JP2002304998A - 少なくとも１つのリチウム介在電極を有するガルバーニ電気素子 - Google Patents
少なくとも１つのリチウム介在電極を有するガルバーニ電気素子Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム介在電極を有するガルバーニ電気素
子の場合に出力導体シートへの活物質の電気的接続を改
善する。 【解決手段】 電気化学的に活性な物質がシート状金属
出力導体上に施こされている、少なくとも１つのリチウ
ム介在電極を有するガルバーニ電気素子の場合に、金属
出力導体の表面上に第２の金属または同一の金属の電気
化学的に析出された微結晶が備えられており、この微結
晶は、接触面を拡大しかつ活物質に対する遷移抵抗を減
少させる。
子の場合に出力導体シートへの活物質の電気的接続を改
善する。 【解決手段】 電気化学的に活性な物質がシート状金属
出力導体上に施こされている、少なくとも１つのリチウ
ム介在電極を有するガルバーニ電気素子の場合に、金属
出力導体の表面上に第２の金属または同一の金属の電気
化学的に析出された微結晶が備えられており、この微結
晶は、接触面を拡大しかつ活物質に対する遷移抵抗を減
少させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明の対象は、電気化学的
に活性な物質がシート状の金属出力導体である、少なく
とも１つのリチウム介在電極を有するガルバーニ電気素
子である。
に活性な物質がシート状の金属出力導体である、少なく
とも１つのリチウム介在電極を有するガルバーニ電気素
子である。
【０００２】
【従来の技術】ガルバーニ電気素子において、電気化学
的に活性な物質への出力導体電極の電気的接続は、全く
決定的に電池の機能の能力を定める。純粋に機械的な性
質の脱接触または不動態化層の電気化学的な構造によっ
て惹起される脱接触は、電池の故障の原因にしばしば含
まれる。
的に活性な物質への出力導体電極の電気的接続は、全く
決定的に電池の機能の能力を定める。純粋に機械的な性
質の脱接触または不動態化層の電気化学的な構造によっ
て惹起される脱接触は、電池の故障の原因にしばしば含
まれる。
【０００３】リチウム介在電極には、多種多様の出力導
体物質が公知である。米国特許第６１４３４４４号明細
書Ａ１には、活物質をアルミニウムまたは銅からなる穿
孔されたシートまたはエクスパンド・メタル上に直接に
塗り付ける方法が記載されている。
体物質が公知である。米国特許第６１４３４４４号明細
書Ａ１には、活物質をアルミニウムまたは銅からなる穿
孔されたシートまたはエクスパンド・メタル上に直接に
塗り付ける方法が記載されている。
【０００４】ＷＯ ９８／２０５６６からは、清浄化さ
れ、化学的に腐食され、引続き付着助剤が設けられる、
銅またはアルミニウムからなる出力導体格子を認めるこ
とができる。
れ、化学的に腐食され、引続き付着助剤が設けられる、
銅またはアルミニウムからなる出力導体格子を認めるこ
とができる。
【０００５】米国特許第５６３１１０４号明細書Ａ１に
は、アルミニウムまたは銅からなる出力導体シートが開
示されており、この出力導体シートは、活物質で被覆さ
れている。ボタン電池の形のガルバーニ電気素子の場合
には、この米国特許明細書の記載によれば、活性なリチ
ウム介在物質は、特殊鋼からなる、ボタン電池のケーシ
ング構造部材中に導入される。
は、アルミニウムまたは銅からなる出力導体シートが開
示されており、この出力導体シートは、活物質で被覆さ
れている。ボタン電池の形のガルバーニ電気素子の場合
には、この米国特許明細書の記載によれば、活性なリチ
ウム介在物質は、特殊鋼からなる、ボタン電池のケーシ
ング構造部材中に導入される。
【０００６】米国特許第５４６０９０４号明細書Ａ１に
記載の電極製造法の場合、負の出力導体電極には、有利
にエクスパンド・メタルの形の銅箔が希硫酸中で酸化物
層から取り除かれ、次に数回洗浄され、乾燥され、引続
き薄手のポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン層
が備えられ、この層は、数秒間３５０℃で熱分解され
る。正の出力導体電極としては、銅の代わりにアルミニ
ウムが使用され、このアルミニウムは、アセトン中で清
浄化され、苛性ソーダ液で腐食され、引続き炭素を基礎
とするプライマーが備えられる。こうして得られた出力
導体電極は、熱貼合せ法により活性な電極と結合され
る。
記載の電極製造法の場合、負の出力導体電極には、有利
にエクスパンド・メタルの形の銅箔が希硫酸中で酸化物
層から取り除かれ、次に数回洗浄され、乾燥され、引続
き薄手のポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン層
が備えられ、この層は、数秒間３５０℃で熱分解され
る。正の出力導体電極としては、銅の代わりにアルミニ
ウムが使用され、このアルミニウムは、アセトン中で清
浄化され、苛性ソーダ液で腐食され、引続き炭素を基礎
とするプライマーが備えられる。こうして得られた出力
導体電極は、熱貼合せ法により活性な電極と結合され
る。
【０００７】一般に、再充電可能なリチウム−ポリマー
電池を製造する場合には、出力導体物質として、負の側
に銅が使用され、正の側にアルミニウムが使用されてい
るエクスパンド・メタルが使用される。シートからのエ
クスパンド・メタルの製造は、費用が掛かり、回避でき
ない廃棄物と共に、しばしばなお圧延過程および灼熱過
程が加わる。その上、殊に米国特許第５４６０９０４号
明細書に示されているように、エクスパンド・メタル上
での電極の十分な付着力を保証するために、引続き所謂
プライマーを用いての費用の掛かる被覆が必要とされ
る。
電池を製造する場合には、出力導体物質として、負の側
に銅が使用され、正の側にアルミニウムが使用されてい
るエクスパンド・メタルが使用される。シートからのエ
クスパンド・メタルの製造は、費用が掛かり、回避でき
ない廃棄物と共に、しばしばなお圧延過程および灼熱過
程が加わる。その上、殊に米国特許第５４６０９０４号
明細書に示されているように、エクスパンド・メタル上
での電極の十分な付着力を保証するために、引続き所謂
プライマーを用いての費用の掛かる被覆が必要とされ
る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、リチ
ウム介在電極を有するガルバーニ電気素子の場合に出力
導体シートへの活物質の電気的接続を改善することであ
る。
ウム介在電極を有するガルバーニ電気素子の場合に出力
導体シートへの活物質の電気的接続を改善することであ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この課題は、冒頭に記載
された概念のガルバーニ電気素子の場合に請求項１の特
徴部の記載、即ち金属出力導体の表面上に第２の金属ま
たは同一の金属の電気化学的に析出された微結晶が備え
られており、この微結晶が、接触面を拡大しかつ活物質
に対する遷移抵抗を減少させることによって解決され
る。請求項２から８までのいずれか１項には、本発明の
好ましい実施態様が記載されている。
された概念のガルバーニ電気素子の場合に請求項１の特
徴部の記載、即ち金属出力導体の表面上に第２の金属ま
たは同一の金属の電気化学的に析出された微結晶が備え
られており、この微結晶が、接触面を拡大しかつ活物質
に対する遷移抵抗を減少させることによって解決され
る。請求項２から８までのいずれか１項には、本発明の
好ましい実施態様が記載されている。
【００１０】担体物質は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏもしくはこれらの金属の合金また
は耐蝕性の特殊鋼から選択されており、析出された金属
は、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、
Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇまたはこれらの金属の合
金から選択されている。
ｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏもしくはこれらの金属の合金また
は耐蝕性の特殊鋼から選択されており、析出された金属
は、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、
Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇまたはこれらの金属の合
金から選択されている。
【００１１】電気化学的に析出された物質の微結晶の大
きさは、１〜２５μｍの間、有利に１〜１０μｍの間に
ある。
きさは、１〜２５μｍの間、有利に１〜１０μｍの間に
ある。
【００１２】担体シートの厚さは、５〜５０μｍの間、
有利に８〜２５μｍの間にあり、この場合担体シート上
には、最大１０個の微結晶層、有利に１〜３個の微結晶
層が析出されている。
有利に８〜２５μｍの間にあり、この場合担体シート上
には、最大１０個の微結晶層、有利に１〜３個の微結晶
層が析出されている。
【００１３】卑金属またはセミノーブルの金属の場合に
は、微結晶層に耐蝕性層が備えられており、この耐蝕性
層は、浸漬処理によって施こされたベンゾトリアゾール
またはクロム酸塩処理物である。好ましくは、活性な電
極物質は、シートの形で出力導体シート上に貼合されて
いる。
は、微結晶層に耐蝕性層が備えられており、この耐蝕性
層は、浸漬処理によって施こされたベンゾトリアゾール
またはクロム酸塩処理物である。好ましくは、活性な電
極物質は、シートの形で出力導体シート上に貼合されて
いる。
【００１４】本発明によるシートは、好ましくは公知の
Ｌｉイオン電池中、例えば電極がコイルの形を有する電
池中、殊に多数の層を貼合せた平面状電池中に使用する
ことができる。
Ｌｉイオン電池中、例えば電極がコイルの形を有する電
池中、殊に多数の層を貼合せた平面状電池中に使用する
ことができる。
【００１５】米国特許第５４６０４０４号明細書の記載
から認めることができる、所謂バイセル（Bi-Zelle）
は、負極／Ｃｕエクスパンド・メタル／負極、セパレー
タ、正極／Ａｌエクスパンド・メタル／正極、セパレー
タ、負極／Ｃｕエクスパンド・メタル／負極の一般的な
構造を有する。こうして選択された構造は、このような
電池の短絡および不適切な開口のために改善された安全
性をもつものであると説明されている。２つのエクスパ
ンド・メタルの代わりに１つのエクスパンド・メタルだ
けを組み込む場合には、装荷電流は倍加され、この装荷
電流は、臨界的な状態でアルミニウムを局部的に溶融
し、アルミニウムとの接触を遮断するのに明らかに十分
であることができる。
から認めることができる、所謂バイセル（Bi-Zelle）
は、負極／Ｃｕエクスパンド・メタル／負極、セパレー
タ、正極／Ａｌエクスパンド・メタル／正極、セパレー
タ、負極／Ｃｕエクスパンド・メタル／負極の一般的な
構造を有する。こうして選択された構造は、このような
電池の短絡および不適切な開口のために改善された安全
性をもつものであると説明されている。２つのエクスパ
ンド・メタルの代わりに１つのエクスパンド・メタルだ
けを組み込む場合には、装荷電流は倍加され、この装荷
電流は、臨界的な状態でアルミニウムを局部的に溶融
し、アルミニウムとの接触を遮断するのに明らかに十分
であることができる。
【００１６】しかし、自体公知のポリオレフィンセパレ
ータを、臨界状態の際にセパレータの開口を溶融しかつ
電池抵抗を突然上昇させるというシャットダウン機構
（Shut-down-Mechanismus）を用いてＳｉＯ２−ＰＶＤ
Ｆ−ＨＦＰの代わりに基礎とされるセパレータを使用す
る場合には、この構造は、逆位で形成させることができ
る。これは、運動的な緩徐な正極、例えば銅に対して導
電性が劣悪なアルミニウムが今や平面的に二重になって
いるという利点を有する。
ータを、臨界状態の際にセパレータの開口を溶融しかつ
電池抵抗を突然上昇させるというシャットダウン機構
（Shut-down-Mechanismus）を用いてＳｉＯ２−ＰＶＤ
Ｆ−ＨＦＰの代わりに基礎とされるセパレータを使用す
る場合には、この構造は、逆位で形成させることができ
る。これは、運動的な緩徐な正極、例えば銅に対して導
電性が劣悪なアルミニウムが今や平面的に二重になって
いるという利点を有する。
【００１７】更に、米国特許第５４６０９０４号明細書
Ａ１に詳細に説明されている前記リチウムポリマー電池
の製造の場合には、可塑剤のできるだけ完全な抽出が必
要とされる。この米国特許明細書の場合には、この処理
工程およびさらに液体電解質の均一な分布と関連する液
体電解質の必要とされる侵入は、エクスパンド・メタル
を出力導体物質として使用することを必要とする。
Ａ１に詳細に説明されている前記リチウムポリマー電池
の製造の場合には、可塑剤のできるだけ完全な抽出が必
要とされる。この米国特許明細書の場合には、この処理
工程およびさらに液体電解質の均一な分布と関連する液
体電解質の必要とされる侵入は、エクスパンド・メタル
を出力導体物質として使用することを必要とする。
【００１８】それに対して、本発明によれば、逆位の構
造、即ち正極／Ａｌエクスパンド・メタル／正極、セパ
レータ、負極／Ｃｕ箔／負極、正極／Ａｌエクスパンド
・メタル／正極の場合には、可塑剤の予想される抽出過
程ならびに液体電解質の引続く侵入を回避することな
く、本発明により処理される電極が使用される。
造、即ち正極／Ａｌエクスパンド・メタル／正極、セパ
レータ、負極／Ｃｕ箔／負極、正極／Ａｌエクスパンド
・メタル／正極の場合には、可塑剤の予想される抽出過
程ならびに液体電解質の引続く侵入を回避することな
く、本発明により処理される電極が使用される。
【００１９】このことから生じる利点は、重大な意味を
もつ。結合は平面的となり、これは、負極での不均一性
により極性、リチウムの析出、ひいては劣悪な破壊が誘
発されうるので殊に重要である。殊に銅箔上への銅微結
晶の電気化学的析出により、プライマーは省略すること
ができる。プライマーは一般に有機化合物を基礎として
いるので、このプライマーは、一般に大抵の場合に電池
のフェージングに貢献する。これは、特に負の側に当て
はまり、そこで高いリチウム活性は、時間の経過と共に
有機化合物を殊に高い温度で目立たないようにこっそり
と崩壊する。その上、プライマーは、これまでＣｕ側で
ポリマー電池のために極めて費用の掛かる熱分解過程で
製造されなければならなかったが、一方で、Ａｌ側で
は、簡単な塗布で十分であった。完成技術的にシート上
に簡単に注型することができ、貼合せるることができ
る。製造費用、殊にエクスパンド・メタルの場合の打ち
抜き過程および廃棄は不用となり、したがって出力導体
物質の費用は、著しく減少する。
もつ。結合は平面的となり、これは、負極での不均一性
により極性、リチウムの析出、ひいては劣悪な破壊が誘
発されうるので殊に重要である。殊に銅箔上への銅微結
晶の電気化学的析出により、プライマーは省略すること
ができる。プライマーは一般に有機化合物を基礎として
いるので、このプライマーは、一般に大抵の場合に電池
のフェージングに貢献する。これは、特に負の側に当て
はまり、そこで高いリチウム活性は、時間の経過と共に
有機化合物を殊に高い温度で目立たないようにこっそり
と崩壊する。その上、プライマーは、これまでＣｕ側で
ポリマー電池のために極めて費用の掛かる熱分解過程で
製造されなければならなかったが、一方で、Ａｌ側で
は、簡単な塗布で十分であった。完成技術的にシート上
に簡単に注型することができ、貼合せるることができ
る。製造費用、殊にエクスパンド・メタルの場合の打ち
抜き過程および廃棄は不用となり、したがって出力導体
物質の費用は、著しく減少する。
【００２０】特に好ましいのは、本発明によるシート、
殊に電極シートを製造する方法の場合の銅箔の使用であ
り、この場合には、少なくとも２つの異なる弗素化ポリ
マーは、溶剤中に溶解され、可塑剤、膨潤剤または電解
質の添加なしに、単にＢＥＴ表面積が表面積の最小化さ
れた黒鉛と活性炭との間にある高導電性カーボンブラッ
ク、およびリチウムを可逆的に導入可能および分解可能
である、二次元の層構造および少なくとも１０−４Ｓ／
ｃｍの導電率を有する電気化学的物質と混合され、こう
して得られたペースト状物質は、電極出力導体または担
体シート上に塗布され、乾燥される。即ち、得られた正
極および負極は、セパレータ上に貼合され、スタック
は、液状の有機電解質で含浸され、こうしてガルバーニ
電気素子が形成される。
殊に電極シートを製造する方法の場合の銅箔の使用であ
り、この場合には、少なくとも２つの異なる弗素化ポリ
マーは、溶剤中に溶解され、可塑剤、膨潤剤または電解
質の添加なしに、単にＢＥＴ表面積が表面積の最小化さ
れた黒鉛と活性炭との間にある高導電性カーボンブラッ
ク、およびリチウムを可逆的に導入可能および分解可能
である、二次元の層構造および少なくとも１０−４Ｓ／
ｃｍの導電率を有する電気化学的物質と混合され、こう
して得られたペースト状物質は、電極出力導体または担
体シート上に塗布され、乾燥される。即ち、得られた正
極および負極は、セパレータ上に貼合され、スタック
は、液状の有機電解質で含浸され、こうしてガルバーニ
電気素子が形成される。
【００２１】ポリマーとしては、殊に弗化ビニリデンお
よびヘキサフルオロプロピレンが使用され、溶剤として
は、Ｎ−メチルピロリジン−２−オンまたはアセトンが
使用される。
よびヘキサフルオロプロピレンが使用され、溶剤として
は、Ｎ−メチルピロリジン−２−オンまたはアセトンが
使用される。
【００２２】正極シートのための電気化学的に活性な物
質としては、三元（Ｌｉ−Ｍｅ１−Ｏ）リチウム遷移金
属酸化物または四元（Ｌｉ−Ｍｅ１−Ｍｅ２−Ｏ）リチ
ウム遷移金属酸化物の群からの１つ物質が使用され、こ
の場合Ｍｅ１およびＭｅ２は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、
Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏの群から選択されたものであり、前記
化合物は、場合によっては付加的に構造体の安定化のた
めにＭｇ、Ａｌ、ＮまたはＦを１５原子％まで含有す
る。負極シートの電気化学的に活性な物質としては、黒
鉛化された炭素態種が使用される。このような方法は、
ドイツ連邦共和国特許出願第Ｐ１０１０４９８８．９号
に記載されている。
質としては、三元（Ｌｉ−Ｍｅ１−Ｏ）リチウム遷移金
属酸化物または四元（Ｌｉ−Ｍｅ１−Ｍｅ２−Ｏ）リチ
ウム遷移金属酸化物の群からの１つ物質が使用され、こ
の場合Ｍｅ１およびＭｅ２は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、
Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏの群から選択されたものであり、前記
化合物は、場合によっては付加的に構造体の安定化のた
めにＭｇ、Ａｌ、ＮまたはＦを１５原子％まで含有す
る。負極シートの電気化学的に活性な物質としては、黒
鉛化された炭素態種が使用される。このような方法は、
ドイツ連邦共和国特許出願第Ｐ１０１０４９８８．９号
に記載されている。
【００２３】殊に銅微結晶を銅箔上に本発明により電気
化学的に析出することによって、顕著な表面積の利点お
よび結合の利点が達成され、これらの利点によりリチウ
ム−ポリマー電池の場合には、プライマーの省略が可能
であり、電極への簡単に加工することができるポリマー
の使用が可能である。それというのも、このポリマー
は、もはや付加的にむき出しのシート上への付着力を保
証する必要はないからである。この結果、活物質と出力
導体電極との剥離が生じ、このことは、作業周期の安定
性に不利な影響を及ぼす（図１参照）。これは、リチウ
ム活性が高い場合にプライマーの反応に帰因するだけで
なく、エクスパンド・メタルによって不可避の非対称の
電流分布にも帰因する。
化学的に析出することによって、顕著な表面積の利点お
よび結合の利点が達成され、これらの利点によりリチウ
ム−ポリマー電池の場合には、プライマーの省略が可能
であり、電極への簡単に加工することができるポリマー
の使用が可能である。それというのも、このポリマー
は、もはや付加的にむき出しのシート上への付着力を保
証する必要はないからである。この結果、活物質と出力
導体電極との剥離が生じ、このことは、作業周期の安定
性に不利な影響を及ぼす（図１参照）。これは、リチウ
ム活性が高い場合にプライマーの反応に帰因するだけで
なく、エクスパンド・メタルによって不可避の非対称の
電流分布にも帰因する。
【００２４】
【実施例】例１：負極の製造のために、アセトン２５０
ｍｌをＰＶＤＦ−ＨＦＰ２７．８ｇ（Powerflex, Elf A
tochem）と一緒に５００ｍｌのエルレンマイヤーフラス
コ中に装入し、水浴中で４２℃に加熱する。ポリマーが
完全に溶解するまでＩＫＡ混合装置を用いて攪拌する。
次に、導電性カーボンブラック６．２ｇ（Super P, Sed
ema）および球状黒鉛２７５．３ｇ（MCMB 25-28, Osaka
Gas）を添加し、２時間攪拌する。この場合、回転段階
は、直接になお空気が下方で攪拌されない程度の強さに
調節される。
ｍｌをＰＶＤＦ−ＨＦＰ２７．８ｇ（Powerflex, Elf A
tochem）と一緒に５００ｍｌのエルレンマイヤーフラス
コ中に装入し、水浴中で４２℃に加熱する。ポリマーが
完全に溶解するまでＩＫＡ混合装置を用いて攪拌する。
次に、導電性カーボンブラック６．２ｇ（Super P, Sed
ema）および球状黒鉛２７５．３ｇ（MCMB 25-28, Osaka
Gas）を添加し、２時間攪拌する。この場合、回転段階
は、直接になお空気が下方で攪拌されない程度の強さに
調節される。
【００２５】正極のために、同じ概要で実施し、この場
合には、アセトン２５０ｍｌに対してＰＶＤＦ−ＨＦＰ
２４．８ｇ（Powerflex, Elf Atochem）、導電性カーボ
ンブラック２．６ｇ（Super P, Sedema）、導電性改良
剤としての黒鉛２．６ｇ（KS6, Timcal）およびリチウ
ムコバルトオキシド２７６．２ｇ（FMC）を使用する。
合には、アセトン２５０ｍｌに対してＰＶＤＦ−ＨＦＰ
２４．８ｇ（Powerflex, Elf Atochem）、導電性カーボ
ンブラック２．６ｇ（Super P, Sedema）、導電性改良
剤としての黒鉛２．６ｇ（KS6, Timcal）およびリチウ
ムコバルトオキシド２７６．２ｇ（FMC）を使用する。
【００２６】負極および正極を１９〜２１ｇ／ｃｍ２の
単位面積当りの質量でテープキャスティング（Tape-Cas
ting）により製造する。マイラー（Mylar）（ポリエス
テルシート）は、担体シートとして使用される。引続
き、負極を本発明により表面処理され（銅微結晶の電気
化学的析出による表面処理）かつクロム酸塩処理された
銅箔の上に１６０℃の温度で貼合せる。同様に正極シー
トを、アルミニウムエクスパンド・メタル上に貼合せ
る。こうして、貼合されたストリップから、負極および
正極を打ち抜き、これら負極および正極を貼合せてバイ
セル（Bi-Zelle）（正極／Ａｌエクスパンド・メタル／
正極、セパレータ、負極／Ｃｕシート／負極、正極／Ａ
ｌエクスパンド・メタル／正極）に変える。セパレータ
は、例えば３層（PP/PE/PP）であり、薄手のＰＶＤＦ−
ＨＦＰ層を備えている。最初にセパレータを１３０℃で
両側で負極上に貼合せ、次に第２の貼合せ過程で同様の
パラメーターで上側の正極および下側の正極を貼合せ
る。
単位面積当りの質量でテープキャスティング（Tape-Cas
ting）により製造する。マイラー（Mylar）（ポリエス
テルシート）は、担体シートとして使用される。引続
き、負極を本発明により表面処理され（銅微結晶の電気
化学的析出による表面処理）かつクロム酸塩処理された
銅箔の上に１６０℃の温度で貼合せる。同様に正極シー
トを、アルミニウムエクスパンド・メタル上に貼合せ
る。こうして、貼合されたストリップから、負極および
正極を打ち抜き、これら負極および正極を貼合せてバイ
セル（Bi-Zelle）（正極／Ａｌエクスパンド・メタル／
正極、セパレータ、負極／Ｃｕシート／負極、正極／Ａ
ｌエクスパンド・メタル／正極）に変える。セパレータ
は、例えば３層（PP/PE/PP）であり、薄手のＰＶＤＦ−
ＨＦＰ層を備えている。最初にセパレータを１３０℃で
両側で負極上に貼合せ、次に第２の貼合せ過程で同様の
パラメーターで上側の正極および下側の正極を貼合せ
る。
【００２７】これと同時に、米国特許第５４６０９０４
号明細書の記載によりＣｕエクスパンド・メタルを有す
る電池を製造する。６個のバイセルからなるスタックを
２つの変法で製造する。
号明細書の記載によりＣｕエクスパンド・メタルを有す
る電池を製造する。６個のバイセルからなるスタックを
２つの変法で製造する。
【００２８】図１は、出力導体（ＣＦ）としてのＣｕシ
ートを有する本発明によるバイセルと出力導体（ＣＳ）
としてのＣｕエクスパンド・メタルを有する米国特許第
５４６０９０４号明細書に記載のバイセルについての作
業周期数ｎに依存する容量Ｃの依存性を示す。測定は、
６０℃およびＣ／２の負荷（電荷１Ｃ／３時間／６０℃
４．２Ｖまで、放電０．５Ｃ／６０℃ ３．０Ｖま
で）で行なわれる。
ートを有する本発明によるバイセルと出力導体（ＣＳ）
としてのＣｕエクスパンド・メタルを有する米国特許第
５４６０９０４号明細書に記載のバイセルについての作
業周期数ｎに依存する容量Ｃの依存性を示す。測定は、
６０℃およびＣ／２の負荷（電荷１Ｃ／３時間／６０℃
４．２Ｖまで、放電０．５Ｃ／６０℃ ３．０Ｖま
で）で行なわれる。
【００２９】例２：負極のための１つの質量を例１の記
載により製造し、この質量をポリエステルシート上にナ
イフ塗布する代わりに直接に本発明により表面処理され
たＣｕ出力導体電極（銅微結晶の電気化学的析出による
表面処理）上にナイフ塗布する。溶剤を蒸発させ、電極
を乾燥状態で出力導体電極上に極めて良好に付着させ
る。こうして得られた変形は、６個のバイセルからなる
代わりに１個のバイセルからなる。
載により製造し、この質量をポリエステルシート上にナ
イフ塗布する代わりに直接に本発明により表面処理され
たＣｕ出力導体電極（銅微結晶の電気化学的析出による
表面処理）上にナイフ塗布する。溶剤を蒸発させ、電極
を乾燥状態で出力導体電極上に極めて良好に付着させ
る。こうして得られた変形は、６個のバイセルからなる
代わりに１個のバイセルからなる。
【００３０】例３：負極の製造のために、アセトン１
ｌをＰＶＤＦ−ＨＦＰ１２３．７ｇ（Powerflex, Elf A
tochem）と一緒に２ ｌのエルレンマイヤーフラスコ中
に装入し、水浴中で４２℃に加熱する。ポリマーが完全
に溶解するまでＩＫＡ混合装置を用いて攪拌する。次
に、ジブチルフタレート２６１．２ｇ、導電性カーボン
ブラック２７．５ｇ（Super P, Sedema）および球状黒
鉛９６２ｇ（MCMB 25-28, OsakaGas）を添加し、２時間
攪拌する。この場合、回転段階は、直接になお空気が下
方で攪拌されない程度の強さに調節される。
ｌをＰＶＤＦ−ＨＦＰ１２３．７ｇ（Powerflex, Elf A
tochem）と一緒に２ ｌのエルレンマイヤーフラスコ中
に装入し、水浴中で４２℃に加熱する。ポリマーが完全
に溶解するまでＩＫＡ混合装置を用いて攪拌する。次
に、ジブチルフタレート２６１．２ｇ、導電性カーボン
ブラック２７．５ｇ（Super P, Sedema）および球状黒
鉛９６２ｇ（MCMB 25-28, OsakaGas）を添加し、２時間
攪拌する。この場合、回転段階は、直接になお空気が下
方で攪拌されない程度の強さに調節される。
【００３１】正極のために、同じ概要で実施し、この場
合には、アセトン１．５ ｌに対してＰＶＤＦ−ＨＦＰ
９９．０ｇ（Powerflex, Elf Atochem）、ジブチルフタ
レート１６５．１ｇ、導電性改良剤としての導電性カー
ボンブラック６６．０ｇ（Super P, Sedema）およびリ
チウムコバルトオキシド９３９．７ｇ（FMC）を使用す
る。
合には、アセトン１．５ ｌに対してＰＶＤＦ−ＨＦＰ
９９．０ｇ（Powerflex, Elf Atochem）、ジブチルフタ
レート１６５．１ｇ、導電性改良剤としての導電性カー
ボンブラック６６．０ｇ（Super P, Sedema）およびリ
チウムコバルトオキシド９３９．７ｇ（FMC）を使用す
る。
【００３２】負極および正極を１９〜２１ｇ／ｃｍ２の
単位面積当りの質量でテープキャスティング（Tape-Cas
ting）により製造する。マイラー（Mylar）（ポリエス
テルシート）は、担体シートとして使用される。引続
き、負極を本発明により表面処理され（銅微結晶の電気
化学的析出による表面処理）かつクロム酸塩処理された
銅箔の上に１３０℃の温度で貼合せる。同様に正極シー
トを、アルミニウムエクスパンド・メタル上に貼合せ
る。こうして、貼合されたストリップから、負極および
正極を打ち抜き、これら負極および正極を貼合せてバイ
セル（Bi-Zelle）（正極／Ａｌエクスパンド・メタル／
正極、セパレータ、負極／Ｃｕシート／負極、正極／Ａ
ｌエクスパンド・メタル／正極）に変える。セパレータ
は、例えば３層（PP/PE/PP）であり、薄手のＰＶＤＦ−
ＨＦＰ層を備えている。最初にセパレータを１２０℃で
両側で負極上に貼合せ、次に第２の貼合せ過程で同様の
パラメーターで上側の正極および下側の正極を貼合せ
る。ジブチルフタレートを３回ｎ−ヘキサンで抽出し、
その後に電池を部分的に充填し、８０℃で１６時間真空
乾燥させ、引続き液体電解質で活性化する。ジブチルフ
タレートの抽出のためにジエチルエーテルを使用するこ
ともできる。
単位面積当りの質量でテープキャスティング（Tape-Cas
ting）により製造する。マイラー（Mylar）（ポリエス
テルシート）は、担体シートとして使用される。引続
き、負極を本発明により表面処理され（銅微結晶の電気
化学的析出による表面処理）かつクロム酸塩処理された
銅箔の上に１３０℃の温度で貼合せる。同様に正極シー
トを、アルミニウムエクスパンド・メタル上に貼合せ
る。こうして、貼合されたストリップから、負極および
正極を打ち抜き、これら負極および正極を貼合せてバイ
セル（Bi-Zelle）（正極／Ａｌエクスパンド・メタル／
正極、セパレータ、負極／Ｃｕシート／負極、正極／Ａ
ｌエクスパンド・メタル／正極）に変える。セパレータ
は、例えば３層（PP/PE/PP）であり、薄手のＰＶＤＦ−
ＨＦＰ層を備えている。最初にセパレータを１２０℃で
両側で負極上に貼合せ、次に第２の貼合せ過程で同様の
パラメーターで上側の正極および下側の正極を貼合せ
る。ジブチルフタレートを３回ｎ−ヘキサンで抽出し、
その後に電池を部分的に充填し、８０℃で１６時間真空
乾燥させ、引続き液体電解質で活性化する。ジブチルフ
タレートの抽出のためにジエチルエーテルを使用するこ
ともできる。
【００３３】また、Ｃｕ箔に対して選択的にＮｉ箔を使
用することもでき、銅微結晶またはニッケル微結晶の代
わりに銀微結晶の析出は、結合にとって特に有利である
ことが判明した。
用することもでき、銅微結晶またはニッケル微結晶の代
わりに銀微結晶の析出は、結合にとって特に有利である
ことが判明した。
【００３４】図２は、１Ｃ負荷および室温での作業周期
数ｎに依存する容量Ｃの直接の比較を示し；この場合Ｃ
Ｃは、Ｃｕ箔上に直接に湿式化学的に施こされた負極物
質（例２）を表わし、ＣＬは、Ｃｕ箔上に貼合された電
極箔（例３）を表わす（電荷１Ｃ／３時間／２０℃
４．２Ｖまで、放電１Ｃ／２０℃ ３．０Ｖまで）。
数ｎに依存する容量Ｃの直接の比較を示し；この場合Ｃ
Ｃは、Ｃｕ箔上に直接に湿式化学的に施こされた負極物
質（例２）を表わし、ＣＬは、Ｃｕ箔上に貼合された電
極箔（例３）を表わす（電荷１Ｃ／３時間／２０℃
４．２Ｖまで、放電１Ｃ／２０℃ ３．０Ｖまで）。
【図１】バイセルについての作業周期数ｎに依存する容
量Ｃの依存性を示す線図。
量Ｃの依存性を示す線図。
【図２】１Ｃ負荷および室温での作業周期数ｎに依存す
る容量Ｃの直接の比較を示す線図。
る容量Ｃの直接の比較を示す線図。
Ｃ 容量、 ＣＦ Ｃｕシートを有する本発明による出
力導体、 ＣＳ Ｃｕエクスパンド・メタルを有する出
力導体、 ＣＣ 負極物質、 ＣＬ 電極箔、ｎ 作業
周期数
力導体、 ＣＳ Ｃｕエクスパンド・メタルを有する出
力導体、 ＣＣ 負極物質、 ＣＬ 電極箔、ｎ 作業
周期数
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペーター ビルケ ドイツ連邦共和国 エルヴァンゲン バー ンホフシュトラーセ ８ (72)発明者 コンラート ホル ドイツ連邦共和国 アーレン−デヴァンゲ ン シュピッツアッカーリング 23 (72)発明者 デジャン イリック ドイツ連邦共和国 エルヴァンゲン ウー ラントシュトラーセ ８ Ｆターム(参考） 5H017 AA03 AS01 BB11 BB13 BB16 CC01 DD05 EE01 EE04 EE05 HH00 HH03 5H024 AA01 AA02 BB07 DD15 EE01 FF11 FF31 HH00 HH13 5H029 AJ06 AJ11 AJ14 AK03 AL07 CJ05 CJ13 CJ24 DJ07 DJ17 EJ01 HJ00 HJ04 HJ05
Claims (8)
- 【請求項１】 電気化学的に活性な物質がシート状金属
出力導体上に施こされている、少なくとも１つのリチウ
ム介在電極を有するガルバーニ電気素子において、金属
出力導体の表面上に第２の金属または同一の金属の電気
化学的に析出された微結晶が備えられており、この微結
晶は、接触面を拡大しかつ活物質に対する遷移抵抗を減
少させることを特徴とする、少なくとも１つのリチウム
介在電極を有するガルバーニ電気素子。 - 【請求項２】 担体物質がＡｌ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏもしくはこれらの金属の合金また
は耐蝕性の特殊鋼から選択されている、請求項１記載の
ガルバーニ電気素子。 - 【請求項３】 析出された金属がＣｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃ
ｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂ
ｉ、Ａｇまたはこれらの金属の合金から選択されてい
る、請求項１または２記載のガルバーニ電気素子。 - 【請求項４】 電気化学的に析出された物質の微結晶の
大きさが１〜２５μｍの間、有利に１〜１０μｍの間に
ある、請求項１から３までのいずれか１項に記載のガル
バーニ電気素子。 - 【請求項５】 担体シートの厚さが５〜５０μｍの間、
有利に８〜２５μｍの間にある、請求項１から４までの
いずれか１項に記載のガルバーニ電気素子。 - 【請求項６】 担体シート上に最大１０個の微結晶層、
有利に１〜３個の微結晶層が析出されている、請求項１
から５までのいずれか１項に記載のガルバーニ電気素
子。 - 【請求項７】 卑金属またはセミノーブルの金属の場合
には、微結晶層に耐蝕性層が備えられており、この耐蝕
性層は、浸漬処理によって施こされたベンゾトリアゾー
ルまたはクロム酸塩処理物である、請求項１から６まで
のいずれか１項に記載のガルバーニ電気素子。 - 【請求項８】 活性な電極物質がシートの形で出力導体
シート上に貼合されている、請求項１から７までのいず
れか１項に記載のガルバーニ電気素子。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10108695.4 | 2001-02-23 | ||
| DE10108695A DE10108695A1 (de) | 2001-02-23 | 2001-02-23 | Galvanisches Element mit mindestens einer lithiuminterkalierenden Elektrode |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002304998A true JP2002304998A (ja) | 2002-10-18 |
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ID=7675208
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002043644A Abandoned JP2002304998A (ja) | 2001-02-23 | 2002-02-20 | 少なくとも１つのリチウム介在電極を有するガルバーニ電気素子 |
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| DE (1) | DE10108695A1 (ja) |
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| DE10354524A1 (de) * | 2003-11-14 | 2005-06-23 | Varta Microbattery Gmbh | Galvanisches Element |
| DE102004018350B4 (de) * | 2004-04-06 | 2014-10-02 | Varta Microbattery Gmbh | Galvanisches Element |
| DE102004035142A1 (de) * | 2004-07-13 | 2006-02-02 | Varta Microbattery Gmbh | Galvanisches Element |
| CN100407477C (zh) * | 2005-04-22 | 2008-07-30 | 中南大学 | 全钒氧化还原液流电池用电极及其制备方法 |
| CN100353595C (zh) * | 2005-12-15 | 2007-12-05 | 北京科技大学 | 一种高容量锡锑镍合金复合物锂离子电池负极材料的制备方法 |
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| DE102008018061A1 (de) * | 2008-04-09 | 2009-10-15 | Li-Tec Battery Gmbh | Galvanische Zelle mit verbesserter Lebensdauer |
| CN102122709A (zh) * | 2011-01-25 | 2011-07-13 | 天津中能锂业有限公司 | 加有锂粉的锂离子电池电极及其制备方法和锂离子电池 |
| CN112768254A (zh) * | 2020-12-23 | 2021-05-07 | 广东风华高新科技股份有限公司 | 一种具有Ag过渡层的锂离子电容器负极极片及其制备方法与应用 |
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|---|---|---|---|---|
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| EP0183053B1 (de) * | 1984-11-29 | 1990-02-07 | VARTA Batterie Aktiengesellschaft | Galvanisches Element mit einer Polymerelektrode |
| JPS61287155A (ja) * | 1985-06-14 | 1986-12-17 | Hitachi Ltd | 半導体装置及び半導体装置の製造方法 |
| JPH0697615B2 (ja) * | 1989-03-09 | 1994-11-30 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 白金合金電極触媒 |
| US5120707A (en) * | 1989-05-22 | 1992-06-09 | Allied-Signal, Inc. | Superconducting ceramics by electrodeposition of metals with embedment of particulate matter, followed by oxidation |
| US5110696A (en) * | 1990-11-09 | 1992-05-05 | Bell Communications Research | Rechargeable lithiated thin film intercalation electrode battery |
| US6048646A (en) * | 1998-07-21 | 2000-04-11 | Ga-Tek Inc. | Method for treating copper current collectors for Li-ion and/or Li-ion polymer batteries |
| FR2796496A1 (fr) * | 1999-07-15 | 2001-01-19 | Cit Alcatel | Electrode au zinc pour generateur electrochimique a electrolyte alcalin |
| CN1172400C (zh) * | 1999-08-10 | 2004-10-20 | 三洋电机株式会社 | 非水电解液二次蓄电池及其制造方法 |
| DE10162832A1 (de) * | 2001-12-20 | 2003-07-03 | Varta Microbattery Gmbh | Galvanisches Element mit dünnem, flachem und flexiblem metallischem Gehäuse |
-
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-
2002
- 2002-01-23 EP EP02001556A patent/EP1235286A3/de not_active Withdrawn
- 2002-02-20 JP JP2002043644A patent/JP2002304998A/ja not_active Abandoned
- 2002-02-20 US US10/079,003 patent/US20020119376A1/en not_active Abandoned
- 2002-02-22 CN CN02105123A patent/CN1372342A/zh active Pending
Also Published As
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