WO2011090059A1 - 熱交換器チューブ - Google Patents

熱交換器チューブ Download PDF

Info

Publication number
WO2011090059A1
WO2011090059A1 PCT/JP2011/050832 JP2011050832W WO2011090059A1 WO 2011090059 A1 WO2011090059 A1 WO 2011090059A1 JP 2011050832 W JP2011050832 W JP 2011050832W WO 2011090059 A1 WO2011090059 A1 WO 2011090059A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
tube
powder
heat exchanger
particle size
flux
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/050832
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
真哉 勝又
兵庫　靖憲
渡部　晶
Original Assignee
三菱アルミニウム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=44306860&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2011090059(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 三菱アルミニウム株式会社 filed Critical 三菱アルミニウム株式会社
Priority to CN201180006384.2A priority Critical patent/CN102802865B/zh
Priority to JP2011550922A priority patent/JP5744760B2/ja
Priority to EP11734665.0A priority patent/EP2527078B1/en
Publication of WO2011090059A1 publication Critical patent/WO2011090059A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/36—Selection of non-metallic compositions, e.g. coatings, fluxes; Selection of soldering or welding materials, conjoint with selection of non-metallic compositions, both selections being of interest
    • B23K35/362—Selection of compositions of fluxes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K1/00—Soldering, e.g. brazing, or unsoldering
    • B23K1/0008—Soldering, e.g. brazing, or unsoldering specially adapted for particular articles or work
    • B23K1/0012—Brazing heat exchangers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K1/00—Soldering, e.g. brazing, or unsoldering
    • B23K1/008—Soldering within a furnace
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K1/00—Soldering, e.g. brazing, or unsoldering
    • B23K1/012—Soldering with the use of hot gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K1/00—Soldering, e.g. brazing, or unsoldering
    • B23K1/20—Preliminary treatment of work or areas to be soldered, e.g. in respect of a galvanic coating
    • B23K1/203—Fluxing, i.e. applying flux onto surfaces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/36—Selection of non-metallic compositions, e.g. coatings, fluxes; Selection of soldering or welding materials, conjoint with selection of non-metallic compositions, both selections being of interest
    • B23K35/3601—Selection of non-metallic compositions, e.g. coatings, fluxes; Selection of soldering or welding materials, conjoint with selection of non-metallic compositions, both selections being of interest with inorganic compounds as principal constituents
    • B23K35/3603—Halide salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C21/00—Alloys based on aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C21/00—Alloys based on aluminium
    • C22C21/02—Alloys based on aluminium with silicon as the next major constituent
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F19/00—Preventing the formation of deposits or corrosion, e.g. by using filters or scrapers
    • F28F19/02—Preventing the formation of deposits or corrosion, e.g. by using filters or scrapers by using coatings, e.g. vitreous or enamel coatings
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F19/00—Preventing the formation of deposits or corrosion, e.g. by using filters or scrapers
    • F28F19/02—Preventing the formation of deposits or corrosion, e.g. by using filters or scrapers by using coatings, e.g. vitreous or enamel coatings
    • F28F19/06—Preventing the formation of deposits or corrosion, e.g. by using filters or scrapers by using coatings, e.g. vitreous or enamel coatings of metal
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F21/00—Constructions of heat-exchange apparatus characterised by the selection of particular materials
    • F28F21/08—Constructions of heat-exchange apparatus characterised by the selection of particular materials of metal
    • F28F21/081—Heat exchange elements made from metals or metal alloys
    • F28F21/084—Heat exchange elements made from metals or metal alloys from aluminium or aluminium alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K2101/00—Articles made by soldering, welding or cutting
    • B23K2101/04—Tubular or hollow articles
    • B23K2101/06—Tubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K2101/00—Articles made by soldering, welding or cutting
    • B23K2101/04—Tubular or hollow articles
    • B23K2101/14—Heat exchangers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K2101/00—Articles made by soldering, welding or cutting
    • B23K2101/34—Coated articles, e.g. plated or painted; Surface treated articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K2103/00—Materials to be soldered, welded or cut
    • B23K2103/08—Non-ferrous metals or alloys
    • B23K2103/10—Aluminium or alloys thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/28—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 950 degrees C
    • B23K35/286—Al as the principal constituent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/36—Selection of non-metallic compositions, e.g. coatings, fluxes; Selection of soldering or welding materials, conjoint with selection of non-metallic compositions, both selections being of interest
    • B23K35/3601—Selection of non-metallic compositions, e.g. coatings, fluxes; Selection of soldering or welding materials, conjoint with selection of non-metallic compositions, both selections being of interest with inorganic compounds as principal constituents
    • B23K35/3603—Halide salts
    • B23K35/3605—Fluorides
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F2255/00—Heat exchanger elements made of materials having special features or resulting from particular manufacturing processes
    • F28F2255/16—Heat exchanger elements made of materials having special features or resulting from particular manufacturing processes extruded

Definitions

  • the present invention relates to a heat exchanger tube, and particularly relates to a heat exchanger tube having excellent corrosion resistance.
  • the heat exchanger is made of a pair of left and right tubes called header pipes 5, and an aluminum alloy provided between the header pipes 5 so as to be spaced apart from each other in parallel. It is composed of a large number of tubes 1 and fins 6 provided between the tubes 1 and 1. Then, the internal space of each tube 1 and the internal space of the header pipe 5 are communicated, the medium is circulated between the internal space of the header pipe 5 and the internal space of each tube 1, and heat can be exchanged efficiently through the fins 6. It is like that.
  • Each tube 1 constituting this heat exchanger has a flux containing brazing filler metal powder on the surface of an Al alloy extruded tube 3 having a flat cross section having a plurality of refrigerant passage holes 4 as shown in the perspective view of FIG.
  • the heat exchanger tube 11 formed with the flux layer 2 is formed by applying JIS 1050 with excellent extrudability, and is used for the Al alloy extruded tube 3.
  • the brazing material contained in the flux layer 2 it is also known that Si powder, Al—Si alloy powder, or Al—Si—Zn alloy powder is used.
  • the heat exchanger tubes 11 are installed at right angles to the header pipes 5 arranged in parallel with each other, and each heat exchanger is exchanged.
  • An assembly obtained by inserting the end portion of the equipment tube 11 into an opening (not shown) provided on the side surface of the header pipe 5 and arranging the corrugated fins 6 between the heat exchanger tubes 11. Is inserted into a heating furnace and heated, the header pipe 5 and the tube 1 are brazed and fixed by the brazing material of the heat exchanger tube 11 and the corrugated fins 6 are brazed and fixed between the tubes 1 and 1. Heat exchanger is obtained.
  • the thickness of the tube 1 constituting the heat exchanger is thinner than the header pipe 5 and the like from the viewpoint of efficiently performing heat exchange. For this reason, when the tube and the header pipe are corroded at substantially the same speed, there is a possibility that a hole is first formed in the tube and the medium leaks from there. Therefore, in the heat exchanger, the anticorrosion measure of the tube is an important issue.
  • Patent Document 1 discloses an example of a Zn-containing flux.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a heat exchanger tube having better corrosion resistance.
  • the tube for a heat exchanger of the present invention is formed by forming a flux layer containing Si powder and Zn-containing flux on the outer surface of an Al alloy extruded tube, and the amount of the Si powder applied to the Al alloy extruded tube Is in the range of 1 g / m 2 to 5 g / m 2 , and the coating amount of the Zn-containing flux is in the range of 5 g / m 2 to 20 g / m 2 .
  • the Zn-containing flux preferably contains at least one Zn compound selected from ZnF 2 , ZnCl 2 and KZnF 3 .
  • the Si powder and the Zn-containing flux are mixed and applied, the Si powder melts into a brazing solution during brazing, and Zn in the flux is uniformly diffused into the brazing solution. And spread evenly on the tube surface. Since the diffusion rate of Zn in a liquid phase such as a brazing liquid is significantly higher than the diffusion rate in a solid phase, the Zn concentration on the tube surface becomes almost uniform, thereby forming a uniform sacrificial anode layer, and for heat exchangers. The corrosion resistance of the tube can be improved.
  • the maximum particle size of the Si powder is preferably in the range of 30 ⁇ m or less. When the maximum particle size exceeds 30 ⁇ m, the erosion depth of the tube increases, which is not preferable. If the maximum particle size of the Si powder is less than 0.1 ⁇ m, the Si powder aggregates and the depth of erosion of the tube also increases, so 0.1 ⁇ m or more is preferable.
  • the Al alloy extruded tube contains Si, Mn, the balance Al and inevitable impurities, the Si content is 0.5% by mass or more and 1.0% by mass or less, and the Mn content is It is preferable that it consists of Al alloy which is 0.05 mass% or more and 1.2 mass% or less.
  • the heat exchanger tube is a heat exchanger tube formed by forming a flux layer containing Si powder, a Zn-containing flux and a binder on the outer surface of an Al alloy extruded tube.
  • the application amount of the Si powder to the Al alloy extruded tube is in the range of 1 g / m 2 to 5 g / m 2
  • the application amount of the Zn-containing flux is in the range of 3 g / m 2 to 20 g / m 2.
  • the Si powder has a 99% particle size (D 99 ) of 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and the Si powder has a coarse particle content of 1 ppm with a particle size of 5 times or more of (D 99 ). It may be a tube for a heat exchanger characterized by being less than. However, (D 99 ) indicates a particle size at which the cumulative volume of particles having a particle size equal to or smaller than that is 99% of all particles.
  • the 50% particle size (average particle size) (D 50 ) of the Si powder may be (D 99 ) ⁇ 0.05 or more and (D 99 ) ⁇ 0.7 or less. preferable. However (D 50) is less than the cumulative volume of particles having a particle size indicates a particle diameter at 50% of the total particle.
  • the Zn-containing flux may include at least one Zn compound of ZnF 2 , ZnCl 2 , and KZnF 3 .
  • the Al alloy extruded tube contains Si in a range of 0.05% by mass to 1.0% by mass, and Mn in a range of 0.05% by mass to 1.2% by mass. It may be a heat exchanger tube that contains and the balance is Al and inevitable impurities.
  • the Si powder can be uniformly dispersed on the coated surface without causing aggregation or granulation of the Si powder in the coating film.
  • the brazing can be uniformly formed on the coated surface during brazing, and no sacrificial local corrosion occurs, and the sacrificial anode layer can be uniformly formed on the surface.
  • FIG. 1 is a perspective view of a heat exchanger tube.
  • FIG. 2 is a perspective view of the heat exchanger.
  • the tube for heat exchangers of this invention is comprised by forming the flux layer in which Si powder and Zn containing flux are contained in the outer surface of Al alloy extruded tube.
  • the Al alloy extruded tube constituting the heat exchanger tube contains Si, Mn, the balance Al and inevitable impurities, the Si content is 0.5 mass% or more and 1.0 mass% or less, and Mn Is made of an Al alloy having a content of 0.05 mass% or more and 1.2 mass% or less.
  • Si makes the potential of the extruded tube noble by dissolving a large amount of Si in the Al alloy extruded tube, and when forming a heat exchanger,
  • the header pipe and fin to be brazed can be preferentially corroded, which suppresses the occurrence of deep pitting corrosion on the extruded tube, improves the brazeability and forms a good joint. It has the effect of improving the strength later.
  • the Si content is less than 0.5%, the desired effect cannot be obtained, which is not preferable.
  • the Si content exceeds 1.0%, the melting point of the alloy is lowered and excessive melting during brazing is caused. Is unfavorable because it further reduces extrudability. Therefore, Si contained in the Al alloy extruded tube is set to 0.5 to 1.0%. A more preferable range of the Si content is 0.6% or more and 0.8% or less.
  • Mn makes the potential of the Al alloy extruded tube noble and difficult to diffuse into the brazing, so it can take a large potential difference with the fin or header pipe, make the anticorrosion effect by the fin or header pipe more effective, improve the external corrosion resistance, Furthermore, it has the effect
  • the flux layer formed on the tube surface contains Zn-containing flux and Si powder, and after brazing, a molten brazing material layer is formed on the entire surface of the tube. Since Zn is uniformly dispersed in the brazing material layer, the brazing material layer functions in the same manner as the sacrificial anode layer, and the brazing material layer is preferentially corroded in a planar shape. Is suppressed, and the corrosion resistance is improved.
  • the amount of Si powder applied to the heat exchanger tube is preferably in the range of 1 g / m 2 to 5 g / m 2 . If the coating amount is less than 1 g / m 2 , the amount of brazing material is insufficient and sufficient brazing strength cannot be obtained, and furthermore, the diffusion of Zn becomes insufficient. On the other hand, if the coating amount exceeds 5 g / m 2 , the Si concentration on the tube surface increases and the corrosion rate increases, which is not preferable.
  • the flux layer contains at least a Zn-containing flux.
  • a Zn-free flux that does not contain Zn may be included.
  • the Zn-containing flux preferably contains at least one Zn compound such as ZnF 2 , ZnCl 2 , KZnF 3 , for example.
  • the Zn-free flux contains, for example, at least one or more fluorides such as LiF, KF, CaF 2 , AlF 3 , and SiF 4, and KAlF 4 and KAlF 3 that are complex compounds of the fluorides. It is preferable.
  • a Zn diffusion layer (brazing material layer) is formed on the surface of the tube after brazing, and this Zn diffusion layer functions as a sacrificial anode layer.
  • the anticorrosive effect can be enhanced.
  • the Si powder and the Zn-containing flux are mixed and applied, the Si powder melts into a brazing liquid during brazing, and the Zn in the flux diffuses uniformly into the brazing liquid and uniformly on the tube surface. spread. Since the diffusion rate of Zn in the liquid phase such as brazing liquid is significantly larger than the diffusion rate in the solid phase, the Zn concentration on the tube surface becomes almost uniform, thereby forming a uniform Zn diffusion layer, which is used for heat exchangers. The corrosion resistance of the tube can be improved.
  • the amount of the Zn-containing flux applied to the heat exchanger tube is preferably in the range of 5 g / m 2 to 20 g / m 2 .
  • the coating amount is less than 5 g / m 2 , the formation of the Zn diffusion layer is insufficient and the anticorrosion effect cannot be sufficiently obtained, and when the coating amount exceeds 20 g / m 2 , it is not preferable. Since excess Zn concentrates on the fillet portion, which is a joint portion with the component, and the corrosion rate increases at the joint portion, it is not preferable.
  • a heat exchanger can be configured by brazing a heat exchanger header pipe or fin to the heat exchanger tube. That is, this heat exchanger is configured by joining a heat exchanger tube, a heat exchanger header pipe, and a fin according to the present invention. That is, similar to the heat exchanger described in the related art, a pair of left and right tubes called a heat exchanger header pipe and the heat exchanger header pipe are provided in parallel with a space therebetween. It comprises a plurality of heat exchanger tubes and fins provided between the heat exchanger tubes.
  • each heat exchanger tube communicates with the internal space of the heat exchanger header pipe, and the medium is circulated between the internal space of the heat exchanger header pipe and the internal space of each heat exchanger tube, and the efficiency is achieved via the fins. Heat exchange can be performed well.
  • the heat exchanger tube is configured by forming a flux layer containing Si powder and Zn-containing flux on the outer surface of an Al alloy extruded tube (tube body).
  • the flux layer also includes a binder.
  • the main body of the heat exchanger tube can be composed of an aluminum extruded tube or an Al alloy extruded tube.
  • the alloy composition of the Al alloy extruded tube contains Si, Mn, the balance Al and inevitable impurities, the Si content is 0.05% by mass or more and 1.0% by mass or less, and the Mn content is It is good also as 0.05 mass% or more and 1.2 mass% or less Al alloy.
  • the Si content is important in order to moderate the Si diffusion gradient and form a uniform sacrificial anode layer.
  • Si content is less than 0.05% by mass, the Si diffusion gradient increases and a uniform sacrificial anode layer is not formed.
  • Si exceeds 1.0 mass%, the melting point of the alloy constituting the tube is lowered and the extrudability is lowered. Therefore, the Si content in the present invention is set to 0.05 to 1.0 mass%. A more preferable Si content is 0.1 to 0.6% by mass.
  • Mn is an effective element for forming a uniform sacrificial anode layer by forming an intermetallic compound with diffusion Si. Further, Mn is an element effective in improving the corrosion resistance of the tube, improving the mechanical strength, and improving the extrudability during extrusion molding.
  • Mn content is less than 0.05% by mass, the Si diffusion gradient becomes large, and a uniform sacrificial anode layer is not formed.
  • the Mn content exceeds 1.2% by mass, the extrudability increases due to an increase in extrusion pressure. descend. Therefore, the Mn content in the present invention is set to 0.05 to 1.2% by mass. A more preferable Mn content is 0.1 to 0.6% by mass.
  • the Al alloy constituting the tube further contains one or more of Fe: 0.1 to 0.6% by mass, Ti: 0.005 to 0.2% by mass, and Cu: less than 0.1% by mass. May be.
  • Fe is effective for forming an intermetallic compound with diffusion Si and generating a uniform sacrificial anode layer. When the Fe content is less than 0.1% by mass, the Si diffusion gradient increases, and a uniform sacrificial anode layer is not generated. If the Fe content exceeds 0.6% by mass, the intermetallic compounds in the aluminum alloy constituting the tube increase, and the extrudability tends to decrease, resulting in a decrease in mold life. A more preferable Fe content is 0.15 to 0.5% by mass.
  • Ti forms a fine intermetallic compound that does not inhibit the corrosion resistance, and contributes to improving the strength of the tube. If the amount is less than 0.005% by mass, the effect of addition is not observed. If the amount exceeds 0.2% by mass, the extrusion pressure of the tube alloy increases and the extrudability decreases. A more preferable Ti content is 0.005 to 0.1% by mass.
  • Cu is effective for increasing the potential of the tube and maintaining the sacrificial anode layer effect for a long time. However, when the addition amount exceeds 0.1 mass%, the corrosion rate increases and the effect duration of the sacrificial anode layer is increased. On the contrary, it becomes a short time.
  • the addition amount of Cu is preferably less than 0.05% by mass.
  • the tube body can be formed by extruding aluminum or the above aluminum alloy.
  • the extruded tube constituting the tube body can be formed as a porous extruded tube having a plurality of communicating tubes.
  • the extruded tube may have a surface composed of two substantially flat main surfaces, two side surfaces, and two end surfaces in which communication hole openings are formed.
  • the flux layer may be formed on two main surfaces and two side surfaces, or only on the two main surfaces. Further, the surface roughness Rmax of the extruded tube (tube body) is preferably less than 20 ⁇ m.
  • the flux layer formed on the tube surface contains Zn-containing flux, Si powder, and a binder.
  • the Zn-containing flux preferably contains at least one Zn compound selected from ZnF 2 , ZnCl 2 and KZnF 3 .
  • the Zn-containing flux may be made of the above zinc compound. Or the mixture of said zinc compound and another flux may be sufficient. Examples of other fluxes include LiF, KF, CaF 2 , AlF 3 , SiF 4 , K 1-3 AlF 4-6 , Cs 1-3 AlF 4-6 , Cs 0.02 K 1-2 AlF 4-5
  • K 2 SiF 6 may be included in the Zn-containing flux.
  • the particle size of the flux is preferably in the range of 1 to 6 ⁇ m in average particle size (D 50 ).
  • the Zn-containing flux is a mixture of a Zn compound and a Zn-free flux, it is preferable to adjust the coating amount of the Zn compound to be 3 g / m 2 or more.
  • An acrylic resin can be used for the binder. If an acrylic resin is used as the binder, it has the effect of fixing the material forming the flux layer such as Si powder or fluoride flux to the tube surface, and the process prior to brazing (for example, heat exchanger assembly process) Sometimes the flux layer can be prevented from peeling off the tube. Moreover, since it is easy to decompose and evaporate during the heating at the time of brazing, it does not hinder brazing property and corrosion resistance, so it is preferable as a binder.
  • the Si powder contained in the flux layer preferably has a 99% particle size (D 99 ) of 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the 99% particle size (D 99 ) is a particle size at which the cumulative volume of particles having a particle size smaller than 99% is 99% of the total powder.
  • the content of coarse particles (hereinafter, “D coarse” ) having a particle size of (D 99 ) ⁇ 5 or more in the Si powder is preferably less than 1 ppm.
  • the particle size of the Si powder is 20 ⁇ m or less at the value of 99% particle size (D 99 ).
  • the particle size of the Si powder is preferably 20 ⁇ m or less at a 99% particle size (D 99 ).
  • the Si powder becomes finer as a whole, so that the fine Si powder easily gathers, and the Si powder, the flux and the binder are mixed.
  • (D 99 ) of the Si powder is 5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • 99% particle diameter (D 99 ) is 99% particle diameter (D 99 ) as a coarse particle of coarse Si powder having a 99% particle diameter (D 99 ) of 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less and contained in a trace amount in Si powder. It is preferable that the content of coarse particles that is 5 times or more of the above is less than 1 ppm. In addition, even if the content of coarse particles that are 5 times or more of the 99% particle size (D 99 ) is in the range of less than 1 ppm, it is more preferably 0.5 ppm or less, and most preferably in the range of 0.1 ppm or less.
  • the average particle size (D 50 ) at which the volume-based cumulative particle size distribution from the small particle size side becomes 50% is 0.05 times the value of the 99% particle size (D 99 ). More preferably, it is in the range of 0.7 times or less. This is because, when Si powder is present on the surface of the tube, the average particle size (D 50 ) of the Si powder is not less than 0.05 times and not more than 0.7 times the value of 99% particle size (D 99 ). If within the range, after brazing and heating, a uniform sacrificial anode layer is produced on the surface of the tube, whereas the average particle size (D 50 ) of the Si powder is a value of 99% particle size (D 99 ).
  • the average particle diameter (D 50 ) of the Si powder is in a range of 0.05 to 0.7 times the value of 99% particle diameter (D 99 ).
  • the amount of Si powder applied to the tube is preferably in the range of 1 g / m 2 to 5 g / m 2 . If the coating amount of the Si powder is less than 1 g / m 2 , brazing will be insufficient and a uniform sacrificial anode layer will not be formed. On the other hand, when the coating amount of Si powder exceeds 5 g / m 2 , a noble cathode layer is formed on the surface of the sacrificial anode layer, and the effect of the sacrificial anode layer is lost in a short time. Therefore, the content of Si powder in the coating film (flux layer) is preferably 1 to 5 g / m 2 .
  • the amount of the Zn-containing flux applied to the heat exchanger tube is preferably in the range of 3 g / m 2 to 20 g / m 2 .
  • the coating amount of the Zn-containing fluoride-based flux in the coating film (flux layer) is less than 3 g / m 2 , the potential difference is reduced, and the sacrificial effect due to the sacrificial anode layer is hardly exhibited.
  • a more preferable coating amount of the Zn-containing flux is 4 g / m 2 or more and 15 g / m 2 or less.
  • the coated material contains a binder in addition to Si powder and fluoride-based flux.
  • An example of the binder is preferably an acrylic resin.
  • the binder acts to fix the Si powder and Zn-containing flux necessary for the formation of the sacrificial anode layer to the front or back surface of the tube 3, but the binder coating amount in the coating film is less than 0.2 g / m 2.
  • Si powder or Zn flux may fall off the tube 3 and a uniform sacrificial anode layer may not be formed.
  • the coating amount of the binder in the coating film exceeds 8.3 g / m 2 , the brazing property is lowered due to the binder residue, and a uniform sacrificial anode layer is not formed.
  • the coating amount of the binder in the coating film is preferably 0.2 to 8.3 g / m 2 .
  • the binder usually evaporates by heating during brazing. More preferably, the coating amount of the binder on the tube surface is 0.3 g / m 2 or more and 7 g / m 2 or less.
  • the coating amount of the binder is preferably in the range of 5% to 25% with respect to the total coating amount of the Si powder, the Zn-containing flux and the binder in the coating film.
  • a heat exchanger can be configured by brazing a heat exchanger header pipe or fin to the heat exchanger tube.
  • the heat exchanger is configured by joining the tube, the header pipe, and the fin. That is, a pair of tubular bodies called header pipes are arranged apart from each other in the left-right or up-down direction, and a plurality of tubes are arranged between the header pipes. An opening corresponding to the number of tubes is provided on one side of each header pipe. For example, the tube and the header pipe are assembled by inserting the end of the tube into the opening.
  • a plate material called a fin is disposed between adjacent tubes.
  • the fin may be a corrugated fin obtained by processing a plate material into a corrugated shape.
  • brazing solution contains zinc in the flux, Si in the Si powder, and alloy components on the surface of the tube main body that are eutectic with the Si powder.
  • the brazing liquid solidifies upon cooling to form a brazing material layer.
  • Zn diffuses in the brazing liquid and spreads uniformly, and also diffuses in the Al alloy of the tube body, and as a result, a uniform Zn diffusion layer is formed on the tube surface.
  • the medium is circulated in the internal space of each header pipe and the internal space of each tube, and heat exchange is efficiently performed through fins having a large contact area with the outside.
  • a billet is made of an Al alloy containing 0.7% by mass of Si and 0.5% by mass of Mn, and by extruding this billet, it has 10 holes for a refrigerant passage, and a cross-sectional dimension is 20 mm in width.
  • An Al alloy extruded tube having a height of 2 mm and a wall thickness of 0.20 mm was produced.
  • a flux mixture was prepared by mixing the Zn-containing flux with the Si powder. And this flux mixture was spray-coated on the outer surface of the previously manufactured Al alloy extruded tube to form a flux layer.
  • Table 1 shows the coating amount of the Si powder and the flux mixture on the Al alloy extruded tube.
  • fins made of JIS3003 or JIS3003 / JIS4045 clad material are prepared, and the fins are assembled to the heat exchanger tubes of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4, and held at 600 ° C. for 3 minutes in a nitrogen atmosphere. I did.
  • a corrosion test (SWAAT for 20 days) was performed on the finned tube after brazing, and the maximum corrosion depth of the tube was measured. The results are shown in Table 1.
  • the maximum corrosion depth is 100 ⁇ m or less, indicating that the corrosion of the tube is suppressed.
  • the erosion is slightly deep.
  • the particle size of the Si powder was adjusted using a means for measuring the particle size distribution by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus described below and a particle size selecting means by sieving to prepare samples shown in Table 2.
  • a Mean for measuring the particle size distribution by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus described below and a particle size selecting means by sieving to prepare samples shown in Table 2.
  • ⁇ Method for defining particle size distribution of Si powder > (1) Purchase a grade of Si powder with a known particle size distribution. Even if a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus is used as it is, the distribution of coarse particles of Si cannot be measured. Although commercially available Si powder has particle size distribution data, it contains substantially a large number of coarse Si particles that do not correspond to the particle size distribution. (2) Sifting of Si powder is performed using a sieve having a size of (D 99 ) ⁇ 5.
  • the particle size is classified by sieving.
  • the powder remaining on the sieve after the sieving is mainly coarse powder, the particle size distribution can be measured with a laser diffraction particle size distribution measuring device.
  • a Si powder having a desired coarse particle content is prepared by adding a necessary amount of the above-mentioned coarse powder of Si to a powder having a particle size equal to or smaller than a predetermined particle size by sieving. (6) Therefore, the content of the coarse Si particles contained in the Si powder can be strictly adjusted to the numerical value obtained by calculation. Thus, Si powder which adjusted the particle size distribution was used for the test.
  • the maximum corrosion depth is 140 ⁇ m or more, and it is clear that there is a problem with corrosion resistance. Therefore, the number of corrosion holes having a corrosion depth of 120 ⁇ m or more is not measured.
  • Comparative Example B1 since (D 99 ) was small, granulation occurred and the amount of Zn-containing flux applied was small, so the maximum corrosion depth was as large as 140 ⁇ m.
  • Comparative Example B2 since (D 99 ) was large, aggregation occurred, and the coating amount of the Zn-containing flux was small, so that the maximum corrosion depth was as large as 185 ⁇ m.
  • the Si powder and the Zn-containing flux melts into a brazing liquid during brazing.
  • Zn in the flux is uniformly diffused in the brazing solution and spreads uniformly on the tube surface. Since the diffusion rate of Zn in a liquid phase such as a brazing liquid is significantly higher than the diffusion rate in a solid phase, the Zn concentration on the tube surface becomes almost uniform, thereby forming a uniform sacrificial anode layer, and for heat exchangers.
  • the corrosion resistance of the tube can be improved.
  • the application amount of the Zn-containing flux is in the range of 5 g / m 2 or more and 20 g / m 2 or less, Zn can be uniformly provided on the tube surface. Further, by adjusting the particle size distribution of the Si powder, Zn can be uniformly provided on the tube surface even when the coating amount of the Zn-containing flux is 3 g / m 2 or more and 20 g / m 2 or less.
  • the brazing can be uniformly generated on the coated surface when brazing to form the heat exchanger, and the sacrificial anode layer is uniformly generated on the surface without causing local deep corrosion. can do.
  • the heat exchanger using the tube of the present invention is excellent in corrosion resistance and durability.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Prevention Of Electric Corrosion (AREA)
  • Details Of Heat-Exchange And Heat-Transfer (AREA)

Abstract

　Ａｌ合金押出管の外表面に、Ｓｉ粉末とＺｎ含有フラックスとバインダとが含まれてなるフラックス層を形成させてなる熱交換器用チューブであって、前記Ａｌ合金押出管に対する前記Ｓｉ粉末の塗布量が１ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下の範囲であり、前記Ｚｎ含有フラックスの塗布量が３ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下の範囲であり、前記Ｓｉ粉末は、９９％粒径（Ｄ９９）が５μｍ以上、２０μｍ以下であり、さらに粒径が（Ｄ９９）の５倍以上となる粗大粒の含有量が１ｐｐｍ未満であることを特徴とする熱交換器用チューブ、　但し、（Ｄ９９）は、それ以下の粒径を有する粒子の累積体積が、全粒子の９９％となる粒径を示す。

Description

熱交換器チューブ
　本発明は、熱交換器用チューブに関するものであり、特に、耐食性に優れた熱交換器用チューブに関するものである。
　一般に、熱交換器は、図２に示されるように、ヘッダーパイプ５と称される左右一対の管体と、そのヘッダーパイプ５の間に互いに平行に間隔を空けて設けられたアルミニウム合金からなる多数のチューブ１と、チューブ１、１同士の間に設けられたフィン６とで構成されている。そして各チューブ１…の内部空間とヘッダーパイプ５の内部空間を連通させ、ヘッダーパイプ５の内部空間と各チューブ１の内部空間に媒体を循環させ、前記フィン６を介して効率良く熱交換ができるようになっている。
　この熱交換器を構成する各チューブ１は、図１の斜視図に示されるような複数の冷媒通路穴４を有する断面偏平状のＡｌ合金押出管３の表面に、ろう材粉末を含有したフラックスを塗布することによりフラックス層２を形成した熱交換器用チューブ１１を用いて作られることが知られており、前記Ａｌ合金押出管３には押出し加工性の優れたＪＩＳ１０５０が用いられており、前記フラックス層２に含まれるろう材としては、Ｓｉ粉末、Ａｌ－Ｓｉ系合金粉末、またはＡｌ－Ｓi－Ｚｎ系合金粉末が使用されることも知られている。
　これら従来の熱交換器用チューブ１１を用いて熱交換器を作製するには、互いに平行に間隔を空けて設けられたヘッダーパイプ５に対して熱交換器用チューブ１１を直角に架設し、各熱交換器用チューブ１１の端部をヘッダーパイプ５の側面に設けられた開口（図示せず）に挿入し、この熱交換器用チューブ１１の間に波形のフィン６を配置して組み立て、得られた組立体を加熱炉に装入し加熱すると、熱交換器用チューブ１１のろう材によりヘッダーパイプ５とチューブ１がろう付けされ固定されるとともにチューブ１、１同士の間に波形のフィン６がろう付けされ固定された熱交換器が得られる。
　熱交換器を構成するチューブ１の肉厚は、熱交換を効率よく行う観点から、ヘッダーパイプ５などに比べて薄くなっている。このため、チューブとヘッダーパイプがほぼ同一の速度で腐食した場合、先にチューブに穴が空き、そこから媒体が漏れるおそれがある。従って熱交換器では、主にチューブの防食対策が重要な課題になっている。
　そこで、従来の熱交換器では、熱交換器用チューブ１１の耐食性を向上するために、Ｚｎを主体として含む犠牲陽極層をチューブ表面に形成している。この犠牲陽極層を形成するには、通常、Ｚｎ溶射法や、Ｚｎ含有フラックスを塗布するなどの方法が知られている。特許文献１にはＺｎ含有フラックスの例が開示されている。
特開平７－２２７６９５号公報
　しかし、溶射法で犠牲陽極層を形成しようとした場合は、溶射量を正確に制御することが困難であり、犠牲陽極層をチューブ表面上に均一に形成できず、チューブの防食効果を高めることができないといった問題があった。
　また、特許文献１に記載のＺｎ含有フラックスを用いた場合、フラックスとＺｎを同時にチューブ表面に供給するので確かにチューブの耐食性が向上するように思えるが、実際には、浸積塗布やロールコートといった一般的な塗布方法では安定した塗布条件を得るのが難しいため、Ｚｎ含有フラックスを均一に塗布するのが困難であった。そのため、犠牲陽極層におけるＺｎ分布が不均一となり、その結果Ｚｎが高濃度の部分から優先的に腐食され、チューブの耐食性が不十分な状況であった。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、耐腐食性がより優れた熱交換器用チューブを提供することを目的とする。
　上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
　本発明の熱交換器用チューブは、Ａｌ合金押出管の外表面に、Ｓｉ粉末とＺｎ含有フラックスとが含まれてなるフラックス層を形成させてなり、前記Ａｌ合金押出管に対する前記Ｓｉ粉末の塗布量が１ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下の範囲であり、前記Ｚｎ含有フラックスの塗布量が５ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下の範囲であることを特徴とする。
　また、前記Ｚｎ含有フラックスは、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＫＺｎＦ３のうちの少なくとも１種以上のＺｎ化合物を含むものであることが好ましい。
　係る熱交換器用チューブによれば、Ｓｉ粉末とＺｎ含有フラックスとが混合されて塗布されるので、ろう付け時にＳｉ粉末が溶融してろう液となり、このろう液にフラックス中のＺｎが均一に拡散し、チューブ表面に均一に広がる。ろう液のような液相内でのＺｎの拡散速度は固相内の拡散速度より著しく大きいので、チューブ表面のＺｎ濃度がほぼ均一となり、これにより均一な犠牲陽極層が形成され、熱交換器用チューブの耐食性を向上することができる。
　また、前記Ｓｉ粉末の最大粒径は３０μｍ以下の範囲であることが好ましい。最大粒径が３０μｍを越えるとチューブのエロージョン深さが増加するので好ましくない。尚、Ｓｉ粉末の最大粒径が０．１μｍ未満だとＳｉ粉末同士が凝集し、やはりチューブのエロージョンの深さが増加するので、０．１μｍ以上が好ましい。
　尚、前記Ａｌ合金押出管は、Ｓｉと、Ｍｎと、残部Ａｌおよび不可避不純物とを含有し、Ｓｉの含有量が０．５質量％以上１．０質量％以下であり、Ｍｎの含有量が０．０５質量％以上１．２質量％以下であるＡｌ合金からなることが好ましい。
本発明の更なる態様として、熱交換器チューブは、Ａｌ合金押出管の外表面に、Ｓｉ粉末とＺｎ含有フラックスとバインダとが含まれてなるフラックス層を形成させてなる熱交換器用チューブであって、前記Ａｌ合金押出管に対する前記Ｓｉ粉末の塗布量が１ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下の範囲であり、前記Ｚｎ含有フラックスの塗布量が３ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下の範囲であり、前記Ｓｉ粉末は、９９％粒径（Ｄ９９）が５μｍ以上、２０μｍ以下であり、さらにＳｉ粉末中、粒径が（Ｄ９９）の５倍以上となる粗大粒の含有量が１ｐｐｍ未満であることを特徴とする熱交換器用チューブであってもよい。但し、（Ｄ９９）は、それ以下の粒径を有する粒子の累積体積が、全粒子の９９％となる粒径を示す。
　上記熱交換器用チューブにおいては、前記Ｓｉ粉末の５０％粒径（平均粒径）（Ｄ５０）が、（Ｄ９９）×０．０５以上、（Ｄ９９）×０．７以下となることが好ましい。ただし（Ｄ５０）は、それ以下の粒径を有する粒子の累積体積が、全粒子の５０％となる粒径を示す。
　上記熱交換器チューブにおいて、前記Ｚｎ含有フラックスは、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＫＺｎＦ３のうち少なくとも１種以上のＺｎ化合物を含むものであってもよい。
上記熱交換器チューブにおいて、前記Ａｌ合金押出管はＳｉを０．０５質量％以上１．０質量％以下の範囲で含有し、Ｍｎを０．０５質量％以上１．２質量％以下の範囲で含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物である熱交換器用チューブであってもよい。
　本発明の熱交換器用チューブによれば、塗膜中のＳｉ粉末の凝集や造粒作用を引き起こすことなく、塗布面にＳｉ粉末を均一に分散させることができる。また、ろう付け時に塗布面にろうを均一に生成でき、局部的に深い腐食を生じることが無く、表面に犠牲陽極層を均一に生成することができる。
図１は、熱交換器用チューブの斜視図である。 図２は、熱交換器の斜視図である。
　以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
第１実施形態
　本発明の熱交換器用チューブは、Ａｌ合金押出管の外表面に、Ｓｉ粉末とＺｎ含有フラックスとが含まれてなるフラックス層を形成させて構成されている。
　熱交換器用チューブを構成するＡｌ合金押出管は、Ｓｉと、Ｍｎと、残部Ａｌおよび不可避不純物とを含有し、Ｓｉの含有量が０．５質量％以上１．０質量％以下であり、Ｍｎの含有量が０．０５質量％以上１．２質量％以下のＡｌ合金から構成されている。
　Ａｌ合金押出管の成分組成の限定理由について説明すると、まず、Ｓｉは、Ａｌ合金押出管にＳｉを多く固溶させることで押出管の電位を貴にし、熱交換器を構成する際にチューブにろう付けするヘッダーパイプやフィンを優先的に腐食させることができ、これにより押出管への深い孔食の発生を抑制させ、またろう付け性を向上させると共に良好な接合部を形成してろう付け後の強度を向上させる作用を有する。Ｓｉの含有量が０．５％未満では所望の効果が得られないので好ましくなく、一方、Ｓｉを１．０％より多く含有させると、合金の融点を低下させてろう付け時の過剰な溶融を招き、さらに押出し性を低下させるので好ましくない。したがって、Ａｌ合金押出管に含まれるＳｉは０．５～１．０％に定めた。Ｓｉ含有量の一層好ましい範囲は０．６％以上０．８％以下である。
　Ｍｎは、Ａｌ合金押出管の電位を貴にし、ろう中に拡散し難いためにフィンまたはヘッダーパイプとの電位差を大きくとれ、フィンまたはヘッダーパイプによる防食効果をより有効にし、外部耐食性を向上させ、さらにろう付け後の強度を向上させる作用を有する。Ｍｎの含有量が０．０５％未満ではＡｌ合金押出管の電位を貴にする効果が少なくなってしまうので好ましくなく、含有量が１．２％を超えると、押出性が低下してしまうので好ましくない。
　したがって、Ａｌ合金押出管に含まれるＭｎ量は、０．０５～１．２％に定めた。
　次に、チューブ表面に形成するフラックス層には、Ｚｎ含有フラックスと、Ｓｉ粉末が含まれており、ろう付け後はチューブの表面全面に溶融したろう材層が形成される。このろう材層中にはＺｎが均一に分散しているので、このろう材層が犠牲陽極層と同等の働きをし、ろう材層が優先的に面状に腐食されるため、深い孔食の発生が抑制され、耐食性が向上する。
　熱交換器用チューブに対するＳｉ粉末の塗布量は１ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下の範囲が好ましい。塗布量が１ｇ／ｍ２未満であると、ろう材量が不足して十分なろう付け強度が得られず、さらにＺｎの拡散が不十分になるので好ましくない。また塗布量が５ｇ／ｍ２を超えると、チューブ表面のＳｉ濃度が高くなり、腐食速度が速まるので好ましくない。
　次にフラックス層には、Ｚｎ含有フラックスが少なくとも含まれる。尚、Ｚｎ含有フラックスの他に、Ｚｎを含まないＺｎ非含有フラックスが含まれていても良い。
　Ｚｎ含有フラックスには、例えばＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＫＺｎＦ３等のＺｎ化合物が少なくとも１種以上含まれることが好ましい。また、Ｚｎ非含有フラックスには、例えば、ＬｉＦ、ＫＦ、ＣａＦ２、ＡｌＦ３、ＳｉＦ４などの弗化物や、前記弗化物の錯化合物であるＫＡｌＦ４、ＫＡｌＦ３などが少なくとも１種以上含まれることが好ましい。
　熱交換器用チューブのフラックス層にＺｎ含有フラックスを含有させることで、ろう付け後のチューブ表面にＺｎ拡散層（ろう材層）が形成され、このＺｎ拡散層が犠牲陽極層として機能することによりチューブの防食効果を高めることができる。
　また、Ｓｉ粉末とＺｎ含有フラックスとが混合されて塗布されるので、ろう付け時にＳｉ粉末が溶融してろう液となり、このろう液にフラックス中のＺｎが均一に拡散し、チューブ表面に均一に広がる。ろう液のような液相内でのＺｎの拡散速度は固相内の拡散速度より著しく大きいので、チューブ表面のＺｎ濃度がほぼ均一となり、これにより均一なＺｎ拡散層が形成され、熱交換器用チューブの耐食性を向上することができる。
　熱交換器用チューブに対するＺｎ含有フラックスの塗布量は５ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下の範囲が好ましい。塗布量が５ｇ／ｍ２未満であると、Ｚｎ拡散層の形成が不十分となって防食効果が充分に得られないので好ましくなく、塗布量が２０ｇ／ｍ２を超えると、チューブと他の部品との接合部であるフィレット部に過剰のＺｎが集中し、その接合部において腐食速度が速まるので好ましくない。
　上記の熱交換器用チューブに、熱交換器用ヘッダーパイプやフィンをろう付けすることにより、熱交換器を構成することができる。
　すなわち、この熱交換器は、本発明に係る熱交換器用チューブと、熱交換器用ヘッダーパイプとフィンとが接合されて構成される。すなわち、従来の技術において説明した熱交換器と同様に、熱交換器用ヘッダーパイプと称される左右一対の管体と、その熱交換器用ヘッダーパイプの間に互いに平行に間隔を空けて設けられた複数の熱交換器用チューブと、熱交換器用チューブ同士の間に設けられたフィンとで構成されている。そして各熱交換器用チューブの内部空間と熱交換器用ヘッダーパイプの内部空間を連通させ、熱交換器用ヘッダーパイプの内部空間と各熱交換器用チューブの内部空間に媒体を循環させ、フィンを介して効率良く熱交換ができるようになっている。
第２実施形態
　以下、本発明に係る第２の実施形態について説明する。
　本実施形態においても、熱交換器用チューブは、Ａｌ合金押出管（チューブ本体）の外表面に、Ｓｉ粉末とＺｎ含有フラックスとが含まれてなるフラックス層を形成させて構成されている。この実施形態では、フラックス層にバインダも含まれている。
　熱交換器チューブの本体は、アルミニウム製押出管、またはＡｌ合金押出管で構成することができる。
　Ａｌ合金押出管の合金組成は、Ｓｉと、Ｍｎと、残部Ａｌおよび不可避不純物とを含有し、Ｓｉの含有量が０．０５質量％以上１．０質量％以下であり、Ｍｎの含有量が０．０５質量％以上１．２質量％以下のＡｌ合金としてもよい。なお、熱交換器を製造する際には、フィンの素材としては、チューブより電位が低いフィン材を用いることが好ましい。
　以下、チューブを構成するアルミニウム合金の各構成元素の限定理由について説明する。
　Ｓｉの含有量はＳｉ拡散勾配を緩やかにし、均一な犠牲陽極層を形成するために重要である。Ｓｉの含有量が０．０５質量％未満では、Ｓｉ拡散勾配が大きくなり、均一な犠牲陽極層が形成されない。一方、Ｓｉが１．０質量％を超えて含有されると、チューブを構成する合金の融点が下がり、押出性が低下する。したがって本発明におけるＳｉ含有量は、０．０５～１．０質量％にする。より好ましいＳｉの含有量は、０．１～０．６質量％である。
　Ｍｎは、拡散Ｓｉと金属間化合物を形成し、均一な犠牲陽極層を形成する上で有効な元素である。また、Ｍｎは、チューブの耐食性を向上するとともに、機械的強度を向上させ、押出し成形時の押出性を向上する上でも有効な元素である。
　Ｍｎの含有量が０．０５質量％未満では、Ｓｉ拡散勾配が大きくなり、均一な犠牲陽極層が形成されなくなり、Ｍｎが１.２質量％を超えて含有すると、押出圧力増により押出性が低下する。したがって本発明におけるＭｎ含有量は、０．０５～１．２質量％にする。より好ましいＭｎの含有量は、０．１～０．６質量％である。
　また、チューブを構成するＡｌ合金は、さらにＦｅ：０．１～０．６質量％、Ｔｉ：０．００５～０．２質量％、Ｃｕ：０．１質量％未満の１種以上を含有してもよい。
　Ｆｅは、拡散Ｓｉと金属間化合物を形成し、均一な犠牲陽極層を生成するために有効である。Ｆｅの含有量が０．１質量％未満ではＳｉ拡散勾配が大きくなり、均一な犠牲陽極層が生成されなくなる。Ｆｅの含有量が０．６質量％を超えると、チューブの構成するアルミニウム合金中の金属間化合物が増加し、押出性を低下させる傾向があり、結果として金型寿命が低下する。より好ましいＦｅの含有量は、０．１５～０．５質量％である。
　Ｔｉは、耐食性を阻害しない微細な金属間化合物を形成し、チューブの強度向上にも寄与する。０．００５質量％未満では添加効果が見られず、０．２質量％を超えて添加するとチューブ合金の押出圧力が上がり、押出性が低下する。より好ましいＴｉの含有量は０．００５～０．１質量％である。
　Ｃｕはチューブの電位を高くし、犠牲陽極層効果を長時間維持するために有効であるが、添加量が０．１質量％を超えると、腐食速度が増加し、犠牲陽極層の効果持続時間が逆に短時間になる。Ｃｕの添加量として好ましくは０.０５質量％未満である。
　チューブ本体は、アルミニウム、または上記のアルミニウム合金を押し出し加工して形成することができる。チューブ本体を構成する押出管は、複数の連通管を有する、多孔押出管として形成することができる。
　押出管は、実質的に平坦な二つの主表面、二つの側面、および連通孔の開口部が形成された二つの端面からなる表面を有するものであってもよい。フラックス層は、二つの主表面および二つの側面に形成してもよく、二つの主表面のみに形成してもよい。
　また、押出管（チューブ本体）の表面粗さＲｍａｘは２０μｍ未満が好ましい。
　チューブ表面に形成するフラックス層には、Ｚｎ含有フラックスと、Ｓｉ粉末と、バインダが含まれている。
　Ｚｎ含有フラックスは、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＫＺｎＦ３から選択されるＺｎ化合物の少なくとも１種以上を含むものであることが好ましい。Ｚｎ含有フラックスは、上記の亜鉛化合物よりなるものでもよい。あるいは、上記の亜鉛化合物と他のフラックスの混合物であってもよい。他のフラックスとしては、例えばＬｉＦ、ＫＦ、ＣａＦ２、ＡｌＦ３、ＳｉＦ４、Ｋ１－３ＡｌＦ４－６、Ｃｓ１－３ＡｌＦ４－６、Ｃｓ０．０２Ｋ１－２ＡｌＦ４－５、Ｋ２ＳｉＦ６から選択される１種または２種以上がＺｎ含有フラックスに含まれていてもよい。なお、フラックスの粒度は平均粒径（Ｄ５０）において１～６μｍの範囲が好ましい。
Ｚｎ含有フラックスをＺｎ化合物と、Ｚｎ－フリーのフラックスの混合物とする場合、Ｚｎ化合物の塗布量が３ｇ/ｍ２以上となるように調整することが好ましい。
　バインダには、アクリル系樹脂を用いることができる。バインダとしてアクリル系樹脂を用いれば、Ｓｉ粉末やフッ化物系フラックスなどのフラックス層を形成する材料をチューブ表面に固着させる作用があり、ろう付前の工程（例えば熱交換器の組付け工程など）時にフラックス層がチューブから剥離するのを防ぐことができる。また、ろう付時の加熱中に分解蒸発し易いため、ろう付性や耐食性を阻害することがないためバインダとして好ましい。
　本実施形態では、上記フラックス層中に含まれるＳｉ粉末は、９９％粒径（Ｄ９９）が５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。９９％粒径（Ｄ９９）は、それ以下の粒径の粒子の積算体積が全粉末の９９％となる粒径である。さらに、Ｓｉ粉末中、粒径が（Ｄ９９）×５以上となる粗大粒（以下、Ｄ粗大）の含有量は、1ｐｐｍ未満であることが好ましい。
　Ｓｉ粉末の粒度が９９％粒径（Ｄ９９）の値において２０μｍ以下であれば、均一な犠牲陽極層を形成することが可能である。一方、２０μｍを超えると、局部的に深いエロージョンが生成し、均一な犠牲陽極層を形成できなくなる。このため、Ｓｉ粉末の粒度は、９９％粒径（Ｄ９９）において２０μｍ以下が好ましい。また、Ｓｉ粉末の粒度が９９％粒径（Ｄ９９）において５μｍ未満では、Ｓｉ粉末が全体的に微細となるため、微細Ｓｉ粉末同士が集まり易くなり、Ｓｉ粉末とフラックスとバインダーを混合して粉末ろう組成物とした場合に造粒や凝集を起こしやすくなる。
　好ましくは、Ｓｉ粉末の（Ｄ９９）は、５μｍ以上、１５μｍ以下である。
　以上のことから、９９％粒径（Ｄ９９）が５μｍ以上、２０μｍ以下であって、かつ、Ｓｉ粉末中に微量に含まれる粗大なＳｉ粉の粗大粒として、９９％粒径（Ｄ９９）の５倍以上となる粗大粒の含有量が、１ｐｐｍ未満であることが好ましい。
　なお、９９％粒径（Ｄ９９）の５倍以上となる粗大粒の含有量が、１ｐｐｍ未満の範囲であっても、０.５ｐｐｍ以下がより好ましく、０.１ｐｐｍ以下の範囲が最も好ましい。
　次に、Ｓｉ粉末粒径について、小粒径側からの体積基準の積算粒度分布が５０％となる平均粒径（Ｄ５０）が、９９％粒径（Ｄ９９）の値の０．０５倍以上０．７倍以下の範囲であることがより好ましい。これは、チューブの表面にＳｉ粉が存在している場合、Ｓｉ粉末の平均粒径（Ｄ５０）が、９９％粒径（Ｄ９９）の値の０．０５倍以上０．７倍以下の範囲であるならば、ろう付け加熱後、チューブの表面に均一な犠牲陽極層が生成されるのに対し、Ｓｉ粉末の平均粒径（Ｄ５０）が、９９％粒径（Ｄ９９）の値の０．７倍を超える粗大なＳｉ粉が点在していると、ろう付け加熱後、生成される犠牲陽極層が深く、点在された状態となり易く、このため、犠牲陽極層間にＺｎの拡散されていない領域が生じ、犠牲陽極層の領域とＺｎが拡散されていない領域との電位差が大きくなり、局所的に深い腐食につながるおそれがある。平均粒径が（Ｄ９９）の０．０５倍未満の微細になると微細粉同士が集まり造粒しやすくなる。
　この点に鑑み、Ｓｉ粉末の平均粒径（Ｄ５０）が、９９％粒径（Ｄ９９）の値の０．０５倍以上０．７倍以下の範囲であることが好ましい。
　チューブ（熱交換器用チューブ）に対するＳｉ粉末の塗布量は１ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下の範囲が好ましい。Ｓｉ粉末の塗布量が１ｇ／ｍ２未満であると、ろう形成が不十分となり、均一な犠牲陽極層が形成されなくなる。一方、Ｓｉ粉末の塗布量が５ｇ／ｍ２を超えると、犠牲陽極層表面に貴なカソード層が形成され、犠牲陽極層の効果が短時間で失われる。このため、塗膜（フラックス層）におけるＳｉ粉末の含有量は１～５ｇ／ｍ２とすることが好ましい。
　熱交換器用チューブに対するＺｎ含有フラックスの塗布量は３ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下の範囲が好ましい。塗膜（フラックス層）中のＺｎ含有フッ化物系フラックスの塗布量が３ｇ／ｍ２未満であると、電位差が小さくなり、犠牲陽極層による犠牲効果が発揮されにくくなる。また、被ろう付け材（チューブ）の表面酸化皮膜の破壊除去が不十分となる傾向がある。一方、塗布量が２０ｇ／ｍ２を超えると、電位差が大きくなり、腐食速度が増加し、犠牲陽極層の存在による防食効果が短時間で失われる。
　Ｚｎ含有フラックスのさらに好ましい塗布量は、４ｇ/ｍ２以上、１５ｇ/ｍ２以下である。
　塗布物には、Ｓｉ粉末、フッ化物系フラックスに加えてバインダを含む。バインダの例としては、好適にはアクリル系樹脂を例示することができる。
　バインダは犠牲陽極層の形成に必要なＳｉ粉末とＺｎ含有フラックスをチューブ３の表面または裏面に固着する作用があるが、塗膜中のバインダの塗布量が０．２ｇ／ｍ２未満であると、ろう付け時にＳｉ粉末やＺｎフラックスがチューブ３から脱落し、均一な犠牲陽極層が形成されないおそれがある。一方、塗膜中のバインダの塗布量が８．３ｇ／ｍ２を超えると、バインダ残渣によりろう付け性が低下し、均一な犠牲陽極層が形成されない。このため、塗膜中のバインダの塗布量は、０．２～８．３ｇ／ｍ２とすることが好ましい。なお、バインダは、通常、ろう付けの際の加熱により蒸散する。
　さらに好ましい、チューブ表面におけるバインダの塗布量は、０．３ｇ／ｍ２以上７ｇ／ｍ２以下である。バインダの塗布量は、塗膜中のＳｉ粉末とＺｎ含有フラックスとバインダの合計塗布量に対し５％から２５％の範囲とすることが好ましい。
　上記の熱交換器用チューブに、熱交換器用ヘッダーパイプやフィンをろう付けすることにより、熱交換器を構成することができる。
　熱交換器は、上記のチューブと、ヘッダーパイプとフィンとが接合されて構成される。すなわち、ヘッダーパイプと称される一対の管体を左右または上下に離間して配置し、複数のチューブをヘッダーパイプの間に配置する。各ヘッダーパイプの片面には、チューブの数に対応する開口が設けられており、例えば、チューブの端部を上記開口に挿入することにより、チューブとヘッダーパイプは組み立てられる。
　隣り合うチューブの間には、フィンとよばれる板材が配置される。フィンは、板材を波型に加工したコルゲートフィンでもよい。
　チューブ、フィン、ヘッダーパイプを組み立てた後、所定温度（たとえば、５８０～６１５℃）に加熱する。加熱時にフラックスの溶融、ついでＳｉ粉末の溶融が生じ、ろう液が形成される。なお、ろう液には、フラックス中の亜鉛、Ｓｉ粉末のＳｉ、およびＳｉ粉末と共融したチューブ本体表面部の合金成分が含まれている。ろう液は冷却とともに凝固し、ろう材層を形成する。
　Ｚｎは、ろう液中を拡散して均一に広がるとともに、チューブ本体のＡｌ合金中にも拡散し、結果としてチューブ表面には均一なＺｎ拡散層が形成される。熱交換を行う際には、各ヘッダーパイプの内部空間と各チューブの内部空間に媒体を循環させ、外部との接触面積が大きいフィンを介して効率良く熱交換が行われる。
[実施例１]
　Ｓｉが０．７質量％、Ｍｎが０．５質量％含まれるＡｌ合金でビレットを作製し、このビレットを押出加工することにより、冷媒通路用穴を１０個有し、断面寸法が幅２０ｍｍ、高さ２ｍｍ、肉厚０．２０ｍｍのＡｌ合金押出管を製造した。
　次に、Ｓｉ粉末に、Ｚｎ含有フラックスを混合してフラックス混合物を調整した。そして、このフラックス混合物を先に製造したＡｌ合金押出管の外表面にスプレー塗布してフラックス層を形成した。Ａｌ合金押出管に対するＳｉ粉末及びフラックス混合物の塗布量を表１に示す。このようにして、実施例１～６及び比較例１～４の熱交換器用チューブを作製した。
　次に、ＪＩＳ３００３またはＪＩＳ３００３／ＪＩＳ４０４５クラッド材からなるフィンを用意し、実施例１～６及び比較例１～４の熱交換器用チューブにフィンを組み付け、窒素雰囲気中６００℃で３分間保持してろう付けを行った。ろう付け後のフィン付きチューブに対して腐食試験（SWAAT２０日間）を行い、チューブの最大腐食深さを測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１～６のフィン付チューブでは、最大腐食深さがいずれも１００μｍ以下であり、チューブの腐食が抑制されていることが判る。実施例６は、Ｓｉ粉末の最大粒径が大きいので、エロージョンがやや深くなっている。
　一方、比較例１ではフラックスにＺｎが添加されず、また比較例２ではＺｎ含有フラックス（ＫＺｎＦ３）の添加量が２ｇ／ｍ２と少なく、更に比較例３及び４ではＳｉ粉末が添加されなかったためにＺｎ分布が不均一となり、腐食量が大きくなったものと考えられる。
[実施例２]
　Ａｌ－０．３％Ｓｉ－０．３％Ｆｅ－０．３％Ｍｎ－０．０５％Ｔｉなる組成のアルミニウム合金から押出により押出多穴管（高さ１．５ｍｍ×幅１４ｍｍ×長さ５００ｍｍ×肉厚０．４ｍｍ）のチューブを作製した。このチューブを３９本用意し、各チューブの上面にＳｉ粉：ＫＺｎＦ３フラックス：アクリル樹脂バインダ＝２．６：５．７：１．２（ｇ／ｍ２）の割合で配合した粉末ろう組成物の塗膜をロールコートにて９．５ｇ／ｍ２塗布し、窒素雰囲気の炉内で６００℃×２.５分間加熱保持するろう付け加熱処理を行った。
　Ｓｉ粉末は、以下に説明するレーザー回折式粒度分布測定装置にて粒度分布を測定する手段と篩い分けによる粒度選別手段を用いて粒径を調整し、表２に示す試料を調整した。
＜Ｓｉ粉末粒度分布の規定方法＞
（１）市販の粒度分布が分かっているあるグレードのＳｉ粉末を購入する。このままではレーザー回折式粒度分布測定装置を用いてもＳｉの粗大粒の分布は測定できない。市販Ｓｉ粉末には粒度分布データが付いているが、粒度分布に該当しないＳｉの粗大粒を実質的には相当数含んでいる。
（２）（Ｄ９９）×５が目開きのサイズの篩を用いて、Ｓｉ粉末の「ふるい分け」を行う。
（３）ふるい分けによって粒度の層別を行う。
（４）ふるい分け後、ふるいに残った粉は主に粗大粉であるため、レーザー回折式粒度分布測定装置にて粒度分布が測定できるようになる。
（５）ふるい分けにより一定粒度以下になった粉に上記Ｓｉの粗大粉を必要量添加することにより、所望の粗大粒含有量を有するＳｉ粉末を作成する。
（６）従って、Ｓｉ粉末に含まれるＳｉ粗大粒の含有量を計算で求めた数値に厳密に調整することができる。このように粒度分布を調整したＳｉ粉末を試験に使用した。
　６００℃×２.５分間加熱保持するろう付け時と同等条件の加熱処理を施した３０本のチューブをＳＷＡＡＴ（１１日）に供し、塗膜塗布部に生じた最大腐食深さを焦点深度法により測定した。
　こうして得られた実施例Ｂ１～Ｂ３６、および比較例Ｂ１～Ｂ３について、塗膜（フラックス層）中のＳｉ粉末含有量、Ｓｉ粉末の９９％粒径（Ｄ９９）、９９％粒径（Ｄ９９）の５倍以上のＳｉ粗大粒の含有量、Ｓｉ粉末の（Ｄ５０）/（Ｄ９９）の比、塗膜中のＫＺｎＦ３フラックス含有量、最大腐食深さ、各チューブの腐食試験における深さ１２０μｍ以上の腐食発生個数の測定結果を表２、３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２、３に示すように、実施例Ｂ１～Ｂ３６のフィン付チューブでは、腐食深さ１２０μｍ以上の腐食孔の発生数が２０個以下であり、実用的な防食効果が確認された。
　比較例Ｂ１－Ｂ３については、最大腐食深さが１４０μｍ以上となり、耐食性に問題があることが明らかなので、腐食深さ１２０μｍ以上の腐食孔の発生数は計測していない。
　比較例Ｂ１では、（Ｄ９９）が小さいため、造粒が生じ、またＺｎ含有フラックスの塗布量も少ないため、最大腐食深さが１４０μｍと大きくなった。
　比較例Ｂ２では、（Ｄ９９）が大きいため凝集を生じ、またＺｎ含有フラックスの塗布量も少ないため、最大腐食深さが１８５μｍと大きくなった。
　以上、詳細に説明したように、本発明の熱交換器用チューブによれば、Ｓｉ粉末とＺｎ含有フラックスとが混合されて塗布されるので、ろう付け時にＳｉ粉末が溶融してろう液となり、このろう液にフラックス中のＺｎが均一に拡散し、チューブ表面に均一に広がる。ろう液のような液相内でのＺｎの拡散速度は固相内の拡散速度より著しく大きいので、チューブ表面のＺｎ濃度がほぼ均一となり、これにより均一な犠牲陽極層が形成され、熱交換器用チューブの耐食性を向上することができる。
　また、Ｚｎ含有フラックスの塗布量が５ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下の範囲なので、チューブ表面にＺｎを均一に設けることができる。
　また、Ｓｉ粉末の粒径分布を調整することにより、Ｚｎ含有フラックスの塗布量が３ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下の場合にも、チューブ表面にＺｎを均一に設けることができる。
　以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明はこれら実施例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付の請求項の範囲によってのみ限定される。
　本発明の熱交換器用チューブによれば、熱交換器を形成するろう付け時に塗布面にろうを均一に生成でき、局部的に深い腐食を生じることが無く、表面に犠牲陽極層を均一に生成することができる。その結果、本発明のチューブを用いた熱交換器は、耐食性及び、耐久性にすぐれたものとなる。

Claims (4)

  1. 　Ａｌ合金押出管の外表面に、Ｓｉ粉末とＺｎ含有フラックスとバインダとが含まれてなるフラックス層を形成させてなる熱交換器用チューブであって、
    　前記Ａｌ合金押出管に対する前記Ｓｉ粉末の塗布量が１ｇ／ｍ２以上５ｇ／ｍ２以下の範囲であり、前記Ｚｎ含有フラックスの塗布量が３ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下の範囲であり、
    　前記Ｓｉ粉末は、９９％粒径（Ｄ９９）が５μｍ以上、２０μｍ以下であり、さらに粒径が（Ｄ９９）の５倍以上となる粗大粒の含有量が１ｐｐｍ未満であることを特徴とする熱交換器用チューブ、
    　但し、（Ｄ９９）は、それ以下の粒径を有する粒子の累積体積が、全粒子の９９％となる粒径を示す。
  2. 　請求項１記載の熱交換器用チューブであって、前記Ｓｉ粉末の５０％粒径（Ｄ５０）が、（Ｄ９９）×０．０５以上、（Ｄ９９）×０．７以下となる熱交換器用チューブ、ただし（Ｄ５０）は、それ以下の粒径を有する粒子の累積体積が、全粒子の５０％となる粒径を示す。
  3. 　請求項１記載の熱交換器チューブであって、前記Ｚｎ含有フラックスは、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＫＺｎＦ３のうち少なくとも１種以上のＺｎ化合物を含むものであることを特徴とする熱交換器用チューブ。
  4. 　請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の熱交換器チューブであって、前記Ａｌ合金押出管はＳｉを０．０５質量％以上１．０質量％以下の範囲で含有し、Ｍｎを０．０５質量％以上１．２質量％以下の範囲で含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物であることを特徴とする熱交換器用チューブ。
PCT/JP2011/050832 2010-01-20 2011-01-19 熱交換器チューブ WO2011090059A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201180006384.2A CN102802865B (zh) 2010-01-20 2011-01-19 热交换器管
JP2011550922A JP5744760B2 (ja) 2010-01-20 2011-01-19 熱交換器チューブ
EP11734665.0A EP2527078B1 (en) 2010-01-20 2011-01-19 Heat exchanger tube

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/690,685 2010-01-20
US12/690,685 US8640766B2 (en) 2003-05-06 2010-01-20 Heat exchanger tube

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011090059A1 true WO2011090059A1 (ja) 2011-07-28

Family

ID=44306860

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/050832 WO2011090059A1 (ja) 2010-01-20 2011-01-19 熱交換器チューブ

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8640766B2 (ja)
EP (1) EP2527078B1 (ja)
JP (2) JP5744760B2 (ja)
CN (2) CN102802865B (ja)
WO (1) WO2011090059A1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013220427A (ja) * 2012-04-13 2013-10-28 Showa Denko Kk ろう付用アルミニウム材料の製造方法
JP2014238209A (ja) * 2013-06-07 2014-12-18 株式会社ケーヒン・サーマル・テクノロジー アルミニウム押出形材製熱交換管外面の防食処理方法および熱交換器の製造方法
KR101518193B1 (ko) 2012-10-24 2015-05-06 하리마카세이 가부시기가이샤 납땜용 조성물, 열교환기용 튜브 및 열교환기
US9283633B2 (en) 2003-05-06 2016-03-15 Mitsubishi Aluminum Co. Ltd. Heat exchanger tube precursor and method of producing the same
CN106457483A (zh) * 2014-05-26 2017-02-22 株式会社Uacj 热交换器用管及热交换器以及钎焊用膏
JP2017060989A (ja) * 2015-09-25 2017-03-30 三菱アルミニウム株式会社 熱交換器用アルミニウム合金チューブ
JP2019190720A (ja) * 2018-04-24 2019-10-31 三菱マテリアル株式会社 親水性に優れた熱交換器用アルミニウムフィンと熱交換器およびその製造方法
WO2022050029A1 (ja) 2020-09-02 2022-03-10 株式会社Uacj アルミニウム合金押出チューブ及び熱交換器

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8640766B2 (en) 2003-05-06 2014-02-04 Mitsubishi Aluminum Co., Ltd. Heat exchanger tube
JP5610714B2 (ja) 2009-06-24 2014-10-22 株式会社Uacj アルミニウム合金製熱交換器
JP5750237B2 (ja) * 2010-05-25 2015-07-15 株式会社Uacj アルミニウム合金製熱交換器の製造方法
DE202010010188U1 (de) * 2010-07-14 2010-10-14 Erbslöh Aluminium Gmbh Wärmetauscher
JP5815325B2 (ja) * 2011-08-09 2015-11-17 三菱アルミニウム株式会社 熱交換器
CN108917449A (zh) * 2011-10-18 2018-11-30 开利公司 微通道加热交换器合金系统
JP5906113B2 (ja) * 2012-03-27 2016-04-20 三菱アルミニウム株式会社 熱交換器用押出伝熱管と熱交換器および熱交換器用押出伝熱管の製造方法
USD763417S1 (en) * 2012-08-02 2016-08-09 Mitsubishi Electric Corporation Heat exchanger tube
WO2016017716A1 (ja) 2014-07-30 2016-02-04 株式会社Uacj アルミニウム合金ブレージングシート
CN107073618B (zh) 2014-12-11 2019-05-28 株式会社Uacj 钎焊方法
WO2016100640A1 (en) 2014-12-17 2016-06-23 Carrier Corporation Aluminum alloy finned heat exchanger
JP6186455B2 (ja) 2016-01-14 2017-08-23 株式会社Uacj 熱交換器及びその製造方法
JP6312968B1 (ja) 2016-11-29 2018-04-18 株式会社Uacj ブレージングシート及びその製造方法
CN110291355A (zh) * 2017-02-13 2019-09-27 株式会社Uacj 钎焊性及外表面防腐蚀性优异的铝挤出扁平多孔管及使用其而成的铝制热交换器
JP7053281B2 (ja) 2017-03-30 2022-04-12 株式会社Uacj アルミニウム合金クラッド材及びその製造方法
JP2019045091A (ja) * 2017-09-05 2019-03-22 株式会社ケーヒン・サーマル・テクノロジー 熱交換器
JP6522178B1 (ja) * 2018-01-31 2019-05-29 ダイキン工業株式会社 冷媒分流器及び空気調和機

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07227695A (ja) 1993-12-24 1995-08-29 Nippondenso Co Ltd ロウ付け用フラックス、熱交換器、及び熱交換器の製造法
JPH1034375A (ja) * 1996-07-23 1998-02-10 Nippon Light Metal Co Ltd アルミニウム合金のろう付方法
JP2004330233A (ja) * 2003-05-06 2004-11-25 Mitsubishi Alum Co Ltd 熱交換器用チューブ
JP2007275898A (ja) * 2006-04-03 2007-10-25 Toyo Aluminium Kk アルミニウムろう付用ペースト状組成物、それが塗布されたアルミニウム含有部材、および、それを用いたアルミニウム含有部材のろう付方法。
JP2009106947A (ja) * 2007-10-26 2009-05-21 Mitsubishi Alum Co Ltd アルミニウム合金チューブ
JP2009184017A (ja) * 2009-03-27 2009-08-20 Mitsubishi Alum Co Ltd 熱交換器用チューブ

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6015064A (ja) 1983-07-06 1985-01-25 Hitachi Ltd 熱交換器
JPS61293699A (ja) 1985-06-20 1986-12-24 Toyota Central Res & Dev Lab Inc ろう付け用フラツクスおよびその製造方法
US4906307A (en) 1987-10-16 1990-03-06 Calsonic Corporation Flux used for brazing aluminum-based alloy
JPH01225736A (ja) 1988-03-07 1989-09-08 Mitsubishi Alum Co Ltd Ａｌ熱交換器の管継手用高強度Ａｌ合金
JPH0320594A (ja) 1989-06-19 1991-01-29 Honda Motor Co Ltd 熱交換器
US5049299A (en) 1989-10-26 1991-09-17 Kiwi Brands Incorporated Liquid lavatory cleansing and sanitizing composition
JPH03212927A (ja) 1990-01-18 1991-09-18 Toshiba Corp Ｘ線リソグラフィ用露光装置
JPH0525576A (ja) 1991-07-16 1993-02-02 Mitsubishi Alum Co Ltd 耐孔食性にすぐれたＡｌ 熱交換器用高強度Ａｌ 合金管材
US5232788A (en) 1992-02-12 1993-08-03 Alcan International Limited Aluminum brazing sheet
JP3160099B2 (ja) 1992-12-11 2001-04-23 三菱アルミニウム株式会社 熱交換器の製造方法
US5418072A (en) 1993-09-20 1995-05-23 Alcan International Limited Totally consumable brazing encapsulate for use in joining aluminum surfaces
US5544698A (en) 1994-03-30 1996-08-13 Peerless Of America, Incorporated Differential coatings for microextruded tubes used in parallel flow heat exchangers
JPH07303858A (ja) 1994-05-13 1995-11-21 Nippon Light Metal Co Ltd ろう付け用スラリーの塗布方法
JP3534450B2 (ja) * 1994-08-10 2004-06-07 三菱重工業株式会社 熱交換器の製造方法
US6153021A (en) 1995-09-22 2000-11-28 Nippon Light Metal Company Ltd. Method of brazing aluminum
US5771962A (en) 1996-04-03 1998-06-30 Ford Motor Company Manufacture of heat exchanger assembly by cab brazing
US5785770A (en) 1996-05-30 1998-07-28 Advance Research Chemicals, Inc. Brazing flux
JP3212927B2 (ja) 1996-12-14 2001-09-25 三菱アルミニウム株式会社 アルミニウム合金粉末ろう材および該粉末ろう材を用いたろう付方法
IL120001A0 (en) 1997-01-13 1997-04-15 Amt Ltd Aluminum alloys and method for their production
DE19744734A1 (de) 1997-10-10 1999-04-15 Erbsloeh Ag Verfahren zur partiellen oder vollständigen Beschichtung von Metalloberflächen mit Lot und Bindemittel
DE19913111A1 (de) 1998-03-25 1999-09-30 Solvay Fluor & Derivate Neue Flußmittel
JP3865933B2 (ja) 1998-05-25 2007-01-10 三菱アルミニウム株式会社 熱交換器用高強度アルミニウム合金押出材の製造方法
JPH11347783A (ja) 1998-06-09 1999-12-21 Nippon Light Metal Co Ltd アルミニウム又はアルミニウム合金接合用線状ろう材及びその製造方法
JP2000015481A (ja) 1998-07-07 2000-01-18 Denso Corp アルミニウム材料のろう付け用組成物及びろう付け用アルミニウム材料並びにアルミニウム材料のろう付け方法
JP2000063970A (ja) 1998-08-21 2000-02-29 Nippon Light Metal Co Ltd アルミニウム合金製熱交換器用押出管
DE19859735B4 (de) 1998-12-23 2006-04-27 Erbslöh Ag Verfahren zur partiellen oder vollständigen Beschichtung der Oberflächen von Bauteilen aus Aluminium und seinen Legierungen mit Lot, Fluß- und Bindemittel zur Hartverlötung
US6352789B1 (en) 1999-04-12 2002-03-05 Corus Aluminium Walzprodukte Gmbh Brazing sheet and method of making same
JP4964367B2 (ja) 1999-04-22 2012-06-27 アレリス、アルミナム、コブレンツ、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング ろう付け用の複合シート状材料料
JP4577634B2 (ja) 2000-09-07 2010-11-10 三菱アルミニウム株式会社 熱交換器用ろう材被覆アルミニウム合金押出チューブ
JP4636520B2 (ja) * 2001-07-30 2011-02-23 株式会社デンソー 熱交換器用アルミニウムブレージングシートのろう材およびその製造方法
JP2003053523A (ja) 2001-08-14 2003-02-26 Mitsubishi Alum Co Ltd 熱交換器およびその製造方法
JP2003094165A (ja) 2001-09-20 2003-04-02 Denso Corp ろう付け用アルミニウム材およびそれを用いたろう付け方法
US7534309B2 (en) 2002-06-17 2009-05-19 Sumitomo Light Metal Industries, Ltd. Aqueous aluminum brazing composition, aluminum material coated with the brazing composition, brazing method using the aluminum material, and automotive heat exchanger manufactured by using the brazing method
US8640766B2 (en) 2003-05-06 2014-02-04 Mitsubishi Aluminum Co., Ltd. Heat exchanger tube
JP2006045667A (ja) 2004-06-28 2006-02-16 Showa Denko Kk アルミニウム製熱交換管およびその製造方法
JP2006255755A (ja) 2005-03-17 2006-09-28 Mitsubishi Alum Co Ltd ろう付用アルミニウム合金材およびアルミニウム合金材のろう付方法
JP4611797B2 (ja) * 2005-04-28 2011-01-12 三菱アルミニウム株式会社 ろう付性に優れたラジエータチューブ用アルミニウム合金板材、及びそれを備えたラジエータチューブと熱交換器
JP2006348372A (ja) * 2005-06-20 2006-12-28 Mitsubishi Alum Co Ltd 自動車熱交換器用高強度アルミニウム合金材
JP4541252B2 (ja) * 2005-08-18 2010-09-08 三菱アルミニウム株式会社 ラジエータチューブ用アルミニウム合金板材
JP2007260733A (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Mitsubishi Alum Co Ltd ろう付用混合物およびろう付方法
JP2008006480A (ja) * 2006-06-30 2008-01-17 Sumitomo Light Metal Ind Ltd 熱交換器用ブレージングフィン材並びに熱交換器及びその製造方法
DE102008009695B4 (de) 2007-03-02 2023-10-12 Mahle International Gmbh Halbzeug
EP2159528B1 (en) 2008-09-02 2015-11-04 Calsonic Kansei Corporation Heat exchanger made of aluminum alloy
JP5417160B2 (ja) * 2009-12-28 2014-02-12 三菱アルミニウム株式会社 耐食性に優れる粉末ろう組成物及びそれを用いてなる熱交換器用アルミニウム合金チューブ及び熱交換器

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07227695A (ja) 1993-12-24 1995-08-29 Nippondenso Co Ltd ロウ付け用フラックス、熱交換器、及び熱交換器の製造法
JPH1034375A (ja) * 1996-07-23 1998-02-10 Nippon Light Metal Co Ltd アルミニウム合金のろう付方法
JP2004330233A (ja) * 2003-05-06 2004-11-25 Mitsubishi Alum Co Ltd 熱交換器用チューブ
JP2007275898A (ja) * 2006-04-03 2007-10-25 Toyo Aluminium Kk アルミニウムろう付用ペースト状組成物、それが塗布されたアルミニウム含有部材、および、それを用いたアルミニウム含有部材のろう付方法。
JP2009106947A (ja) * 2007-10-26 2009-05-21 Mitsubishi Alum Co Ltd アルミニウム合金チューブ
JP2009184017A (ja) * 2009-03-27 2009-08-20 Mitsubishi Alum Co Ltd 熱交換器用チューブ

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9283633B2 (en) 2003-05-06 2016-03-15 Mitsubishi Aluminum Co. Ltd. Heat exchanger tube precursor and method of producing the same
JP2013220427A (ja) * 2012-04-13 2013-10-28 Showa Denko Kk ろう付用アルミニウム材料の製造方法
KR101518193B1 (ko) 2012-10-24 2015-05-06 하리마카세이 가부시기가이샤 납땜용 조성물, 열교환기용 튜브 및 열교환기
US10092983B2 (en) 2012-10-24 2018-10-09 Harima Chemicals, Incorporated Brazing composition, heat exchanger tube, and heat exchanger
JP2014238209A (ja) * 2013-06-07 2014-12-18 株式会社ケーヒン・サーマル・テクノロジー アルミニウム押出形材製熱交換管外面の防食処理方法および熱交換器の製造方法
CN106457483A (zh) * 2014-05-26 2017-02-22 株式会社Uacj 热交换器用管及热交换器以及钎焊用膏
JP2017060989A (ja) * 2015-09-25 2017-03-30 三菱アルミニウム株式会社 熱交換器用アルミニウム合金チューブ
JP2019190720A (ja) * 2018-04-24 2019-10-31 三菱マテリアル株式会社 親水性に優れた熱交換器用アルミニウムフィンと熱交換器およびその製造方法
JP7030605B2 (ja) 2018-04-24 2022-03-07 三菱マテリアル株式会社 親水性に優れた熱交換器用アルミニウムフィンと熱交換器およびその製造方法
WO2022050029A1 (ja) 2020-09-02 2022-03-10 株式会社Uacj アルミニウム合金押出チューブ及び熱交換器

Also Published As

Publication number Publication date
US8640766B2 (en) 2014-02-04
EP2527078B1 (en) 2020-12-02
US20100116472A1 (en) 2010-05-13
JP5744760B2 (ja) 2015-07-08
CN102802865B (zh) 2016-04-20
JPWO2011090059A1 (ja) 2013-05-23
EP2527078A1 (en) 2012-11-28
CN102802865A (zh) 2012-11-28
JP2014169856A (ja) 2014-09-18
JP5809728B2 (ja) 2015-11-11
EP2527078A4 (en) 2015-07-29
CN105965177B (zh) 2018-03-23
CN105965177A (zh) 2016-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5809728B2 (ja) 熱交換器用チューブ
JP4413526B2 (ja) 熱交換器用チューブ
JP5548411B2 (ja) アルミニウム合金製熱交換器およびその製造方法
KR101589918B1 (ko) 전열관과 그 제조 방법
JP5417160B2 (ja) 耐食性に優れる粉末ろう組成物及びそれを用いてなる熱交換器用アルミニウム合金チューブ及び熱交換器
JP4980390B2 (ja) 熱交換器用チューブ
JP5115963B2 (ja) 耐食性に優れたアルミニウム製熱交換器用部材および耐食性に優れたアルミニウム製熱交換器の製造方法
EP2543951A1 (en) Heat exchanger constituted of aluminum alloy
JP4577634B2 (ja) 熱交換器用ろう材被覆アルミニウム合金押出チューブ
JP2009058139A (ja) 耐食性に優れたアルミニウム製熱交換器用部材
JP5334086B2 (ja) 耐食性に優れたアルミニウム製熱交器およびその製造方法
US20160097607A1 (en) Heat exchanger tube precursor and method of producing the same
JP2017060989A (ja) 熱交換器用アルミニウム合金チューブ
JP6968598B2 (ja) 耐食性に優れたアルミニウム合金製熱交換器の製造方法およびアルミニウム合金製熱交換器
JP7558004B2 (ja) アルミニウム合金押出チューブ及び熱交換器
JP2006205254A (ja) ろう付け性と耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金材及びそれを備えた熱交換器
JP7311337B2 (ja) フラックスフリーろう付用ろう材ワイヤーおよびフラックスフリーろう付方法
JP7012529B2 (ja) 熱交換器用片面ろうフィン材および熱交換器とその製造方法
JP2009058140A (ja) 耐食性に優れたアルミニウム製熱交換器用部材および耐食性に優れたアルミニウム熱交換器の製造方法
JP7179493B2 (ja) 熱交換器用フィン材および熱交換器

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180006384.2

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11734665

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011550922

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1201003585

Country of ref document: TH

Ref document number: 6435/CHENP/2012

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011734665

Country of ref document: EP