が終了する。

上記正極材料である上記カーボンとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、活性炭、カーボンファイバーなどを使用することができるが、結晶が成長しておらず、粒径が小さく、反応サイトが多く存在する高表面積カーボンを使用することが望ましい。

上記正極材料である上記触媒としては、貴金属や遷移金属やこれらの酸化物などを使用することができるが、結晶子が成長しておらず、粒径が小さく、高表面積な触媒材料を使用することが望ましい。発明者らは、上記触媒として金属複合酸化物を混合した正極を使用して作製したリチウム空気二次電池の充放電特性について鋭意検討を行った結果、ブラウンミレライト型酸化物Ａ₂Ｂ₂Ｏ₅を触媒として正極に混合した場合に、充電電圧が低下し、サイクル特性が向上することを見出した。Ａ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのときに得られるブラウンミレライト型酸化物を使用することにより優れた特性を示すことを見出した。

また、発明者らは、上記触媒材料として、特にＡ＝Ｃａ、Ｂ＝Ｍｎのとき、Ｍｎの一部をＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉに置換したブラウンミレライト型酸化物（Ｃａ₂Ｍｎ_2-xＭ_xＯ₅、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）を使用することによりさらに優れた特性を示すことを見出した。

また、酸化物の結晶子径が、４００〜５００Åであり、かつＮ₂吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積が４０〜５０ｍ²／ｇであるの場合に電極特性の向上が著しいことを見出した。

触媒材料の合成方法については、乾式法、湿式法など従来公知のいかなる合成方法でも使用することができ、特に制限はない。

上記バインダーとしては、上記ＰＴＦＥ粉末の他に、ＰＴＦＥ分散液やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）の粉末や分散液を使用することもできる。

上記負極としては、金属リチウム、またはリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な物質（カーボン、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎ）からなる負極などを使用することができる。しかしながら、負極材料として最初にリチウムを含まないカーボンなどの化合物については、電池作製前に予め化学的もしくは電気化学的にリチウムを含むＣ₆Ｌｉなどの化合物に化学変化させる必要がある。

上記非水電解液としては、リチウムイオンの移動が可能な非水電解液であればよく、有機電解液や、イオン液体を使用することができる。

上記有機電解液としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆等の金属塩をプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の有機溶媒、もしくは、その混合溶媒に溶解したものを使用することができる。

セパレータや電池ケース等の電池構成材料等についても、従来公知の各種材料を使用することができ、特に制限はない。

次に本発明の実施例について図面を参照して詳細に説明する。

［実施例１］
２００ｃｃのイオン交換水にＣａイオンとＭｎイオンのモル比（ＮＣａ：ＮＭｎ）が１：１になるように硝酸カルシウム四水和物（Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ）粉末（純度：９８．５％）を０．０５ｍｏｌ（１１．９９ｇ）と硝酸マンガン六水和物（Ｍｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）粉末（純度：９８．０％）を０．０５ｍｏｌ（１４．６４ｇ）溶解させた混合水溶液と、２００ｃｃのイオン交換水にリンゴ酸を２０．３２ｇ溶解させた水溶液を混合したものを２５０℃で蒸発乾固した後に得られる粉末を８００℃で５時間熱処理を行うことによりブラウンミレライト型酸化物Ｃａ₂Ｍｎ₂Ｏ₅を作製した。

図１に、作製されたブラウンミレライト型酸化物のＸＲＤパターンを示す。
図１において、カーボン、酸化物触媒、バインダーからなる正極は、酸化物触媒とカーボン粉末とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を、５：３：２の重量比で混合し、ロール成形し、厚さ０．５ｍｍのシート状電極を作製し、直径２３ｍｍの円形に切り抜くことにより作製した。

作製された酸化物の結晶子径については、ＸＲＤ測定結果からＳｃｈｅｒｒｅｒ法により算出した。比表面積については、Ｎ₂吸着によるＢＥＴ法により算出した。その結果、図５に示す表の通りに、実施例１については、結晶子径が５９９Å、比表面積が１１ｍ²／ｇであった。

負極は、厚さ６００μｍの金属リチウム箔を、直径１５ｍｍの円形に切り抜くことにより作製した。

図２に、本発明に係るリチウム空気二次電池の円柱型のセル構造の略図を示す。
図２において、リチウム空気二次電池の円柱型のセル構造２００は、正極接合具（テフロン製）２０１と、電極ケース２０２と、正極２０３と、セパレータ２０４と、金属リチウム負極２０５と、負極接合具（ＳＵＳ製）２０６と、負極支持体（ＳＵＳ製）２０７と、Ｏリング２０８と、負極端子２０９とを備える。正極２０３に空気を取り込むための円形の空気孔の直径は、１６ｍｍである。

表面をテフロンコーティングした電極ケース２０２（正極との接触部はコーティングなし）の片側に、カーボン、触媒、バインダーからなる正極２０３を配置し、テフロン製の留め具２０１をはめこむことにより正極２０３を固定した。次に、上記電極ケース２０２の正極の反対側に電解液を注入し、セパレータ２０４を挿入し、円形に切り抜いた金属リチウム負極２０５を負極接合具２０６に圧着させたものを負極支持体２０７とともに、セパレータ２０４を電極ケース２０２で挟み込むようにはめ込む。さらにＯリング２０８を電極ケース２０２に取り付け、負極端子２０９をはめ込む。電解液としては、炭酸プロピレン（ＰＣ）溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した溶液を使用した。

この電池について、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ²（大気に曝される正極の面積で規格化）で、放電終止電圧２．０Ｖ、充電終止電圧４．５Ｖで充放電試験を行った。容量は、以後の比較のために正極に含まれるカーボン重量当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ）で記載した。

本実施例で作製したリチウム空気電池の初回充放電曲線を、図３に示す。
図３において、実施例１については、放電容量２０５２ｍＡｈ／ｇ、放電平均電圧２．５６Ｖを示した。

［実施例２］
２００ｃｃのイオン交換水にＣａイオンとＦｅイオンのモル比（ＮＣａ：ＮＦｅ）が１：１になるように硝酸カルシウム四水和物（Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ）粉末（純度：９８．５％）を０．０５ｍｏｌ（１１．９９ｇ）と硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）粉末（純度：９９．９％）を０．０５ｍｏｌ（２０．２２ｇ）溶解させた混合水溶液と、２００ｃｃのイオン交換水にリンゴ酸を２０．３２ｇ溶解させた水溶液を混合したものを２５０℃で蒸発乾固した後に得られる粉末を８００℃で５時間熱処理を行うことによりブラウンミレライト型酸化物Ｃａ₂Ｆｅ₂Ｏ₅を作製した。その他、電池の作製、測定法については実施例１と同様に行った。

作製された酸化物の結晶子径については、ＸＲＤパターンからＳｃｈｅｒｒｅｒ法により算出した。比表面積については、Ｎ₂吸着によるＢＥＴ法により算出した。その結果、図５に示す表の通りに、実施例２については、結晶子径が５４２Å、比表面積が１６ｍ²／ｇであった。

本実施例で作製したリチウム空気電池の初回充放電曲線を、図３に示す。
図３において、実施例２については、放電容量１９８２ｍＡｈ／ｇ、放電平均電圧２．５４Ｖを示した。

［実施例３］
２００ｃｃのイオン交換水にＳｒイオンとＭｎイオンのモル比（ＮＣａ：ＮＭｎ）が１：１になるように硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ₃）₂）粉末（純度：９８．０％）を０．０５ｍｏｌ（１０．８０ｇ）と硝酸マンガン六水和物（Ｍｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）粉末（純度：９８．０％）を０．０５ｍｏｌ（１４．６４ｇ）溶解させた混合水溶液と、２００ｃｃのイオン交換水にリンゴ酸を２０．３２ｇ溶解させた水溶液を混合したものを２５０℃で蒸発乾固した後に得られる粉末を８００℃で５時間熱処理を行うことによりブラウンミレライト型酸化物Ｓｒ₂Ｍｎ₂Ｏ₅を作製した。その他、電池の作製、測定法については実施例１と同様に行った。

作製された酸化物の結晶子径については、ＸＲＤパターンからＳｃｈｅｒｒｅｒ法により算出した。比表面積については、Ｎ₂吸着によるＢＥＴ法により算出した。その結果、図５に示す表の通りに、実施例３については、結晶子径が７９４Å、比表面積が８．６ｍ²／ｇであった。

本実施例で作製したリチウム空気電池の初回充放電曲線を、図３に示す。
図３において、実施例３については、放電容量１８１９ｍＡｈ／ｇ、放電平均電圧２．５３Ｖを示した。

［実施例４］
２００ｃｃのイオン交換水にＳｒイオンとＦｅイオンのモル比（ＮＣａ：ＮＦｅ）が１：１になるように硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ₃）₂）粉末（純度：９８．０％）を０．０５ｍｏｌ（１０．８０ｇ）と硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）粉末（純度：９９．９％）を０．０５ｍｏｌ（２０．２２ｇ）溶解させた混合水溶液と、２００ｃｃのイオン交換水にリンゴ酸を２０．３２ｇ溶解させた水溶液を混合したものを２５０℃で蒸発乾固した後に得られる粉末を８００℃で５時間熱処理を行うことによりブラウンミレライト型酸化物Ｓｒ₂Ｆｅ₂Ｏ₅を作製した。その他、電池の作製、測定法については実施例１と同様に行った。

作製された酸化物の結晶子径については、ＸＲＤ測定結果からＳｃｈｅｒｒｅｒ法により算出した。比表面積については、Ｎ₂吸着によるＢＥＴ法により算出した。その結果、図５に示す表の通りに、実施例４については、結晶子径が６１２Å、比表面積が１１ｍ²／ｇであった。

本実施例で作製したリチウム空気電池の初回充放電曲線を、図３に示す。
図３において、実施例４については、放電容量１８３３ｍＡｈ／ｇ、放電平均電圧２．４６Ｖを示した。

実施例１において、実施例２〜４よりも良好なサイクル特性が得られている。これは、ブラウンミレライト型酸化物Ｃａ₂Ｍｎ₂Ｏ₅を正極に加えることで、充放電反応の可逆性がより向上し、充放電効率が改善されたためであると考えられる。

［実施例５］
２００ｃｃのイオン交換水に硝酸カルシウム四水和物（Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ）粉末（純度：９８．５％）を０．０５ｍｏｌ（１１．９９ｇ）、硝酸マンガン六水和物（Ｍｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）粉末（純度：９８．０％）を０．０４５ｍｏｌ（１３．１８ｇ）、硝酸コバルト四水和物（Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ）粉末（純度：９８．０％）を０．００５ｍｏｌ（１．４８ｇ）溶解させた混合水溶液（マンガンとコバルトのモル比が９：１）に、２００ｃｃのイオン交換水にリンゴ酸を２０．３２ｇ溶解させた水溶液を混合したものを２５０℃で蒸発乾固した後に得られる粉末を８００℃、５時間で熱処理を行うことによりマンガン酸化物のマンガン１０ｍｏｌ％がコバルトに置換されたブラウンミレライト型酸化物触媒を作製した。その他、電池の作製、測定法については実施例１と同様に行った。

作製された酸化物の結晶子径については、ＸＲＤ測定結果からＳｃｈｅｒｒｅｒ法により算出した。比表面積については、Ｎ₂吸着によるＢＥＴ法により算出した。その結果、図５に示す表の通りに、実施例５については、結晶子径が７６９Å、比表面積が９．２ｍ²／ｇであった。

本実施例で作製したリチウム空気電池の初回充放電曲線を、図３に示す。
図３において、実施例５ついては、放電容量２２１９ｍＡｈ／ｇ、放電平均電圧２．７０Ｖを示した。

［実施例６］
２００ｃｃのイオン交換水に硝酸カルシウム四水和物（Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ）粉末（純度：９８．５％）を０．０５ｍｏｌ（１１．９９ｇ）、硝酸マンガン六水和物（Ｍｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）粉末（純度：９８．０％）を０．０４５ｍｏｌ（１３．１８ｇ）、硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）粉末（純度：９９．０％）を０．００５ｍｏｌ（１．４７ｇ）溶解させた混合水溶液（マンガンとニッケルのモル比が９：１）に、２００ｃｃのイオン交換水にリンゴ酸を２０．３２ｇ溶解させた水溶液を混合したものを２５０℃で蒸発乾固した後に得られる粉末を８００℃、５時間で熱処理を行うことによりマンガン酸化物のマンガン１０％がニッケルに置換されたブラウンミレライト型酸化物触媒を作製した。その他、電池の作製、測定法については実施例１と同様に行った。

作製された酸化物の結晶子径については、ＸＲＤ測定結果からＳｃｈｅｒｒｅｒ法により算出した。比表面積については、Ｎ２吸着によるＢＥＴ法により算出した。その結果、図５に示す表の通りに、実施例６については、結晶子径が８０６Å、比表面積が８．５ｍ²／ｇであった。

本実施例で作製したリチウム空気電池の初回充放電曲線を、図３に示す。
図３において、実施例６については、放電容量２３３８ｍＡｈ／ｇ、放電平均電圧２．７１Ｖを示した。

［実施例７］
２００ｃｃのイオン交換水に硝酸カルシウム四水和物（Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ）粉末（純度：９８．５％）を０．０５ｍｏｌ（１１．９９ｇ）、硝酸マンガン六水和物（Ｍｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）粉末（純度：９８．０％）を０．０４５ｍｏｌ（１３．１８ｇ）、硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）粉末（純度：９９．９％）を０．００５ｍｏｌ（２．０２ｇ）溶解させた混合水溶液（マンガンと鉄のモル比が９：１）に、２００ｃｃのイオン交換水にリンゴ酸を２０．３２ｇ溶解させた水溶液を混合したものを２５０℃で蒸発乾固した後に得られる粉末を８００℃、５時間で熱処理を行うことにより、マンガン１０％が鉄に置換されたブラウンミレライト型酸化物触媒Ｃａ₂Ｍｎ_1.8Ｆｅ_0.2Ｏ₅を作製した。その他、電池の作製、測定法については実施例１と同様に行った。

作製された酸化物の結晶子径については、ＸＲＤ測定結果からＳｃｈｅｒｒｅｒ法により算出した。比表面積については、Ｎ₂吸着によるＢＥＴ法により算出した。その結果、図５に示す表の通りに、実施例７については、結晶子径が５７９Å、比表面積が１４ｍ₂／ｇであった。

本実施例で作製したリチウム空気電池の初回充放電曲線を、図３、４に示す。
図３、４において、実施例７については、放電容量２５０３ｍＡｈ／ｇ、放電平均電圧２．７２Ｖを示した。

実施例７において、実施例１〜６よりも良好なサイクル特性が得られている。これは、ブラウンミレライト型酸化物Ｃａ₂Ｍｎ_1.8Ｆｅ_0.2Ｏ₅を正極に加えることで、充放電反応の可逆性がより向上し、充放電効率が改善されたためであると考えられる。

［実施例８］
２００ｃｃのイオン交換水に硝酸カルシウム四水和物（Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ）粉末（純度：９８．５％）を０．０５ｍｏｌ（１１．９９ｇ）、硝酸マンガン六水和物（Ｍｎ（ＮＯ₃）２・６Ｈ₂Ｏ）粉末（純度：９８．０％）を０．０４５ｍｏｌ（１３．１８ｇ）、硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）粉末（純度：９９．９％）を０．００５ｍｏｌ（２．０２ｇ）溶解させた混合水溶液（マンガンと鉄のモル比が９：１）に、２００ｃｃのイオン交換水にリンゴ酸を２０．３２ｇ溶解させた水溶液を混合したものを２５０℃で蒸発乾固した後に得られる粉末を６５０℃、５時間で熱処理を行うことによりマンガン酸化物のマンガン１０％が鉄に置換されたブラウンミレライト型酸化物触媒を作製した。その他、電池の作製、測定法については実施例１と同様に行った。

作製された酸化物の結晶子径については、ＸＲＤ測定結果からＳｃｈｅｒｒｅｒ法により算出した。比表面積については、Ｎ₂吸着によるＢＥＴ法により算出した。その結果、図５に示す表の通りに、実施例８については、結晶子径が４８６Å、比表面積が２５ｍ²／ｇであった。

本実施例で作製したリチウム空気電池の初回充放電曲線を、図４に示す。
図４において、実施例８については、放電容量２７６５ｍＡｈ／ｇ、放電平均電圧２．７１Ｖを示した。

［実施例９］
２００ｃｃのイオン交換水に硝酸カルシウム四水和物（Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ）粉末（純度：９８．５％）を０．０５ｍｏｌ（１１．９９ｇ）、硝酸マンガン六水和物（Ｍｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）粉末（純度：９８．０％）を０．０４５ｍｏｌ（１３．１８ｇ）、硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）粉末（純度：９９．９％）を０．００５ｍｏｌ（２．０２ｇ）溶解させた混合水溶液（マンガンと鉄のモル比が９：１）に、２００ｃｃのイオン交換水にリンゴ酸を２０．３２ｇ溶解させた水溶液を混合したものを２５０℃で蒸発乾固した後に得られる粉末を５００℃、５時間で熱処理を行うことによりマンガン酸化物のマンガン１０％が鉄に置換されたブラウンミレライト型酸化物触媒を作製した。その他、電池の作製、測定法については実施例１と同様に行った。

作製された酸化物の結晶子径については、ＸＲＤ測定結果からＳｃｈｅｒｒｅｒ法により算出した。比表面積については、Ｎ₂吸着によるＢＥＴ法により算出した。その結果、図５に示す表の通りに、実施例９については、結晶子径が４３３Å、比表面積が４２ｍ²／ｇであった。

本実施例で作製したリチウム空気電池の初回充放電曲線を、図４に示す。
図４において、実施例９については、放電容量３０８２ｍＡｈ／ｇ、放電平均電圧２．７２Ｖを示した。

実施例７〜９において、いずれの電池も大きな放電容量を示し、良好なサイクル特性が得られているが、結晶子径が小さく比表面積が大きい触媒材料ほど、放電容量が大きく充放電過電圧も小さくなっている。これは、正極中への触媒の分散状態がよくなったため、カーボンだけでなく触媒上も反応サイトとなり、結晶子径が小さく、比表面積が大きい触媒材料ほどより多くの反応サイトが生成されたと考えられる。また、触媒により放電生成物の析出・分解が促進されやすくなり、過電圧が小さくなり、良好なサイクル特性を示したと考えられる。

これは、本発明における高性能なリチウム空気電池用正極を作製するための条件を満たしているため、良好な特性を示したと考えられる。

［比較例１］
実施例１で作製されるブラウンミレライト型酸化物と、市販のマンガン酸化物（Ｍ_nＯ₂粉末）を触媒として正極に混合した場合のリチウム空気電池を比較した。その他、電池の作製、測定法については実施例１と同様に行った。

酸化物の結晶子径については、ＸＲＤ測定結果からＳｃｈｅｒｒｅｒ法により算出した。比表面積については、Ｎ₂吸着によるＢＥＴ法により算出された。その結果、図５に示す表の通りに、比較例１については、結晶子径が９２５Å、比表面積が０．８ｍ²／ｇであった。

本比較例で作製したリチウム空気電池の放電曲線を、図３に示す。該電池の放電容量とともに、マンガン酸化物の結晶子径、比表面積を図５に示す表に示す。

上記の比較例は、実施例１〜９のいずれのものよりもサイクル特性が悪い。これは、ブラウンミレライト型酸化物触媒の方が、充放電における放電生成物の析出・分解が促進されやすくなると考えられる。また、結晶子が小さく、比表面積が大きい触媒材料の方が、正極上での反応サイトが増大し、充放電に伴う反応生成物の析出・分解反応の反応性がさらに促進されると考えられる。

［比較例２］
実施例９で作製されるブラウンミレライト型酸化物と、高表面積のマンガン酸化物（Ｍｎ₂Ｏ₃粉末）を触媒として正極に混合した場合のリチウム空気電池を比較した。その他、電池の作製、測定法については実施例１と同様に行った。

酸化物の結晶子径については、ＸＲＤ測定結果からＳｃｈｅｒｒｅｒ法により算出した。比表面積については、Ｎ₂吸着によるＢＥＴ法により算出した。その結果、図５に示す表の通りに、比較例２については、結晶子径が１２９Å、比表面積が８０ｍ²／ｇであった。

本比較例で作製したリチウム空気電池の放電曲線を、図４に示す。該電池の放電容量とともに、マンガン酸化物の結晶子径、比表面積を図５に示す表１に示す。

上記の比較例は、初回放電容量は大きかったものの、実施例１〜９のいずれのものよりもサイクル特性が悪い。これは、表面積が大きすぎたため（結晶子が小さすぎたため）、触媒の安定性が悪くなったことが考えられる。

以上のように、本発明によれば、高性能なリチウム空気二次電池を作製することができ、様々な電子機器の駆動源として使用することができる。

２０１ 正極接合具
２０２ 電極ケース
２０３ カーボン正極
２０４ セパレータ
２０５ 金属リチウム負極
２０６ 負極接合具
２０７ 負極支持体
２０８ Ｏリング
２０９ 負極端子

Claims (5)

1. カーボン、触媒、バインダーからなる正極と、
   金属リチウムまたはリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な物質からなる負極とを備え、
   前記正極の片面が空気、もう一方の面が非水電解液に接するように、前記正極と前記負極との間に非水もしくは水系電解液を配置して構成するリチウム空気電池において、
   前記正極の触媒として、ブラウンミレライト型酸化物（Ａ₂Ｂ₂Ｏ₅）を混合することを特徴とするリチウム空気二次電池。
2. 前記ブラウンミレライト型酸化物として、Ａ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ＝Ｍｎ、Ｆｅのそれぞれ少なくとも１つを使用して作製されたブラウンミレライト型酸化物を正極に混合することを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気二次電池。
3. 前記ブラウンミレライト型酸化物として、Ａ＝Ｃａ、Ｂ＝Ｍｎを使用し、前記Ｍｎの一部をＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉに置換したブラウンミレライト型酸化物（Ｃａ₂Ｍｎ_2-xＭ_xＯ₅、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）を正極に混合することを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気二次電池。
4. 前記ブラウンミレライト型酸化物の結晶子径が、４００〜５００Åであり、かつ、
   Ｎ₂吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積が４０〜５０ｍ²／ｇであるブラウンミレライト型酸化物を正極に混合することを特徴とする請求項１乃至３に記載のリチウム空気二次電池。
5. カーボンと、触媒と、バインダーとを混合して正極を作製するステップと、
   金属リチウムまたはリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な物質を使用して負極を作製するステップと、
   前記正極の片面が空気、もう一方の面が非水電解液に接するように、前記正極と前記負極との間に非水もしくは水系電解液を配置するステップを含み、
   前記正極の前記触媒としてブラウンミレライト型酸化物（Ａ₂Ｂ₂Ｏ₅）を混合することを特徴とするリチウム空気二次電池の製造方法。

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